QUÍMICA ANALÍTICA I

QUÍMICA ANALÍTICA I
Etapa analítica
Análisis
volumétrico:
Titulaciones
complejométricas
Contenidos
• Proceso de medida química: Etapa
analítica
• Aspectos generales de las volumetrías
• Requisitos de la reacción
• Cálculos volumétricos
• Equilibrios
• Curvas de titulación
• Localización del punto final
Etapas generales de un PMQ
Muestra
PMQ
Operaciones
previas
Medición y
transducción de
la señal
Adquisición y
tratamiento de
datos
Resultados
Sustancias usadas como
estándares
•Máxima pureza
•Estabilidad
atmosférica
• Patrones
primarios
• Patrones
secundarios
•Ausencia de agua de
hidratación
•Fácil de adquirir y
bajo costo
•Solubilidad suficiente
•Masa molar grande
No cumplen alguna
condición de los
primarios
CaCO3 EDTA (ác)
EDTA (sal Na)
Como se establecen las
concentraciones de las soluciones
patrón?
Método directo: masa
exacta de estándar primario
en volumen final exacto
Cálculo de masa a pesar
Estandarización:
Solución
Patrón
Secundario
Solución
Patrón
Primario
Equilibrio de formación de
complejos
• La mayoría de los iones metálicos de
transición aceptan 6 pares de electrones
(número de coordinación = 6), es decir 6
ligandos monodentados.
• Si un ligando se une al metal con más de un
átomo, es un ligando multidentado o
quelante.
• Efecto quelato: los ligandos multidentados
forman complejos metálicos más estables.
El ácido etilendiaminotetracético (EDTA) es
el más usado.
Equilibrio de formación de complejos: en la
titulación se prefieren los ligandos
polidentados
pM
4:1
1:1
1) M + 4 A = MA4
2:1
Keq= K1.K2.K3.K4 = 1020
2) M + 2 B = MB2
Keq= K1.K2 = 1020
3) M + c = MC Keq= 1020
Volumen reactivo
EDTA
HOOC
CH2
CH2 COOH
N
HOOC
CH2
CH2
CH2 N
CH2 COOH
+
[
H
Y
][
H
]
+
3
H4 Y ⇔ H3 Y + H ......K1 =
[H4 Y ]
[H2 Y 2- ][H+ ]
H3 Y ⇔ H2 Y + H ....K 2 =
[H3 Y - ]
-
2-
+
+
3[
HY
][
H
]
+
23H2 Y ⇔ HY + H ....K 3 =
[H2 Y 2- ]
+
4[
Y
][
H
]
+
34HY ⇔ Y + H .......K 4 =
[HY 3- ]
EDTA: distribución de especies
α4
1.0
α2
α1
Alfa
0.8
H4Y
0.6
HY3-
H2Y2-
0.4
α3
0.2
H3Y-
α0
Y4-
0.0
0
2
4
6
8
pH
10
12
14
EDTA-Metal: curva de titulación
• La curva de titulación consiste en una gráfica
de pM en función del agregado de EDTA.
• Antes del punto de equivalencia, pM se calcula
por estequiometría.
• Luego se recurre a la constante de equilibrio:
n+
M +Y
4−
⇔ MY
(n − 4)+
....K MY
[MY (n− 4)+ ]
= n+ 4 −
[M ][ Y ]
Influencia de la constante (K’YM)
en la titulación (pH=10)
14
12
Zn2+
K'=1014
Ca2+
K'=1010
Mg2+
K'=108
10
pM
8
6
4
2
0
0.0
0.5
1.0
Titulante
1.5
2.0
Influencia del pH en la
titulación del Calcio
Se requiere un
pH superior a 8
para tener un
salto de pM
cuantitativo
CD con simulaciones en:
Skoog, West, Holler, Crouch,
Fundamentos de Química Analítica
(2004)
pH mínimo necesario para la
titulación
Ca(II): necesita un
pH aprox. 8 para
ser titulado
Otros metales
pueden ser
titulados a pH muy
bajos
Influencia de un complejante
auxiliar
Zn2+ + Y 4 − ⇔ ZnY 2− ....K ZnY
º
K'MY = K MYα Eº α Zn
Dependencia
del pH
[ ZnY 2− ]
=
[ Zn2+ ][ Y 4− ]
[ ZnY 2− ]
=
C ZnC Y
Dependencia
de la
concentración
del ligando
Influencia de un complejante
auxiliar
Indicadores visuales
Sustancias químicas que interaccionan con el
analito
Mg-NET + EDTA
Mg-EDTA + NET
Mg2+ + In3 − ⇔ MgIn − ....K MgIn
[MgIn − ]
=
[Mg2+ ][I3− ]
[ ZnY 2− ]
K'MIn = K MInα =
....... log K'MIn = pMgTRAN ± 1
2+
[Mg ]CIn
º
In
Indicadores instrumentales
• Ópticos
• Electroquímicos (usando electrodos
selectivos para iones)
‰ Monitorizan la evolución de productos y/o
reactivos de la reacción volumétrica
mediante medición continua de alguna
propiedad físico-química relacionada
Técnicas de valoración con EDTA
• Directa
Ca2+ + Y4-
CaY2-
• Retroceso (el analito precipita en ausencia de
EDTA, reacción lenta o bloqueo de indicador)
Fe3+ + Y4-exc
Posterior valoración del EDTA
exc. con Zn2+
• Desplazamiento (no hay indicador adecuado)
M2+ + YMg2MY2- + Mg2+
Posterior valoración del Mg2+ con EDTA
Técnicas de valoración con EDTA
• Indirecta (valoración de aniones que pptan
con iones metálicos)
BaSO4(s) + Ba2+
Ba2+ (exc.)+ SO42se titula el Ba2+ excedente
• Enmascaramiento (proporciona selectividad)
Técnicas de valoración con EDTA:
dureza del agua
DUREZA: concentración de CaCO3 que equivale a la
concentración total de todos los cationes multivalentes
presentes en la muestra
1) Dureza total (Ca2+ + Mg2+): se realiza a pH 10.0
(NH3/NH4+)usando NET como indicador.
2) Dureza debida al Ca2+: se precipita el Mg2+ a pH
12.0-12.5 con NaOH 3M. Indicador: calcón carboxílico.
3) Dureza debida al Mg2+: se calcula por diferencia
BIBLIOGRAFIA
• Harris CH, “Análisis químico cuantitativo”, Editorial Reverté,
2da Ed. 2001.
Páginas: 301-328
• Skoog D.A., West D.M., Holler
6ª Edición, Editorial Mc Graw Hill, 1995.
Páginas: 237-256
“Química
Analítica”,