Por: Sirio Orozco-Fuentes y Moisés Ramírez

Soluciones al Examen 2. Física Estadística
Por: Sirio Orozco-Fuentes y Moisés Ramírez
18 de Marzo del 2015
27 de marzo de 2015
Preguntas (30 minutos)
Responda las siguientes preguntas para tener derecho a hacer los dos siguientes ejercicios.
1. Considere un sistema en un volumen V aislado del resto del Universo.
a ) ¾Cuál es la probabilidad que un estado accesible al sistema completo esté ocupado?
b ) La energía total del sistema E0 se conserva. Considere al mismo sistema como dos subsistemas con volúmenes V1 y V2 , tales que V1 + V2 = V . ¾Cuál es la probabilidad que el
sistema 1 tenga una energía E1 = E0 − E2 ?
c ) Escriba una expresión para la energía media del sistema 1.
Respuesta:
(a) Sea un sistema con energía total E y Ω(E) estados accesibles, siguiendo el postulado de
iguales probabilidades, entonces, la probabilidad de que uno de estos estados accesbiles este
ocupado esta dado por,
P =
1
Ω(E, V, N )
(1)
(b) Si suponemos que se puede transferir energía de un subsistema a otro, manteniendo la
restricición de que el sistema total tenga energía E0 constante. El número total de microestados
accesibles al sistema compuesto aislado con energías E1 y E2 es,
Ωtot = Ω1 (E1 )Ω2 (E2 )
El número total de microestados Ωtot accesibles por el sistema compuesto se encuentra sumando
Ω(E1 )Ω(E2 ) sobre todos los valores posibles E1 y E2 consistentes con la condición E1 + E2 =
E0 . Por lo tanto, podemos expresar,
Ωtot =
X
Ω1 (E1 )Ω2 (E0 − E1 )
E1
1
Como el sistema compuesto esta aislado, sus microestados accesibles son igualmente probables.
Sea P1 (E1 ) la probabilidad de que el subsistema 1 tenga energía E1 , obtenemos,
P1 (E1 ) =
Ω1 (E1 )Ω2 (E0 − E1 )
Ωtot
(2)
(c) La energía media del subsistema 1 se obtiene calculando un promedio sobre ensamble de
todos los microestados accesibles del sistema compuesto,
E1 =
X
E1 × P1 (E1 ).
E1
2. Escriba una relación que conecte la función que normaliza la probabilidad con la termodinámica.
Respuesta:
Esta relación está dada por la función de partición denida según,
Z=
X
(3)
e−βEr ,
r
a partir de la cual es posible calcular directamente las variables termodinámicas intensivas.
3. El calor especíco de un sólido a bajas temperaturas T se comporta como cV = αT 3 + γT .
Explique el orígen físico de ambos sumandos.
Respuesta:
Clásicamente, la predicción para la capacidad caloríca de N electrones libres es 1/2kT por
cada uno de ellos, por lo tanto,
3
Cv = N k
2
Ley de Dulong-Petit
(4)
Sin embargo, la contribución a la capacidad caloríca debida a los electrones a temperatura
ambiente es 1 % más pequeña que este valor. Esta discrepancia surge debido a que los electrones
libres en un metal deben obedecer el principio de Pauli. Cuando el metal se calienta no todos
los electrones de conducción ganan una energía 1/2kT , como se esperaría clásicamente. Si hay
N electrones libres en un metal, sólo una fracción de ellos (del orden de kT /F ) pueden ser
excitados térmicamente hasta alcanzar una energía proporcional a kT . La energía térmica total
de los electrones,
∆U = N
kT
F
kT = N
T
TF
kT
(5)
Entonces la capacidad caloríca electrónica es,
Cele
∆U
≈ Nk
=
∆T
T
TF
(6)
el cual es el término lineal que aparece en la pregunta y que concuerda con las mediciones
experimentales. Por otro lado, el término cúbico en T viene de la capacidad caloríca de las
vibraciones de la latiz a bajas temperaturas.
2
4. ¾Qué es la longitud de onda térmica y cómo se le interpreta?
Respuesta:
La longitud de onda térmica se dene según la relación,
λ= √
h
2πmkT
(7)
donde h es la constante de Planck, m es la de la partícula, k la constante de Boltzmann y T la
temperatura del sistema. Físicamente se le intrepreta como una medida del comportamiento
clásico o cuántico del sistema. Consideremos, el problema del gas ideal clásico connado en
un volumen V . El volumen que ocupa cada partícula del gas en el contendor es simplemente
v = V /N , si v λ el problema es clásico, ya que la función de onda de la partícula (medida
con λ) no se está traslapando con la de la partícula vecina. Cuando el volumen que ocupa cada
partícula es aproximadamente del mismo tamaño que λ3 entonces existen efectos cuánticos
importantes.
Esto se puede ver en la denición misma de λ, como depende inversamente de la temperatura,
cuando T es alta, λ es pequeña y por lo tanto el problema es clásico. Cuando T es baja, λ es
grande y estamos en la región cuántica.
5. ¾Cuales son los postulados de la mecánica estadística? Explique con detalle.
Respuesta:
a ) Principio de iguales probabilidades a priori: En sistema en equilibrio, todos los microestados ocurren con igual frecuencia en el ensamble.
b ) Conexión del promedio sobre ensamble a cantidades termodinámicas medibles: El promedio sobre el tiempo es equivalente al promedio sobre un ensamble.
3
Ejercicios (90 minutos)
I. Considere un sistema compuesto por un sólido en equilibrio termodinámico con su vapor. Suponga que el sólido puede ser modelado mediante un cristal einsteiniano (N osciladores idénticos con frecuencia ωE ), mientras que el gas consiste de moléculas diatómicas que rotan como
una mancuerna rígida clásica. Suponga además que la energía necesaria para separar a la
molécula del sólido es .
a ) Escriba la función de partición del sistema.
b ) Evalúe la presión de vapor P (T ).
c ) ¾Cómo se compara esta presión con la que tiene el mismo sistema en el caso en que se
trata de un gas monoatómico?
Solución:
(a) Como el sólido está en equilibrio con su vapor, (el cual trataremos como un gas ideal
diatómico), escogemos que una partícula en el sólido tenga energía cero cuando su velocidad
sea cero. Relativo a este estado base, el sólido tiene una energía de ligamiento por átomo (es
decir, la energía total del sólido con N átomos es U0 = −N en T = 0). Usaremos el modelo de
Einstein para describir las excitaciones en el sólido arriba de la energía U0 = −N del estado
base.
Comencemos calculando la función de partición para el sólido, la cual denotaremos con el
subíndice s para diferenciarla de las moléculas diatómicas, denotadas con el subíndice g .
Siendo que podemos considerar una sóla molécula del sólido, la función de partición,
Zs1 (T, V ) = eβ
X
e−βn~ω0 =
n
1
1 − e−β~ω0
(8)
recordemos que Einstein modeló el sólido como osciladores armónicos independientes, cada
uno vibrando a la misma frecuencia ω0 . A partir de la ecuación 8, la función de partición para
los N sitios es,
Zs (T, V ) = e
βN 3N
Y
i=1
N
1
eβ
=
1 − e−β~ω0
(1 − e−β~ω0 )3
(9)
A partir de la ecuación anterior podemos obtener la energía libre de Helmholtz,
Fs = −N + 3N kT ln(1 − e−β~ω0 ).
(10)
Para obtener la función de partición del gas, tenemos que considerar que se compone de
moléculas diatómicas, recordemos de mecánica clásica que el movimiento de una mancuerna
rígida, se puede descomponer en un movimiento traslacional del sistema moviéndose como un
conjunto con las coordenadas del centro de masa, mas un movimiento rotacional del sistema
visto desde el centro de masa. El hamiltoniano antes de la transformación es,
H(p1 , p2 , r1 , r2 ) =
4
p21
p2
+ 2 + U (|r|)
m1 m2
(11)
donde U es un potencial de interacción entre los átomos de la molécula. En términos de las
coordenadas y momentos relativos al centro de masa,
r ≡ r1 − r2
r≡
m 1 r1 + m 2 r2
r1 + r2
=
m1 + m2
2
p≡
m2 p1 + m2 p2
m1 + m2
P ≡ p1 + p2
obtenemos el hamiltoniano,
H=
con M = m1 + m2 y µ =
escribe como,
m1 m2
m1 +m2 .
P2
p2
+
+ U (|r|)
2M
2µ
(12)
Si las masas de los átomos son iguales este hamiltoniano se
H=
P2
p2
+
+ U (|r|)
4M
m
(13)
Por lo tanto el hamiltoniano quedó expresado en términos de la energía traslacional del centro
de masa (primer término lado derecho) más la energía rotacional alrededor del centro de masa
(segundo término lado derecho):
Htras =
Hrot
P2
4M
(14)
p2ϕ
p2
p2r + 2θ + 2
r
r sen2 θ
p2
1
=
=
m
m
!
(15)
como la mancuerna es rígida (parte vibracional), el primer término del lado derecho se anula
y U = 0, ya que r es una cantidad constante, entonces,
Hrot
p2ϕ
p2θ
+
r2 r2 sen2 θ
1
=
m
!
.
(16)
Por lo tanto, la función de partición para una molécula, debida al movimiento traslacional es
simplemente,
1
Ztras
=
5
8V
λ3
(17)
donde el factor 8 surge debido a que el hamiltoniano traslacional está dado ahora por
√ la ecuación
14, que diere por 1/2 del hamiltoniano del gas ideal monoatómico. V y λ = h/ 2πmkT son
el volúmen del gas y la longitud de onda térmica respectivamente. Para las Ng moléculas del
gas,
Ztras
1
=
Ng !
8V
λ3
Ng
(18)
donde hemos introducido el factor Ng ! debido a la indistinguibilidad de las partículas. Por otro
lado, la función de partición rotacional,
1
Zrot
1
= 2
h
Z
Z
···
(
"
1
dpθ dpϕ dθ dϕ exp −β
mr2
p2θ
p2ϕ
+
sen2 θ
!#)
.
(19)
Haciendo el cambio de variable,
β
m
β
m
1/2
x≡
y≡
1/2
pθ
r
pϕ
r sen θ
obtenemos,
1
Zrot
=
4π 2 mr2
βh2
(20)
Por lo tanto la función de partición total para las Ng mancuernas,
1
Zg =
Ng !
32V π 2 I
βh2 λ3
Ng
(21)
donde I = mr2 es el momento de inercia de la molécula.
(b) Para obtener la presión de vapor, además tenemos que obtener la energía libre de Helmholtz
del gas a partir de la ecuación 21, lo que resulta en,
Ng βh2 λ3
Fg = Ng kT ln
−
1
.
32V π 2 I
Los potenciales químicos µ =
(22)
∂F
∂N T,V
µs = − + 3kT ln(1 − e
−β~ω0
y
)
µg = kT ln
Ng βh2 λ3
32V π 2 I
obtenidos a partir de Fs y Fg deben ser iguales en el equilibrio, por lo tanto,
6
(23)
−β~ω0
− + 3kT ln(1 − e
) = kT ln
Ng βh2 λ3
32V π 2 I
obtenemos,
Ng
32π 2 I −β
e
n=
=
V
βh2
1 − e−β~ω0
λ
3
(24)
g
el número promedio de partículas en el gas. La presión de vapor P = − ∂F
∂V , es
P =
Ng kT
= nkT
V
(25)
y sustituyendo la ecuación 24, obtenemos el resultado buscado,
32π 2 I
P = 2 2 e−β
β h
1 − e−β~ω0
λ
3
.
(26)
(c) Para un gas ideal monoatómico, la función de partición está dada por,
1
Zg =
Ng !
V
λ3
Ng
(27)
con V el volúmen y λ la longitud de onda térmica. La energía libre de Helmholtz,
Ng λ3
Fg = −kT ln Zg = Ng kT ln
−1
V
(28)
El potencial químico,
µg =
∂Fg
= kT ln
∂Ng
Ng λ3
V
,
e igualando con el potencial químico del sólido, dado por la ecuación 23, obtenemos el número
promedio de partículas en el gas,
n = e−β
1 − e−β~ω0
λ
3
(29)
Y sustituyendo en la ecuación 25, obtenemos la presión de vapor,
e−β
P = nkT =
β
1 − e−β~ω0
λ
3
(30)
Por lo tanto, la presión de gas diatómico depende del cuadrado de la temperatura, mientras
que la del gas monoatómico es lineal. Esto quiere decir que la presión de un gas diatómico
crece más rápidamente al aumentar la temperatura, medida con respecto al monoatómico.
7
II. Un cristal paramagnético esta formado por N espines, S = 1/2. Despreciando las posibles
interacciones entre espines y usando mecánica estadística clásica, calcular:
~ en la región de bajas tempea) La entropía por espín como función del campo magnético B
raturas, kB T µB .
b) ¾Viola el resultado del inciso anterior alguna de las leyes de la termodinámica para alguno
de los valores posibles del campo magnético? Explique su respuesta.
c) El cristal se enfria lentamente hasta una temperatura Ti en presencia de un campo magnético Bi y se aísla térmicamente en este punto. Posteriormente se reduce lentamente
la intensidad del campo magnético desde el valor Bi hasta uno menor, Bf . ¾Cuál es la
temperatura nal (Tf ) del cristal?
Comentario: Este hecho se usa para enfriar sistemas a muy bajas temperaturas con sales
paramagnéticas.
Solución:
(a) La energía de interacción de los espines con el campo B es,
E = −gµB
N
X
(31)
si
i=1
donde g es el factor de Landé. Si suponemos que los espines están jos en la latiz y son
distinguibles, la función de partición es,
X
ZN =
X
s1 =± 12 s2 =± 12
X
s1 =± 12
s2 =± 12
X
eβgµBs1
=
eβgµB
PN
(32)
i=1 si
sN =± 12
X
=
X
···
X
···
(33)
eβgµBs1 eβgµBs2 · · · eβgµBsN
sN =± 12
X
s1 =± 12
s2 =± 12

N
 X βgµBs1 
=
e

X
eβgµBs2 · · ·
(34)
eβgµBsN
sN =± 12
(35)
= Z1N .
s1 =± 12
donde,
Z1 =
X
e
βgµBs1
βgµB(−1/2)
=e
βgµB(+1/2)
+e
= 2 cosh
s1 =± 12
βgµB
2
(36)
Por lo tanto, la función de partición de los N espines,
Z(T, N ) = 2 cosh
8
βgµB
2
N
(37)
La energía libre es,
F = −kT ln Z(T, N ) = −N kT ln 2 cosh
βgµB
2
(38)
Y la entropía,
∂F
N gµB
βgµB
βgµB
S=−
−
= N k ln 2 cosh
tanh
∂T
2
2T
2
(39)
(b) Cuando un sistema tiene una energía acotada, véase la gura 1 esto esto es tiene un nivel
más bajo de energía, que por simplicidad se toma cero Umin = 0 y otro máximo U = Umax ,
pocos microestados o sólo uno están asociados con estas energías Umin y Umax y por lo tanto la
entropía S(U ) es muy pequeña en ambos puntos. A partir de esto, podemos inferir que hay una
energía intermedia U ∗ en la que S(U ) tiene un máximo. La temperatura inversa T −1 = ∂S/∂U
es cero en U = U ∗ y negativa para U > U ∗ . Note que la temperatura en T = +∞ y T = −∞
corresponde al mismo estado T −1 = 0. Más aún, el estado de temperatura negativa tiene una
energía mayor y es consecuentemente más caliente que un estado de temperatura positiva.
El enunciado de Clausius de la segunda ley establece que el calor no uye espontáneamente
de un cuerpo más frio a uno más caliente, por lo tanto, el sistema no puede calentarse hasta
alcanzar una temperatura innita o negativa por un ujo de calor hacia él, mientras que sus
alrededores estén a una temperatura positiva nita. El calor siempre uirá del sistema de
temperatura negativa hacia los alrededores con temperatura positiva. Por lo tanto no se viola
ninguna de las leyes de la termodinámica.
S
1
T
Smax
=0
T >0
T <0
U∗
U
Umax
Figura 1: Regiones de temperatura positiva y negativa para un sistema con energía acotada.
Sin embargo el ejemplo de los espines nos dice que es posible crear un estado de temperatura
negativa por medios indirectos. Los espines interactúan débilmente con el medio que los rodea
y pueden considerarse con un sistema aislado. El sistema tiene su mínima energía cuando todos
los espines están alineados paralelamente al campo y su máxima energía cuando están alineados
anti-paralelamente al campo. El estado de temperatura innita y entropía máxima corresponde
a los espines orientados aleatoriamente al campo. Cuando la temperatura es positiva y baja,
9
los espines estarán predominantemente orientados paralelamente al campo. Si la dirección del
campo se invierte rápidamente, la mayoría de los espines se encuentran orientados anti-paralelos
al campo y por lo tanto, en un estado de temperatura negativa.
(c) Una vez que se efectúo el enfriamiento del sistema hasta la temperatura Ti , la reducción
del campo magnético de Bi hasta uno menor Bf se efectúa en un proceso adiabático, durante
el cual, la entropía del sistema no cambia. Notemos de la ecuación 39, sólo depende de B/T ,
por lo tanto B/T no cambia en un proceso adiabático, con este argumento obtenemos,
Bf
Bi
=
Ti
Tf
→
Tf =
Bf
Ti
Bi
(40)
es decir la temperatura nal Tf depende de las magnitudes del campo magnético y la temperatura inicial.
III.
Un sistema, el cual puede ser macroscópico o microscópico está en contacto con un
baño caloríco a la temperatura T , de tal manera que la probabilidad Pr , de que el sistema
esté en su r-ésimo estado cuántico, con energía Er está dada por la expresión,
Regalo:
exp(−Er /kT )
pr = PN
.
exp(−E
/kT
)
s
s=1
Escriba las expresiones para la energía media E , la energía cuadrática media E 2 y la uctuación
cuadrática media de la energía ∆E 2 (∆E = E − E ) y obtenga la relación,
∆E 2 = kT 2
∂E
.
∂T
Discuta la aplicabilidad de este resultado con E interpretada como la energía interna en un
sistema macroscópico con volumen jo a,
a ) temperatura baja
b ) altas temperaturas.
Solución:
Tomando β = 1/kT tenemos,
1
1
− ∂β = −∂β T ∂T = − ∂β
∂T =
∂T = κT 2 ∂T ,
kβ
kβ 2
(41)
∂β2 = k 2 T 4 ∂T2 + 2k 2 T 3 ∂T
(42)
lo cual simplica el álgebra. Como,
pr =
exp [−βEr ]
,
Z(β)
Z(β) =
X
r
Por lo tanto,
10
exp [−βEr ] .
hEi =
P
X
pr Er =
r
r
P
Er exp [−βEr ]
Z(β)
−∂β exp [−βEr ]
Z(β)
P
−∂β r exp [−βEr ]
−∂β Z(β)
=
=
= −∂β ln Z(β).
Z(β)
Z(β)
r
=
(43)
Es decir, la energía media está dada por la expresión:
hEi = kT 2 ∂T ln Z.
(44)
Para obtener hE 2 i seguimos un procedimiento similar,
P
−∂β Er exp [−βEr ]
Er2 exp [−βEr ]
= r
hE i =
Z(β)
Z(β)
P 2
P
2
∂β r exp [−βEr ]
r ∂β exp [−βEr ]
=
=
Z(β)
Z(β)
2
∂β Z(β)
=
.
Z(β)
P
2
r
(45)
Por otro lado podemos calcular la derivada de hEi,
kT 2 ∂T hEi = −∂β hEi = ∂β2 ln Z(β),
lo cual lleva a,
1
1
1
kT ∂T hEi = ∂β
∂β Z = ∂β ∂β Z + ∂β2 Z
Z
Z
Z
1 2
1
= ∂β Z − 2 [∂β Z]2 ,
Z
Z
2
(46)
(47)
reconociendo los dos sumandos de la ecuación obtenemos nalmente,
h∆E 2 i = hE 2 i − hEi2 = kT 2 ∂T hEi.
(48)
Identicamos hEi con la energía interna del sistema, dado que es el promedio sobre los ensambles y por principio, esto equivale a un promedio temporal. En términos de esta energía, la
capacidad caloríca está dada por la ecuación,
CV = ∂T hEi|V = h∆E 2 i/kT 2
11
(49)
es decir, es proporcional a la desviación cuadrática de la energía de las partículas, esto implica
que si CV es prácticamente constante, entonces h∆E 2 i ∝ T 2 , es decir, la variancia en la energía
aumenta con la temperatura. A esta temperatura cero, no hay variancia en la energía de las
partículas, es decir, se puede saber con toda precisión cuál es la energía de cada molécula.
Si T > 0 habrá toda una distribución de probabilidad respecto al valor de la energía de las
moléculas.
12