NADES: nuevos solventes naturales y verdes

NADES: nuevos solventes naturales y verdes
Durante el siglo pasado, se tomó conciencia de la necesidad de prestar más atención no
sólo a la toxicidad de los solventes utilizados en procesos industriales sino también a
eventual daño ambiental que pudieran ocasionar al desecharlos. En la búsqueda por medios o solventes eficientes aparecieron alternativas al uso de solventes orgánicos, entre
ellos los llamados líquidos iónicos.
Los líquidos iónicos son mezclas de ciertas sales inorgánicas que en determinadas concentraciones se convierten en líquidos aún a temperaturas bastante bajas al bajar su
temperatura de fusión en forma drástica. Estos productos tienen numerosas aplicaciones
industriales pero en general no reúnen los requisitos necesarios para ser considerados
“verdes” y son tóxicos. Además en general son sintéticos.
Más recientemente aparecieron nuevos solventes de este tipo conocidos como DES,
Deep Eutectic Solvents. Estos solventes son en general menos tóxicos e incluyen no sólo
compuestos sintéticos sino también algunos compuestos orgánicos de origen natural como colina o ácido málico, etc.
A partir de estos, algunos investigadores empezaron a pensar sobre la posibilidad de que
estos DES pudieran existir en productos naturales, particularmente en plantas o musgos,
líquenes, etc. ya que muchos de sus componentes - azúcares simples, ácidos orgánicos
tales como ácido málico, cítrico, láctico, aminoácidos u otros compuestos tales como colina, betaína, etc, están presentes en plantas. Efectivamente, encontraron que combinando
algunos de estos metabolitos en proporciones determinadas, se generaban líquidos viscosos que denominaron NADES - Natural Deep Eutectic Solvents.
En la tabla 1, se pueden observar algunos IL y DES naturales.
Un medio alternativo en plantas o células vegetales?
Es llamativo que la mayoría de los metabolitos secundarios de plantas, algas, hongos,etc.
sean escasamente solubles en agua, siendo que deben ser transportados e inclusive sintetizados en este medio. El fenómeno de la germinación también lo es, ya que para que
se produzca se deben activar vías biosintéticas que por supuesto implican la intervención
de enzimas. Por otra parte, secreciones tales como el néctar o en el caso de insectos, la
miel, son líquidos viscosos con un escasísimo contenido de agua.
Solubilidad de metabolitos secundarios: Se investigó por lo tanto, la solubilidad de diversos metabolitos secundarios en estos NADES descubriendo que aumentaba drásticamente en todos los casos. Así la rutina, un glicérido flavonoide aumentó su solubilidad 50
a 100 veces en varios NADES con respecto al agua. El ginkgólido B, un terpeno, aumentó
su solubilidad a 5.85mg/ml en glucosa:cloruro de colina. Para el caso de macromoléculas
cuya solubilidad es muy complicada, el ADN (de salmón masculino), albúmina y amilana
demostraron ser bien soluble en varios NADES. La solubilidad del ADN fue de 39.4 mg/ml
en ácido málico: prolina (1:1) contra 26.9 mg/ml en agua y 17.2mg/ml de almidón se disolvieron en glucosa:cloruro de colina (1:1).
Tabla 1: Algunos NADES: componentes y su contenido relativo
Ácido cítrico: cloruro de colina
1:2, 1:3
Ácido málico: cloruro de colina
1:1, 1:2, 1:3
Ácido maleico: cloruro de colina
1:1, 1:2, 1:3
Ácido aconitínico: cloruro de colina
1:1
Glucosa: cloruro de colina: agua
1:1:1
Fructosa: cloruro de colina: agua
1:1:1
Sacarosa: cloruro de colina: agua
1:1:1
Ácido cítrico: prolina
1:1, 1:2, 1:3
Ácido málico: glucosa
1:1
Ácido málico: fructosa
1:1
Ácido málico: sacarosa
1:1
Ácido cítrico: glucosa
2:1
Ácido cítrico: trehalosa
2:1
Ácido cítrico: sacarosa
1:1
Ácido maleico:glucosa
4:1
Ácido maleico:sacarosa
4:1
Glucosa: fructosa
1:1
Fructosa:sacarosa
1:1
Glucosa:sacarosa
1:1
Sacarosa: glucosa:fructosa
1:1:1
Esto explicaría la presencia de flavonoides, antocianinas y otros compuestos dentro de
células en concentraciones mucho mayores a las esperables por su solubilidad en agua.
Germinación: se comprobó que la aleurona de semillas de centeno, donde se inicia la
germinación, contenían sucrosa y colina como componentes mayoritarios en una propoión
de 1:1.
Resistencia a la deshidratación: uno de los grandes misterios de la naturaleza es cómo
sobreviven las plantas a condiciones extremas de anhidrosis. Se ha observado que curiosamente un aumento de en la síntesis de azúcares, incluyendo disacáridos y oligosacáridos, y aminoácidos tales como la prolina, glutamina y el complejo glicina-betaína.
Jugos, néctar, etc.: Una de las características más particulares de estos solventes compuestos de mezclas de sólidos
con bajísimas concentraciones de agua,
es que permanecen como líquidos aún
cuando se elimina totalmente el agua y
que además tienen un punto de fusión
muy bajo.
Esto se comprobó con el néctar de
Cleome hassleriana que está compuesto
principalmente por los azúcares glucosa,
fructosa y sacarosa; al eliminar el agua
completamente, el néctar seguía siendo
líquido.
Otro ejemplo es la miel que está compuesta principalmente por glucosa y fructosa, y cantidades menores de maltosa y sacarosa; tiene cantidades de agua que fluctúan entre 12 y
20% . Todos estos compuestos tienen un punto de fusión mayor a 130ºC, pero en mezcla
se mantienen en estado líquido aún a temperaturas bajas.
¿Actividad enzimática en ausencia de agua?
Hay numerosas aplicaciones de ILs y DES como medios para reacciones mediadas por
enzimas, algo que se ha aprovechado para procesos industriales en el cual la presencia
de agua puede resultar inconveniente. En el caso de procesos naturales, se ha observado
que es posible que una enzima catalice una reacción en un NADES si se le agregan cantidades pequeñas de agua que varían según el caso.
Criopreservación: se ha demostrado que la mayoría de los criopreservantes (metabolitos
que acumulan las plantas para posibilitar su resistencia al frío) con componentes que
pueden formar NADES. Por ejemplo, se descubrió una relación directa entre la concentración de prolina y la resistencia al frío en trigo; la prolina es capaz de formar NADES con
un gran número de ácidos orgánicos y azúcares.
Posibles aplicaciones
Teniendo en cuenta la falta de toxicidad de estos solventes, su bajo costo y ausencia de
impacto ambiental negativo, las perspectivas de usos de estos solventes son enormes. Se
han utilizado como solventes de extracción, habiéndose comprobado su eficiencia para
elaborar extractos con polifenoles- flavonoides, antocianinas - alcaloides, polisacáridos,
entre otros (para alimentos, fragancias y tinturas). También son prometedores como excipientes para la elaboración de medicamentos, cosméticos y agroquímicos y como medios
para reacciones catalizadas por enzimas en síntesis orgánicas. Podrían actuar , además,
como solventes encapsulados en liposomas para drogas escasamente solubles en agua o
para sustancias inestables en medio acuoso.
Perspectivas
Mientras se siguen evaluando las potenciales aplicaciones de NADES, también se está
investigando su localización en los tejidos vegetales y su función. La posibilidad de que
los NADES sean un medio líquido alternativo al agua es muy interesante y sin duda explicaría un gran número de fenómenos que no se han podido explicar aún, pero falta aún
encontrar pruebas para respaldar esta hipótesis.
Referencias
Young Hae Choi , Jaap van Spronsen , Yuntao Dai, Marianne Verberne, Frank Hollmann, Isabel W.C.E.
Arends, Geert-Jan Witkamp, and Robert Verpoorte (2011). Are Natural Deep Eutectic Solvents the Missing Link in Understanding Cellular Metabolism and Physiology? Plant Physiology. Vol. 156, pp. 1701–1705,
www.plantphysiol.org
Yuntao Dai, Jaap van Spronsen, Geert-Jan Witkamp, Robert Verpoorte, Young Hae Choi (2013).Natural
deep eutectic solvents as new potential media for green technology. Analytica Chimica Acta, Volume 766,
61-68.
Resumido y traducido por Erica Wilson para Profitocoop