Termodinámica 1ra parte

TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
La termodinámica estudia las distintas formas de energía
y la manera en que ellas se transforman entre sí
La energía cinética está asociada al movimiento
La energía es la capacidad de realizar trabajo o
transferir calor
La energía potencial está asociada a la posición
v ≠ 0 (en movimiento)
v = 0 (en reposo)
Trabajo: energía consumida al efectuar un movimiento contra
una fuerza externa
Calor: energía transferida por existencia de un ΔT
h (altura)
Intuitivamente reconocemos muchas formas de energía,
energía térmica, energía eléctrica, energía mecánica,
energía química, energía nuclear, energía magnética, etc
Pero todas esas formas pueden agruparse en sólo dos
energía cinética y energía potencial
Sólo energía potencial
Energía cinética y
energía potencial
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
La termodinámica estudia los cambios de
energía que ocurren en el universo
Existen tres tipos de sistemas
Para simplificar, el universo se divide en sistema y entorno
Cerrado
Abierto
Energía
Sistema: porción del universo que se
aísla para su estudio
Materia
Energía
Aislado
Entorno: resto del universo
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
La energía de un sistema se divide en
energía cinética (EK) y energía potencial (EU)
Para resolver el problema…
E = EK + EU
1) Consideramos cambios en la energía interna en lugar de
valores absolutos. Nos interesa ΔE en lugar de E
Dado que es una medida del contenido energético
del sistema se la llama energía interna
Calcular la energía interna de un sistema conformado
por ~ 1023 partículas es imposible
2) Consideramos cantidades macroscópicas como calor (q) y
trabajo (w) en lugar de energías cinética y potencial
¡Deberíamos hacer una lista de
EK y EU para cada partícula!
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TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
El calor y el trabajo son dos maneras de transferir energía. Son formas de
energía en “tránsito”. No son funciones de estado.
Trabajo (W):
La energía que se usa para hacer que un objeto se mueva contra una fuerza.
W=Fxd
F: fuerza que actúa sobre un cuerpo en la dirección del movimiento.
d: distancia que se mueve el objeto.
Calor (q):
Es la energía que se transfiere desde un cuerpo que se encuentra a mayor
temperatura a uno que se encuentra a menor temperatura.
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
ΔE = q + W
Cambio de energía
interna del sistema
=
Calor agregado + Trabajo realizado
al sistema
sobre el sistema
La energía del universo es constante
ΔEU = ΔEs + ΔEe = 0
Convención de signos para q y w
Desde el entorno al sistema
Desde el sistema al entorno
q>0
w>0
procesos endotérmicos
q<0
w<0
procesos exotérmicos
Unidades para q y w: Joule (1 J = 1 kg m2 / s2), cal (1 cal = 4,18 J)
TERMODINÁMICA
Problema 1. Un sistema absorbe 10 J de calor del entorno y los
utiliza para realizar 5 J de trabajo sobre el mismo. Determine el
cambio de energía interna del sistema durante el proceso y si el
mismo fue exo o endotérmico.
TERMODINÁMICA
El tipo de trabajo que más interesa en química es el de
expansión y compresión de un gas contra una presión
externa constante
w = - Pext ΔV
El calor debe ser positivo por ir del entorno al sistema, +10 J
El trabajo debe ser negativo por ir del sistema al entorno, -5 J
Pistón móvil
ΔE = q + w
ΔE = +10 J – 5 J
Gas
Expansión
Compresión
> Vi
Vf <
ΔV >
< 0, w <
>0
ΔE = + 5 J
Proceso endotérmico
Unidades: 1 L x atm = 101,3 J
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Podemos escribir la ecuación para la energía interna como
ΔE = q – Pext ΔV, válida a presión constante
Si un proceso ocurre a volumen constante, ΔV = 0
ΔE = qV
Problema 2. Un gas contenido en un recipiente de 5 L se contrae
a la mitad del volumen por la acción de una presión de 2 atm. Como
consecuencia de la compresión, se liberan 60 J en forma de calor.
Calcule la variación de energía interna del gas e indique si el proceso
es endo o exotérmico.
Vi = 5 L
La variación de energía interna de un sistema corresponde al
calor puesto en juego en un proceso a volumen constante
Vf = Vi / 2 = 2,5 L
ΔV = 2,5 L – 5 L = - 2,5 L
w = - Pext ΔV = - 2 atm x (- 2,5 L) = + 5 L atm = 506,5 J
q = - 60 J
ΔE = - 60 J + 506,5 J
ΔE = 446,5 J
2
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Funciones de estado: se dice que A es una función de estado si ΔA
depende sólo de los valores inicial y final sin importar la manera en
que se provocó el cambio
La energía interna es un ejemplo de función de estado. También lo
son la temperatura y la presión.
En cambio, el trabajo y el calor no son funciones de estado
La diferencia de altura entre el pie de la
montaña y la bandera es la misma
por ambas rutas
P
wii = - P2 (V2 – V1)
P2
B
wAB
wi + wii
Δh es función de estado
La longitud recorrida entre el pie de la
montaña y la bandera no es la misma
por ambas rutas
2
1
ΔL no es función de estado
wi + wii ≠ wiii + wiv
wi = 0
wiii + wiv
P1
A
wiii = - P1 (V2 – V1)
V1
TERMODINÁMICA
Primera ley de la termodinámica: establece que es imposible crear
o destruir energía en el universo.
V
V2
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
ΔE = Q + W
Si un sistema dado gana o cede energía en forma de trabajo o calor,
lo hace a expensas del entorno con el fin de no alterar la energía del
universo.
En un sistema aislado la energía interna debe permanecer constante,
de otro modo violaría la primera ley de la termodinámica.
wiv = 0
Q>0
Q<0
W>0
W<0
Sistema absorbe energía como calor
Sistema transfiere energía como calor
Sistema recibe trabajo
Sistema realiza trabajo
Alrededores
Sistema
Energía
Sistema
Energía
ΔE = Efinal - Einicial
ΔE < 0
Trabajo de expansión
W = - F Δh = - F Δh A = - P ΔV
A
ΔE > 0
MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR
Conducción:
Transferencia por contacto cuando hay un
gradiente térmico
Convección:
Transferencia por movimiento del medio
por fuerzas gravitacionales
Si el proceso se realiza a V
constante, el trabajo de expansión
es 0.
Si no hay otro tipo de trabajo:
ΔE = qv
Aire frío
Aire caliente
Radiación:
Transferencia a través de radiaciones
emitidas por los cuerpos calientes
3
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
9Las reacciones químicas ocurren generalmente a presión constante en
lugar de a volumen constante
9Entonces, ΔE no es muy útil para estudiar reacciones químicas
9Debemos buscar una función de estado definida en condiciones de
presión constante
H = E + P.V
Entalpía (H)
Las funciones termodinámicas dependen de T y P, X = X(T, P)
Esto trae problemas para reportar y tabular datos
El estado estándar de una sustancia, es la forma pura más estable
de la misma, a la presión de 1 atm y a una temperatura dada
En un proceso
Hf-Hi= Ef-Ei + (PfVf – PiVi)
B
ΔH = ΔE + Δ(PV)
De esta manera, X(T, P) = X(T, 1 atm)
Así, a 25° C, el estado estándar del agua es H2O(l), mientras que a
150° C es H2O(g) y a -10° C será H2O(s)
Procesos a presión constante
ΔE = q + W = q – PΔV
B
ΔH = ΔE + Δ(PV) = ΔE + PΔV
ΔH = qP
El estado estándar termodinámico
qP = ΔE + PΔV
Por lo general, se elige arbitrariamente la temperatura de 25° C
(298 K) para definir estados estándar y presentar tablas
El cambio de entalpía es igual al calor puesto en juego en un proceso que se
efectúa presión constante.
ΔH < 0
Proceso exotérmico (el sistema libera calor)
ΔH > 0
Proceso endotérmico (el sistema absorbe calor)
X(T, P) = X(273 K, 1 atm)
Se utiliza un 0 como súper índice para indicar que la propiedad
es estándar, por ejemplo ΔH0
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Problema 3. En un proceso exotérmico de expansión a presión
constante, se ponen en juego 50 kJ en forma de calor y 20 kJ en
forma de trabajo. Calcule la variación de energía interna y de entalpía
durante el proceso.
Si una reacción en fase gaseosa ocurre a presión y temperatura
constantes, es posible usar la ecuación del gas ideal para evitar
medir el cambio de volumen
ΔH = ΔE + P ΔV
Proceso exotérmico a P cte
qP < 0
Expansión a P cte, Vf > Vi, ΔV > 0
w<0
PV =nRT
P ΔV = Δn R T
ΔH = ΔE + Δn R T
ΔH = - 50 kJ
Δn = nprod – nreact
ΔE = ΔH + w = - 50 kJ – 20 kJ
ΔE = - 70 kJ
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Los cambios de fase ocurren a presión y temperatura constante
Se cumple que ΔHfus = - ΔHcong
ΔHvap = - ΔHcond
ΔHsubl = - ΔHdepos
Por lo tanto, parece natural adoptar ΔH para medir
los cambios de energía durante esos cambios
Vapor
Y en general,
Vapor
ΔHvap
Entalpía
Entalpía
directo
ΔHcond
ΔHsubl
Líquido
ΔHdepos
Líquido
Reactivos
Productos
inverso
ΔHdirecto = - ΔHinverso
ΔHcong
ΔHfus
Sólido
Sólido
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TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Tfus (K)
ΔHfus (kJ/mol)
Teb (K)
H2O
273
6,0
373
40,7
CH3OH
175
3,2
338
35,3
NH3
195
5,7
240
23,4
CH4
91
0,9
112
8,2
Sustancia
ΔHvap (kJ/mol)
Importancia de la entalpía en Química
La entalpía de formación estándar
Se define como el cambio de entalpía cuando se forma un mol de
sustancia a partir de sus elementos en estado estándar
½ O2(g) + H2(g)
H2O(l)
2 C(grafito) + ½ O2(g) + 3 H2(g)
C2H5OH(l)
Como H es una función de estado, podemos calcular ΔHf0 según
ΔH 0f =
∑
productos
H 0f −
∑
H 0f
reactivos
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Tenemos una única ecuación con muchas incógnitas
La entalpía de reacción estándar
Definición: la entalpía de formación de los elementos en sus estados
estándar es cero
Así, a 25° C, tendremos ΔHf0 (O2(g)) = 0 kJ / mol,
ΔHf0 (H2(g)) = 0 kJ / mol, ΔHf0 (C(grafito)) = 0 kJ / mol
Entonces la ecuación anterior se simplifica
ΔH 0f = H 0f ( producto)
Todas las reacciones químicas están acompañadas de gasto o
liberación de energía en forma de calor
Si las reacciones ocurren a presión constante, parece lógico usar
la entalpía para medir y reportar la energía puesta en juego
Por ejemplo, una reacción de combustión
CH4(g) + 2 O2(g)
¡Cuidado! A 25° C ΔHf0 (O2(l)) ≠ 0 kJ / mol, ΔHf0 (H2(s)) ≠ 0 kJ / mol,
ΔHf0 (C(diamante)) ≠ 0 kJ / mol
2 CH4(g) + 4 O2(g)
TERMODINÁMICA
Entonces
2 CH4(g) + 4 O2(g)
CO2(g) + 2 H2O(l)
2 CO2(g) + 4 H2O(l)
CH4(g) + 2 O2(g)
ΔHr0 = - 1780 kJ
LEY DE HESS
Germain Henry Hess (1802-1850) enunció la siguiente ley:
"En una reacción química expresada como la suma (o diferencia) algebraica
de otras reacciones químicas, puesto que es función de estado, la entalpía de
reacción global es también la suma (o diferencia) algebraica de las entalpías
de las otras reacciones."
ΔHr0 = - 890 kJ / mol
ΔHr0 = - 1780 kJ / 2 moles = - 890 kJ /mol
CO2(g) + 2 H2O(l)
2 CO2(g) + 4 H2O(l)
ΔHr0 = - 890 kJ
TERMODINÁMICA
Es costumbre expresar las entalpías estándar de formación y
reacción en kJ /mol para recordar que esa es la cantidad de
energía liberada cuando se forma o consume un mol de sustancia
CH4(g) + 2 O2(g)
CO2(g) + 2 H2O(l)
ΔHr0 = + 890 kJ / mol
Si una reacción puede
dividirse mentalmente en
varias reacciones,
su cambio de entalpía se
calcula como la suma del
cambio de
entalpía de cada una de
esas reacciones
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TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
El cambio de entalpía para la reacción entre C(grafito) y O2(g) para
dar CO(g) es difícil de medir porque se oxida rápidamente a CO2(g)
Si se invierte el sentido de la reacción (b) y se considera a las
reacciones como ecuaciones algebraicas, podemos sumarlas
C(grafito) + ½ O2(g)
ΔHr0 = ?
CO(g)
(a) C(grafito) + O2(g)
ΔHr0 = - 393 kJ / mol
CO2(g)
+
Por otro lado, las reacciones siguientes son conocidas
(a) C(grafito) + O2(g)
CO2(g)
ΔHr0 = - 393 kJ / mol
(b) CO(g) + ½ O2(g)
CO2(g)
ΔHr0 = - 283 kJ / mol
(-b) CO2(g)
ΔHr0 = + 283 kJ / mol
CO(g) + ½ O2(g)
CO(g) ΔHr0 = (- 393 + 283) kJ / mol
C(grafito) + ½ O2(g)
ΔHr0 = - 110 kJ / mol
Notar que la reacción (a) también puede interpretarse como la de
formación de CO2(g), con lo cual ΔHf0(CO2(g)) = - 393 kJ / mol
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Problema 4. Es imposible medir la entalpía de formación del propano,
C3H8(g) a partir de C(grafito) e H2(g). Aprovechando la información
siguiente, utilice la ley de Hess para calcular ΔHf0 (C3H8(g)):
(a)
C(grafito) + O2(g)
(b)
H2(g) + ½ O2(g)
(c)
C3H8(g) + 5 O2(g)
(I)
CO2(g)
ΔHf0 = - 393 kJ / mol
H2O(l)
ΔHf0 = - 286 kJ / mol
3 CO2(g) + 4 H2O(l)
ΔHr0 = - 2220 kJ / mol
3 C(grafito) + 4 H2(g)
Un caso especial: entalpías de reacción
a partir de entalpías de formación
Se desea calcular la entalpía de la reacción
C2H2(g) + 5/2 O2(g)
2 CO2(g) + H2O(l)
ΔHr0 = ?
A partir de los siguientes datos
(a)
C(grafito) + O2(g)
(b)
H2(g) + ½ O2(g)
CO2(g)
ΔHf0 = - 393 kJ / mol
H2O(l)
ΔHf0 = - 286 kJ / mol
C2H2(g)
ΔHf0 = + 227 kJ / mol
C3H8(g)
(I) = 3 x (a) + 4 x (b) – (c)
(c) 2 C(grafito) + H2(g)
(I) = 3 x (- 393 kJ / mol) + 4 x (- 286 kJ / mol) – (- 2220 kJ / mol)
Notar que (a), (b) y (c) son reacciones de formación
ΔHf0 (C3H8(g)) = -103 kJ / mol
TERMODINÁMICA
C2H2(g) + 5/2 O2(g)
(a)
C(grafito) + O2(g)
(b)
H2(g) + ½ O2(g)
(c) 2 C(grafito) + H2(g)
TERMODINÁMICA
2 CO2(g) + H2O(l)
ΔHr0 = ?
CO2(g)
ΔHf0 = - 393 kJ / mol
H2O(l)
ΔHf0 = - 286 kJ / mol
C2H2(g)
ΔHf0 = + 227 kJ / mol
Cuando las reacciones de las que disponemos son reacciones de
formación, el cálculo de la entalpía de reacción se puede calcular
ΔH r0 =
∑
productos
n × ΔH 0f −
∑
n × ΔH 0f
reactivos
ΔHr0 = [ 2 x ΔHf0 (CO2(g)) + ΔHf0 (H2O(l)) ] – [ ΔHf0 (C2H2(g)) ]
Aplicando la ley de Hess en su forma usual, obtenemos
ΔHr0 = 2 x ΔHf0 (a) + ΔHf0 (b) - ΔHf0 (c)
ΔHr0 = - 1299 kJ /mol
ΔHr0 = - 1299 kJ /mol
IMPORTANTE: esta simplificación es válida sólo cuando todas las
reacciones de las que disponemos como datos son de formación
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TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Relación entre ΔHfo y ΔHro
Problema 5. Calcular el cambio de entalpía estándar para la reacción
NO(g) + O(g)
ΔHr0 = Σ ΔHf0(productos) - Σ ΔHf0(reactivos)
NO2(g)
a partir de los siguiente datos
NO2(g) + O2(g)
ΔHr0 = - 199 kJ / mol
(b)
O3(g)
3/2 O2(g)
ΔHr0 = - 142 kJ / mol
(c)
O2(g)
2 O(g)
ΔHr0 = + 495 kJ / mol
(a) NO(g) + O3(g)
ΔHr0 = ΔHr0(a) – ΔHr0(b) – ½ ΔHr0(c)
ΔHr0 = -199 kJ /mol – (- 142 kJ / mol) – ½ x 495 kJ /mol
ΔHr0 = - 305 kJ /mol
TERMODINÁMICA
Problema 6. Es imposible determinar experimentalmente la entalpía
de formación del CaCO3(s) según
Ca(s) + C(grafito) + O2(g)
CaCO3(s)
Estimarla a partir de los siguientes datos
(a)
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
(b) C(grafito) + O2(g)
(c)
Ca(s) + ½ O2(g)
CO2(g)
CaO(s)
ΔHr0 = + 178 kJ / mol
ΔHf0 = - 393 kJ / mol
ΔHf0 = - 635 kJ / mol
ΔHf0(CaCO3(s)) = - ΔHf0(a) + ΔHf0(b) + ΔHf0(c)
ΔHf0(CaCO3(s)) = - (+ 178 kJ / mol) + (- 393 kJ / mol) + (- 635 kJ / mol)
ΔHf0(CaCO3(s)) = - 1206 kJ / mol
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