CINETICA QUÍMICA Estudio de las velocidades de reacción

CINETICA QUÍMICA
Estudio de las velocidades de reacción
Temas de Química General
Fuerzas intermoleculares y gases reales
Cambios
de estado
C bi d
d
Sólidos
Soluciones - Propiedades coligativas
Equilibrio Químico
Equilibrios iónicos
Equilibrios heterogéneos
Electroquímica
Cinética Química
Cinética Química
Concentración y velocidad de reacción
Leyes de velocidad y orden de reacción
g
p medio de reacción.
Ecuaciones integradas
de velocidad. Tiempo
Mecanismos de reacción
Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción
Teoría de colisiones
Catálisis.
Catálisis
Proceso Haber
Combustión de madera: proceso rápido
Oxidación de hierro: proceso lento
Co
oncentracción mola
ar
Hidrógeno
(reactivo)
N2 + 3H2
Nitrógeno
(reactivo)
Amoníaco (producto)
Tiempo
te
2NH3
La velocidad de una reacción se expresa como el cambio de las
concentraciones en función del tiempo
concentraciones en función del tiempo.
A medida que se forman productos, A
medida que se forman productos
comienza a producirse la reacción
inversa.
a A + b B c C + d D
Conce
entración m
molar
Hidrógeno
(reactivo)
Nitrógeno
(reactivo)
Amoníaco (producto)
Tiempo
p te
velocidad neta = velocidad directa – velocidad inversa.
Consideremos el caso donde sólo es importante la velocidad de la
reacción directa.
NO + O3 → NO2 + O2
v=−
d [O 3 ] d [NO 2 ] d [O 2 ]
d [NO]
=−
=
=
dt
dt
dt
dt
2 HI(g) → I2(g) + H2(g)
1 d [HI] d [H 2 ] d [H 2 ]
=
=
v=−
dt
dt
2 dt
aA+bB→cC+dD
1 d [A]
1 d [B]
v= −
= −
=
b dt
a dt
1 d [C]
=
c dt
1 d [D]
d dt
Δ (concentración)
Con
nc. molarr de produ
uctos
tangente
g
Δ (tiempo)
Tiempo
aA+bB→cC+dD
1 d [C]
v=
=
c dt
1 d [D]
d dt
Conce
entración
n molar
Velocidad a e
(tangente a e)
Tiempo
La velocidad de una reacción depende de:
La concentración de los reactivos
reactivos.
La temperatura a la cual se lleva a cabo.
La presencia de un catalizador.
La velocidad de una reacción depende de:
La concentración de los reactivos
reactivos.
La temperatura a la cual se lleva a cabo.
La presencia de un catalizador.
A temperatura constante, la velocidad de una reacción depende de las
concentraciones de los reactivos:
aA+bB→cC+dD
1 d [A] 1 d [C]
v=−
=
= k [A]m [B]n
a dt
c dt
m: orden de reacción respecto a A
n : orden de reacción respecto a B
m + n : orden total de reacción
k constante
k:
t t de
d velocidad
l id d
m y n no son necesariamente los coeficientes estequiométricos
q
de
A y B en la reacción global
El orden
d de
d la
l reacción
ió debe
d b determinarse
d t
i
experimentalmente.
i
t l
t
I2(g) + H2(g) → 2 HI(g)
d [H 2 ]
−
= k[H 2 ] [I 2 ]
dt
Br2(g) + H2(g) → 2 HBr(g)
d [H 2 ]
−
= k[H 2 ] [Br2 ]1/ 2
dt
LEYES INTEGRADAS DE VELOCIDAD
Reacciones de orden cero
A → productos
dC
−
=k
dt
∫
C
C0
dC = − kdt
dC = − k
t
∫ dt
C - C0 = −k t
0
Reacción de orden cero
Co
oncentracción de rreactivo
C - C0 = −k t
C0
pendiente = -k
Tiempo
Tiempo medio
Ti
di d
de reacción:
ió tiempo
ti
requerido
id para que lla
concentración del reactivo sea la mitad de su concentración
inicial.
inicial
C = ½ C0
R
Reacción
ió d
de orden
d cero
1
C 0 - C 0 = − k t1/ 2
2
t1/ 2
1
C 0 = k t1/ 2
2
C0
=
2k
Reacciones de p
primer orden
N2O5(g) → 2 NO2(g) + ½ O2(g)
d [N 2 O 5 ]
−
= k[ N 2 O 5 ]
dt
A → productos
dC
−
=kC
dt
dC
= −k
C0 C
∫
C
C
= −k t
ln
C0
dC
= − k dt
C
t
∫ dt
0
Reacción de primer orden
ln C = ln C 0 − k t
C0
ln C0
ln C
Co
oncentra
ación
pendiente = -k
Tiempo
Tiempo
1/2 C 0
ln
= − k t1/ 2
C0
1
ln = − k t1/ 2
2
ln 1 − ln 2 = − k t1/ 2
Reacción de
primer orden
t1 / 2
ln 2
=
k
Conccentración molar d
de A, [A]
Tiempo
p medio
k pequeña
t1/2 largo
t1/2 corto
k grande
Tiempo
Con
ncentración ´
C0
C0
C0
C0
Tiempo (unidades arbitrarias) Æ
Reacciones de segundo orden
C4H6(g) → ½ C8H12(g)
−
d [C 4 H 6 ]
= k [C 4 H 6 ]2
dt
A → productos
dC
= − k dt
2
C
dC
−
= k C2
dt
dC
= −k
2
C0 C
∫
C
1 1
−
= kt
C C0
t
∫ dt
0
Reacción de segundo
g
orden
1/C Æ
1
1
=
+kt
C C0
pendiente = k
1/C0
Ti
Tiempo
Æ
Tiempo medio
1
1
−
= k t1/ 2
1 / 2C 0 C 0
1
= k t1/ 2
C0
t1/ 2
1
=
k C0
Reacción de
segundo orden
Concentración ´
2
1
−
= k t1/ 2
C0 C0
C0
C0
C0
C0
Tiempo (unidades arbitrarias) Æ
Od
Orden
E
Ecuac.
d
de veloc.
l
Cero
v=k
C - C0 = −k t
t1/ 2 =
C0
2k
Uno
v=kC
C
= −k t
ln
C0
t1 / 2 =
lln 2
k
Dos
v = k C2
1 1
−
= kt
C C0
t1/2 =
1
k C0
1
1
− 2 = 2k t
2
C
C0
t1/ 2 =
Tres
Unidades de k
v = k C3
E
Ecuac.
i t
integrada
d
ti
tiempo
medio
di
3
2 k C 02
DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LAS LEYES DE VELOCIDAD
Método de ensayo.
Se determina la concentración de reactivo a distintos intervalos de tiempo.
Ejemplo: en la reacción
+
Br2(ac)
2( ) + HCOOH(ac)
( ) → 2 Br (ac)
( ) + 2 H (ac)
( ) + CO2(g)
2( )
se coloca un gran exceso de ácido
fórmico y se mide la concentración
de Br2 en función del tiempo:
tiempo / s
[Br2]
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0,0120
0,0101
0,00846
0 00710
0,00710
0,00596
0,00500
0 00420
0,00420
0,00353
0,00296
tiempo / s
[Br2]
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Orden cero:
0,0120
0,0101
0,00846
0 00710
0,00710
0,00596
0,00500
0 00420
0,00420
0,00353
0,00296
0,0101 – 0,0120 = - k x 50
k = 1,98x10-4 M/s
0,00596 – 0,0120 = - k x 200
k = 3,02x10-5 M/s
0,00296 – 0,0120 = - k x 400
k = 2,26x10-5 M/s
0 014
0.014
0.012
[Brr2]
0.010
0.008
0.006
0.004
0.002
0
100
200
t / seg
300
C - C 0 = −k t
400
500
tiempo / s
0
50
100
150
200
250
300
350
400
[Br2]
0,0120
0,0101
0,00846
0 00710
0,00710
0,00596
0,00500
0 00420
0,00420
0,00353
0,00296
ln
n [Br2]
-4
-5
-6
6
0
100 200 300 400 500
t/s
Primer orden:
C
l
ln
= −k t
C0
ln
0.0101
= −k × 50
0.0120
ln
0.00596
= − k × 200
0.0120
k = 3.5 × 10 −3 s −1
ln
0.00296
= − k × 400
0.0120
k = 3.5 × 10 −3 s −1
k = 3.4 × 10 −3 s −1
[Br2]
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0,0120
0,0101
0,00846
0 00710
0,00710
0,00596
0,00500
0 00420
0,00420
0,00353
0,00296
1 / [Br2]
tiempo / s
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0
100 200 300 400 500
t/s
Segundo orden:
1 1
−
= kt
C C0
1
1
−
= k × 50
0.0101 0.0120
k = 0.31
1
1
−
= k × 200
0.00596 0.0120
k = 0.42
1
1
−
= k × 400
0.00296 0.0120
k = 0.64
Tiempo medio de reacción.
t1/ 2
1
= cte × n −1
C0
Ejemplo:
En la descomposición del acetaldehido gaseoso a 528ºC se encontró que
el tiempo necesario para descomponer la mitad del material era 410 s
cuando la presión inicial era 363 torr y 880 s para una presión inicial de
169 torr. ¿Cuál es el orden de la reacción?. Cuánto vale la constante
de velocidad?
t1/ 2
1
=
k C0
1
k=
t1/ 2 C 0
k=
1
= 6.7 × 10 −6 torr −1s −1
410 s × 363 torr
k=
1
= 6.7 × 10 −6 torr −1s −1
880 s × 169 torr
t
Método de las velocidades iniciales.
Se determina la velocidad inicial a diferentes concentraciones iniciales de
reactivo. Se determina el orden a través de la ecuación de velocidad
v = k [A]m [B]n
A+2B → C
vinicial /Ms-1
[A]0
[B]0
5.50 x 10-6
2.20 x 10-5
1.65 x 10-5
0.10
0.20
0.10
0.10
0.10
0.30
v1 5.50 × 10 −6 M/s
M/
1 k (0.10 M ) m (0.10 M ) n
=
= =
−5
v 2 2.20 × 10 M/s 4 k (0.20 M ) m (0.10 M ) n
1 ⎛1⎞
=⎜ ⎟
4 ⎝2⎠
m
m=2
v1 5.50 × 10 −6 M/s 1 k (0.10 M ) m (0.10 M ) n
=
= =
−5
v 3 1.65 × 10 M/s 3 k (0.10 M ) m (0.30 M ) n
1 ⎛1⎞
=⎜ ⎟
3 ⎝ 3⎠
n
n =1
5.50 × 10 −6 Ms
M -1
−4
- 2 -1
k=
=
5
.
50
×
10
M
s
2
(0.10 M ) × 0.10 M
v = 5.50
5 50 x 10-3 M-2s-1 [A]2 [B]
Mecanismos de reacción.
NO + O3 → NO2 + O2
2 N2O5 → 4 NO2 + O2
NO2 + CO Æ NO + CO2
NO3: intermediario de la reacción
2 N2O Æ 2N2 + O2
Molecularidad: número de moléculas de reactivo que
intervienen en un proceso elemental.
Proceso unimolecular:
P
Proceso
bi l
bimolecular:
l
Proceso termolecular:
NO + O3 → NO2 + O2
O + N2 + O2 → N2 + O3
NO(g) + O3(g) → NO2 (g)+ O2(g)
d [NO]
−
= k [NO][O 3 ]
dt
O(g) + N2(g) + O2(g) → N2(g) + O3(g)
d [O]
−
= k [O][N 2 ][O 2 ]
dt
O3*(g) → O(g) + O2(g)
[ ]
[ ]
d O*3
−
= k O*3
dt
La molecularidad coincide con el orden de reacción
del proceso elemental.
Mecanismo y leyes de velocidad.
3A+2B→C+D
A+B → E+F
A+E → H
A+F → G
H+G+B → C+D
3A+2B→C+D
La velocidad de una reacción
que se produce en
etapas está determinada
por la velocidad de la
etapa más lenta.
3A+2B→C+D
A+B → E+F
A+E → H
A+F → G
H+G+B → C+D
3A+2B→C+D
Si la primer etapa es la más lenta,
−
1 d [A]
= k1[A] [B]
3 dt
La velocidad de una reacción depende de:
La concentración de los reactivos
reactivos.
La temperatura a la cual se lleva a cabo.
La presencia de un catalizador.
Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción.
2 N2O5 → 4 NO2 + O2
Temp / ºC
25
45
65
−Ea / RT
k = Ae
k
3.46 x 10-5
4 19 x 10-44
4.19
4.87 x 10-3
E
Ecuación
ió d
de A
Arrhenius
h i
k = Ae
− Ea / RT
Ea
ln k = ln A −
RT
Ea ⎛ 1 1 ⎞
ln
= − ⎜⎜ − ⎟⎟
kT1
R ⎝ T2 T1 ⎠
kT2
Pendiente = -Ea/R
Teoría de las colisiones.
La velocidad de una reacción depende de:
• Concentración de reactivos
• Temperatura
v ∝ número de colisiones / segundo
A + B → productos
1/ 2
⎛
colisiones
MA + MB ⎞
2
⎟⎟
= σ n A nB ⎜⎜ 8πRT
3
cm × s
M AM B ⎠
⎝
1/ 2
⎛
colisiones
MA + MB ⎞
2
⎟⎟
= σ n A nB ⎜⎜ 8πRT
3
cm × s
M AM B ⎠
⎝
2 HI (g) → I2(g) + H2(g)
556 ºK, [HI] = 1 M
nº moléculas que chocan entre sí = 6 x 1031 moléc/(ml s)
nº moléculas que reaccionan = 2 x 1014 moléc/(ml s)
es efectivo 1 choque de cada 1017.
HI + Cl Æ HCl + I
Reacción
Sin
reacción
Cono de
reacción
Estado de transición
En
nergía po
otencial
Energía de
activación, Ea
Barrera de
activación
Reactivos
Productos
Progreso de la reacción
Energía potencial Æ
(E t d d
(Estado
de ttransición)
i ió )
(Reactivos)
(P d t )
(Productos)
activa2[1].swf
P
Progreso
de
d lla reacción
ió Æ
Reactivos
Progreso de la reacción Æ
Reactivos
Exxotérmica
a
Energ
gía potencial Æ
Ea (direccta)
Ea (inve
ersa)
End
dotérmica
a
Ea (directta)
Energíía potenccial Æ
Productos
Ea (inversa
a)
Estado de transición
E t d de
Estado
d ttransición
i ió
Productos
Progreso de la reacción Æ
velocidad de colisión ∝ T1/2
2 N2O5 → 4 NO2 + O2
Temp / ºC
3.46 x 10-5
4.19 x 10-4
4.87 x 10-3
25
45
65
1/ 2
⎛ 318 ⎞
⎜
⎟
⎝ 298 ⎠
Veloc. específica
= 1.033
⎛ 4,19 × 10 −4 ⎞
⎜⎜
⎟ = 12,11
−5 ⎟
⎝ 3,46 ×10 ⎠
Fra
acción de
e moléculas
Temperatura
baja
Temperatura
alta
Energía cinética
CATÁLISIS
CATALIZADORES
Sustancias que cambian velocidad de una reacción
Acelera: catálisis positiva
Retarda: catálisis negativa
CATALIZADORES
•Se recuperan al final de la reacción
•Bastan pequeñas cantidades
•Sufren
S f
cambios físicos
f
pero no químicos
Catálisis homogénea:
g
Catálisis heterogénea:
g
Bibliografía
• P.
P Atkins
Atkins, L.
L Jones,
Jones Principios de Química
Química. Los caminos del descubrimiento
descubrimiento,
3° Edición, Buenos Aires, Editorial Médica Panamericana (2006).
• B.
B Mahan
Mahan, Química.
Química Curso Universitario,
Universitario Fondo Educativo Interamericano,
Interamericano USA (1977)
• S. Glasstone y D. Lewis, Elementos de Química Física, 2° edición, Editorial Médico
Quirúrgica Buenos Aires (1962)
Quirúrgica,
(1962).