TOPOLOGÍA DE LA REACCIÓN DE DESCOMPOSICIÓN DE

TOPOLOGÍA DE LA REACCIÓN DE DESCOMPOSICIÓN DE
ARSENOJAROSITA SÓDICA EN MEDIOS DE NaOH
I. REYES, F. PATIÑO, I. RIVERA, M. FLORES, M. REYES, J. JUÁREZ y J.
HERNÁNDEZ
Centro de investigaciones en Materiales y Metalurgia, Universidad Autónoma
del Estado de Hidalgo Carretera Pachuca-Tulancingo Km 4.5, Pachuca,
Hidalgo, México C.P. 42081; [email protected]
RESUMEN
La jarosita de sodio sintetizada fue caracterizado mediante análisis químico,
DRX y MEB-EDS, obteniendo la siguiente composición: 28.84% Fe, 41.83%
SO4, 1.03% AsO4 y 24.19% H3O++OH−+H2O, con la siguiente fórmula
aproximada: [Na0.87(H3O)0.13]Fe2.50[(SO4)1.95(AsO4)0.05][(OH)4.45(H2O)1.55]. Los
resultados de DRX confirman que el producto corresponde a la
arsenojarosita de sodio. En el estudio de la topología de la reacción, se
realizó el seguimiento de la reacción mediante la determinación de S por ICP
y se analizaron los sólidos mediante DRX y MEB-EDS. Durante el período de
inducción el color de los sólidos permanecen inalterados y las
concentraciones de SO42- y Na+ se encuentran a niveles insignificantes. Lo
anterior sugiere la formación de puntos activos hasta el establecimiento de
un frente de reacción y por tanto, da lugar al inicio del período de conversión
progresiva, en donde las concentraciones de SO42- y Na+ aumentan
progresivamente hasta estabilizarse, indicando que el proceso ha concluido.
Los datos experimentales del período de conversión progresiva se ajustan al
modelo cinético de núcleo decreciente en donde la reacción química controla
al proceso. Partículas parcialmente descompuestas observadas mediante
MEB muestran un núcleo de arsenojarosita sin reaccionar, un frente de
reacción y un halo de cenizas consistente en Fe(OH)3 amorfo con AsO4
adsorbido en la superficie.
PALABRAS CLAVE: jarosita; arsénico; descomposición; cinética.
ABSTRACT
The synthesized sodium jarosite sample was characterized by chemical
analysis, XRD and SEM-EDS, finding the following composition: 28.84% Fe,
41.83% SO4, 1.03% AsO4 and 24.19% H3O++OH−+H2O, with the following
approximate
formula:
[Na0.87(H3O)0.13]Fe2.50[(SO4)1.95(AsO4)0.05][(OH)4.45(H2O)1.55]. The XRD results
confirm that the sample corresponds to sodium arsenojarosite. In the study of
the reaction topology, the progress of the reaction was determined by
measuring S using the ICP technique and the solids were analyzed by XRD
and SEM-EDS. During the induction period the color of the solid remained the
same and the concentration levels of SO42- and Na+ in solution were
negligible. This suggests that active points were formed until a reaction front
was established, leading to the progressive conversion period, where the
SO42- and Na+ concentrations progressively increased until reaching
stabilization, which indicated that the process had concluded. The
experimental data of the progressive conversion period are consistent with
the shrinking core model, where the chemical reaction controls the process.
Partially decomposed particles observed with SEM show an unreacted
arsenojarosite core, a reaction front, and an ash halo, consisting of
amorphous Fe(OH)3 with AsO4 absorbed on the surface.
KEYWORDS: jarosite; arsenic; decomposition; kinetics.
INTRODUCCIÓN
La primera referencia en la literatura científica a la jarosita procede del
mineralogista sajón Johann Friederich August Breithaupt. Fue descubierta en
1852 en un barranco localizado en España, llamado “El Jaroso”, un paraje
situado en sierra Almagrera (Almería), (Breithaupt, 1852). Tiene un color
amarillo-pardo, su forma más frecuente es que se presente en masas
granulares, pulverulento o terroso, aunque a veces forma pequeños cristales
tubulares, pseudocúbicos o romboédricos. Entre sus propiedades destaca,
que a diferencia de otros sulfatos, este es insoluble en agua (Lunar y col.,
2003). El grupo de minerales tipo jarosita pertenece al grupo de minerales
tipo alunita que este a su vez pertenece al supergrupo de las alunitas, cuya
fórmula general de este último es: AB3(XO4)2(OH)6, donde A=Na+, K+, Ag+,
Rb+, H3O+,Tl+, NH4+, Hg2+, Pb2+; y B=Fe3+, Al3+, Cr3+, Cu3+; y X=S6+, As5+, o
P5+. En las jarositas el lugar B es representado por Fe3+ y el lugar XO4 por el
SO42- (Jambor, 1999). Aunque nueve jarositas pueden ser sintetizadas,
solamente seis de estos compuestos pueden ser encontrados en la
naturaleza como minerales; las más comunes son la jarosita de sodio,
potasio e hidronio (Desborough y col., 2010). Desde el punto de vista
geológico, su origen está relacionado con procesos de alteración de sulfuros
y rocas encajonantes, tanto supergenicos como hidrotermales. Los procesos
de formación de los compuestos tipo jarosita de origen humano abarcan
desde la precipitación deliberada de estos compuestos en procesos
hidrometalúrgicos hasta las producidas como residuos en ambientes
contaminados por drenaje ácido de roca o drenaje ácido de minas (Dutrizac y
col., 1975). La mayoría de los compuestos tipo jarosita pueden ser
preparados en el laboratorio por simple calentamiento, con el apropiado
sulfato alcalino, con sulfato férrico, ajustando el pH y llevando la solución a
temperaturas cercanas al punto de ebullición de la solución. También pueden
ser preparados por el calentamiento de estas soluciones en autoclaves a
temperaturas muy por encima del punto normal de ebullición del agua
(Dutrizac y col., 1976).
Está bien establecido que varias especies pueden sustituir el sitio A, Fe y el
SO4 y en menor medida OH, componentes de la estructura de la jarosita.
Algunos de estos sustituyentes tienen importancia ambiental como lo son:
As5+, Cr3+, Pb2+, Cd2+ ó Hg2+. El arsénico es parcialmente precipitado en los
compuestos tipo jarosita a temperaturas de 100-150°C. Aunque el arsenito
(As3+) no es precipitado, el arseniato (As5+) es removido con la jarosita, y la
precipitación de compuestos tipo jarosita podría ser un componente útil en
una estrategia de control de arsénico en el tratamiento de aguas
contaminadas con este metal (Dutrizac y col., 1987), pero la forma del
arsénico durante la precipitación de la jarosita y su eventual estabilidad en el
ambiente es aun pobremente conocida.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LA ARSENOJAROSITA DE SODIO:
NaFe3(SO4)2-X(AsO4)X(OH)6
Se utilizaron químicos grado reactivo para la síntesis. Para el estudio de la
naturaleza de la reacción de la descomposición alcalina de la arsenojarosita
de sodio, las muestras fueron sintetizadas de acuerdo al procedimiento
descrito por (Dutrizac y Jambor, 1987). Un reactor de vidrio con agitación
magnética fue usado para la reacción de precipitación de las muestras bajo
las siguientes condiciones: 0.3 mol L−1 de Fe(SO4)3, 0.2 mol L−1 de Na2SO4,
0.027 mol L−1 de Na2HAsO4 y 0.1 mol L−1 de H2SO4, en un volumen total de
un litro, con calentamiento y agitación constantes a 93°C, 500 min-1 y con un
tiempo de reacción de 24 h. El precipitado obtenido fue lavado varias veces
con agua desionizada caliente (~60°C) y fue secado a temperatura ambiente
en un desecador de vidrio por 48 h.
La muestra de jarosita obtenida fue caracterizada por análisis químico,
difracción de rayos X (DRX), espectroscopia de absorción atómica (EAA),
microscopia electrónica de barrido (MEB), microanálisis de dispersión de
energías por rayos X (EDS) y análisis granulométrico. La densidad fue
determinada con un picnómetro y fue de 2.83 g cm −3. La composición
química encontrada de la arsenojarosita de sodio es la siguiente: Fe 28.84 %
(dicromatómetría), SO4 41.83 % (gravimetría), As 0.56 % (EAA, 1.03% como
AsO4), Na 4.11 % (EAA) y OH-+H3O++H2O 24.19 % (determinado por
diferencia). La fórmula calculada es la siguiente:
[Na0.87(H3O)0.13]Fe2.50[(SO4)1.95(AsO4)0.05][(OH)4.45(H2O)1.55]
[1]
El producto sintetizado fue caracterizado, por MEB–EDS, en la Figura 1 se
presenta una imagen general de los tamaños de partícula observándose una
distribución regular de apariencia esférica. En la Figura 2 se muestra una
imagen a semidetalle de la imagen anterior, confirmando su forma
geométrica esferoidal. En la Figura 3 se muestra una imagen a detalle donde
se muestra la estructura cristalina (cristales romboédricos de 0.2-5 μm) del
producto sintetizado. En la Figura 4 se muestra el espectro de EDS de una
partícula, mostrando los picos característicos que conforman las especies en
la arsenojarosita de sodio.
Figura 1. Imagen general de la jarosita de sodio sintetizada (MEB, electrones
secundarios).
Figura 2. Imagen de una partícula de jarosita de sodio; geometría esferoidal
(MEB, electrones secundarios).
Figura 3. Imagen a detalle de una partícula de jarosita de sodio sintetizada
(MEB, electrones secundarios).
Figura 4. Espectro de EDS de la jarosita de sodio obtenida.
La Tabla I muestra el acotamiento de tamaño de partícula. Se puede
observar que el diámetro que predomina es el de 25μm correspondiente a la
malla No. 500, lo que nos indica que en su mayoría es muy fino. El
compuesto sintetizado también fue caracterizado por Difracción de Rayos X y
posteriormente se llevó a cabo la evaluación del difractograma (Figura 5)
encontrando las reflexiones de mayor intensidad características de la jarosita
de sodio (PDF 30-12032).
Tabla I. Distribución de tamaño de partículas de acuerdo a la serie de Tyler,
tamizado en húmedo.
Diámetro / μm
125
90
75
53
44
37
25
Malla
120
170
200
270
325
400
500
% en peso retenido
0.53
0.53
0.53
1.11
12.99
39.23
45.07

Counts/a.u
 PDF: 30-1203 Natrojarosite



20

30



40
50
60
70
80
90
100
2degree
Figura 5. Espectro de DRX de la arsenojarosita de sodio sintetizada.
Para el estudio de la naturaleza de la reacción de la descomposición alcalina
de la arsenojarosita de sodio en medio NaOH, 0.2 g (malla No. 400 de la
serie de Tyler, 38 μm) de muestra en un volumen inicial de 500 mL se
colocaron en un reactor de vidrio con temperatura y agitación constante de
30 °C y 500 min-1, la concentración de NaOH fue de 0.1 mol L−1. El pH se
mantuvo constante durante toda la reacción agregando volúmenes
controlados de NaOH concentrado (1 mol L−1).
Ha sido notado que en la descomposición alcalina de estos compuestos es
caracterizada por la liberación de iones sulfato y sodio de la red cristalina de
la jarosita y su rápida difusión a través de la solución (Salinas y col., 2001;
Patiño y col., 2003). En el experimento de descomposición alcalina llevado a
cabo, el progreso de la reacción fue seguido tomando muestras de la
solución (~5 mL) a distintos tiempos durante el experimento y determinando
azufre por emisión por plasma de inducción acoplado (ICP) o SO42− mediante
gravimetría (determinado como sulfato de bario). Para observar la evolución
de los sólidos a diferentes valores de conversión, los residuos se
caracterizaron por medio de DRX y MEB-EDS.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
TOPOLOGÍA DE LA REACCIÓN DE ARSENOJAROSITA DE SODIO EN
MEDIO NAOH
La curva de descomposición se muestra en la Figura 6a en donde se
observa un período de inducción, un período de conversión progresiva y una
zona de estabilización; este proceso es similar al de otros estudios
publicados sobre reactividad de compuestos tipo jarosita (Roca y col., 1993;
Patiño y col., 1998). Durante el período de inducción (θ = 2 min.) el color de
los sólidos permanecen inalterados y los niveles de concentración de SO 42- y
Na+ se encuentran a niveles insignificantes, lo que sugiere que durante este
período se están formando puntos activos hasta el establecimiento de un
frente de reacción y por tanto da lugar al inicio de un período de conversión
progresiva, en donde las concentraciones de SO42- y Na+ aumentan
progresivamente hasta estabilizarse, lo que indica que el proceso ha
concluido. Obsérvese en la Figura 6b cómo los datos experimentales del
período de conversión progresiva se ajustan al modelo de núcleo decreciente
en donde la reacción química controla al proceso de acuerdo con las
siguientes expresiones:
1-(1-XS)1/3 = Kexp t
Kexp
v Kq CAn/ro
[2]
[3]
donde los símbolos son: XS = fracción de azufre en la solución, Kexp =
constante de velocidad de la reacción t = tiempo, v = volumen molar, kq =
constante química, CA = concentración del reactante, n = orden de reacción y
r0 = radio inicial de la partícula.
Figura 6. a) Curva de descomposición alcalina de la arsenojarosita de sodio
en medio NaOH, pH = 12.87, malla 400 = 38 μm, 30 °C y 500 min-1; XS
fracción de azufre en la solución.b) Representación del modelo del núcleo
decreciente con control químico.
En la Figura 7 se muestran los difractogramas de rayos X de la
descomposición parcial y total de la arsenojarosita de sodio en medio NaOH,
en donde se observa que los productos de descomposición son amorfos en
las condiciones aquí estudiadas. La Figura 8 es una imagen de SEM de una
partícula parcialmente descompuesta en donde se aprecia el núcleo de la
partícula sin reaccionar, un frente de reacción y un halo de gel que rodea al
núcleo. Esta imagen muestra que la arsenojarosita de sodio original es
mucho más compacta que la reportada en otros trabajos para compuestos
similares (Roca y col., 1993; Patiño y col., 1998). En la Figura 8 también se
señalan los puntos donde se realizó el microanálisis de EDS vistos en la
Figura 9; el espectro de la capa de ceniza formada (punto 2) en donde
solamente se aprecian los picos típicos del Fe y el As, lo que indica que los
iones SO42- y Na+ de la estructura de este compuesto han difundido hacia la
solución al tiempo que los iones OH− difunden a través del gel hasta el frente
de reacción, hecho que coincide con los análisis químicos, difracción de
rayos X (Figura 7) y EDS (Figura 4). Mientras que en el punto 1 es el
espectro del núcleo de la arsenojarosita de sodio parcialmente
descompuesta en donde aparecen los picos típicos de Fe, S, Na y As lo que
indica que el núcleo permanece sin reaccionar. Estos resultados son
coherentes con el modelo de partícula esférica de tamaño constante de
núcleo decreciente en donde la reacción química controla al proceso.
Figura 7. Seguimiento de la reacción por DRX de la descomposición alcalina
de la arsenojarosita de sodio en medio NaOH.
1
2
Figura 8. Imagen de la jarosita de sodio a 10 min de descomposición. Los
puntos 1 y 2 corresponden a las zonas de análisis de EDS.
1
2
Figura 9. Espectros de EDS correspondientes al punto 1 y al punto 2 en la
Figura 8.
El comportamiento anteriormente descrito puede ser confirmado de igual
manera observando los mapeos de los elementos que conforman la
arsenojarosita de sodio. En la Figura 10 se aprecia como la presencia del Fe
y As permanece constante en toda la partícula, mientras que el S y Na solo
es posible apreciarlos en el halo de gel. No se detecto As en los análisis de
ICP, lo que indica que el elemento no difunde hacia la solución, queda
retenido en el sólido probablemente adsorbido sobre el hidróxido de hierro
formado.
De acuerdo con estos resultados, la estequiometria de la reacción de
descomposición es como sigue:
[Na0.87 (H3O)0.13]Fe2.50[(SO4)1.95(AsO4)0.05][(OH)4.45(H2O)1.55](s) + 3.18OH−(aq) 
0.87 Na+(aq) +1.95SO42−(aq) + 2.5Fe(OH)3∙0.05AsO43−(gel) +1.81H2O(l)
[4]
Figura 10. Mapeos de Fe, As, Na y S de una partícula parcialmente
descompuesta de arsenojarosita de sodio a 10 min de reacción.
ESTUDIO CINÉTICO DE LA DESCOMPOSICIÓN ALCALINA DE LA
ARSENOJAROSITA DE SODIO EN MEDIO NaOH
Los experimentos de descomposición se realizaron en un reactor de vidrio
sobre una plancha con agitación magnética y control automático de
temperatura. Para el estudio cinético, en todos los experimentos fueron
utlizados 0.2 g de arsenojarosita de sodio en un volumen de 500 mL y el pH
fue mantenido constante agregando solución concentrada de NaOH (1 mol
L−1). El seguimiento de la reacción se realizó determinando S en la solución
mediante ICP. Para el estudio del efecto concentración, la temperatura y el
tamaño de partícula fueron constantes, mientras que para el efecto
temperatura, la [OH−] y el tamaño de partícula fueron mantenidos constantes.
Los resultados de cada experimento de descomposición son mostrados en
las Figuras 11a y 13a. Nótese como los datos se ajustan al requerimiento
lineal del modelo de núcleo decreciente con control químico (Figuras 11b y
13b).
Una representación de los valores del logaritmo de kexp frente al logaritmo de
la concentración OH− debe obtenerse una línea recta cuya pendiente es el
orden de reacción n. La concentración de OH− fue determinada mediante el
pH y la constante de disociación del agua a la temperatura de trabajo. Como
se puede apreciar en la Figura 12 existe un cambio de pendiente para
concentraciones menores de 3.3×10−3 mol L−1 de OH−. Esto indica que para
concentraciones muy bajas de OH− la reacción no tiene dependencia hacia
esta variable. Para concentraciones iguales o mayores que 3.3×10−3 mol L−1
de OH−, el orden de reacción es 0.745, por lo tanto, para concentraciones
mayores a la mencionada la concentración de OH− afecta drásticamente a la
velocidad de reacción.
Así mismo, una representación del logaritmo neperiano de Kexp frente a 1/T,
debe de obtenerse una recta de pendiente -Ea/R, lo que permite determinar
la energía de activación del proceso de descomposición. Con los valores de
kexp obtenidos con las pendientes en la Figura 13b, se construye la gráfica de
Arrhenius (Figura 14). El valor de la pendiente obtenida es −6.869 que
corresponde al valor de –Ea/R. Con el valor de R = 8.3144 kJ mol−1 es
obtenido el valor de la energía de activación y es E a = 57.11 kJ mol−1. Este
valor confirma que el proceso de descomposición en medio NaOH de la
arsenojarosita de sodio es controlado por la reacción química.
Figura 11. (a) Curvas de descomposición de la arsenojarosita de sodio para
distintas concentraciones de NaOH. T = 30°C, 38 μm y 500min −1. (b) Modelo
de núcleo decreciente con control químico.
Figura 12. Dependencia de la kexp con la concentración de OH−. Orden de
reacción n = 0.745 para [OH−] ≥ 0.0033 mol L−1 y n = 0 para [OH−] < 0.0033
mol L−1.
Figura 13. (a)Curvas de descomposición de la arsenojarosita de sodio para
distintas temperaturas. [NaOH] =0.1 mol L−1, 38 μm y 500 min−1; (b) Modelo
de núcleo decreciente con control de químico.
Figura 14. Dependencia de la kexp con la temperatura, Ea = 57.11 kJ mol−1.
[NaOH] = 0.1 mol L−1, d0 = 38 μm, RPM = 500 min−1.
Así, con los datos de orden de reacción, energía de activación y reordenando
las ecuaciones 2 y 3 es posible obtener la ecuación cinética que describe el
proceso de descomposición de la arsenojarosita de sodio en medio NaOH
para el periodo de conversión progresiva:
[5]
CONCLUSIONES
La descomposición alcalina de la arsenojarosita de sodio es caracterizada
por la remoción de iones sulfato y sodio de la red del compuesto y su rápida
difusión hacia la solución, mientras que un gel formado por hidróxido de
hierro con arseniato adsorbido es formado. Las curvas de descomposición
presentan un periodo de inducción, un periodo de conversión progresiva y un
periodo de estabilización. Los datos experiméntales son consistentes con el
modelo cinético de núcleo decreciente y con control químico. La
descomposición tiene un orden de reacción fraccional de 0.745 para [OH −] ≥
3.3 x 10−3 mol L−1, para concentraciones menores el orden de reacción fue
cero. La energía de activación para este medio (periodo de conversión
progresiva) fue de 57.11 kJ mol−1, lo que confirma que el proceso de
descomposición es controlado por la reacción química. Por lo tanto la
relativamente alta energía de activación y la nula dependencia de la reacción
hacia bajas concentraciones de OH−, se concluye que la arsenojarosita de
sodio es estable bajo las condiciones aquí estudiadas. Así, temperaturas
bajas (< 30 °C), pH con tendencia neutra y tamaños de partícula
relativamente grandes (d0 > 38 μm) favorecerán la estabilidad de este
compuesto en condiciones ambientales.
REFERENCIAS
∙Breithaupt, A.; Beschreibung der zum Teil neuen Gang-Mineral des Barranco
Jaroso in der Sierra Almagrera; Berghüttenmänn Z, 11, p.65-69, 1852.
∙Desborough, G.A.; Smith, K.S.; Lowers, H. A.; Swayze, G. A.; Hammarstrom,
J. M.; Diehl, S. F.; Leinz, R. W.; Driscoll R.L. Mineralogical and chemical
characteristics of some natural jarosites; Geochimica et Cosmochimica Acta,
74, p.1041–1056, 2010.
∙Dutrizac, J. E.; Kaiman, S.; Rubidium jarosite and thallium jarosite-new
synthetic jarosite-type compounds and their structures; Hydrometallurgy, 1,
p.51-59, 1975.
∙Dutrizac, J. E.; Kaiman, S.; Synthesis and properties of jarosite-type
compounds; Cadian Mineralogist, 14, p.151-158, 1976.
∙Dutrizac, J. E.; Jambor, J. L.; Chen, T. T.; The behavior of arsenic during
jarosite precipitation: reactions at 150°C and mechanism of arsenic
precipitation; Canadian Metallurgical Quarterly, 26:2, p.103-115, 1987.
∙Dutrizac, J.E.; Jambor, J. L.; The behavior of arsenic during jarosite
precipitation: arsenic precipitation at 97°C from sulphate and chloride media;
Canadian Metallurgical Quarterly, 26, p.91-107, 1987.
∙Jambor, J. L.; Nomenclature of the alunite supergroup; Canadian
Mineralogist, 37, p.1323-134, 1999.
∙Lunar R. y Martínez F.; La jarosita, una andaluza universal. Minerales de
Nuestro Siglo, Historia Natural, Revista de la Sociedad Española de Historia
Natural, 2, p.60-61, 2003.
∙Patiño, F.; Salinas, E.; Cruells, M.; Roca, A.; Alkaline decomposition–
cyanidation kinetics of argentian natrojarosite; Hydrometallurgy, 49, p.323336, 1998.
∙Patiño, F.; Cruells, M.; Roca, A.; Salinas, E.; Perez, M.; Kinetics of alkaline
decomposition and cyanidation of argentian ammonium jarosite in lime
medium; Hydrometallurgy, 70, p.153-161, 2003.
∙Roca, A.; Patiño, F.; Viñals, J.; Núñez, C.; Alkaline decompositioncyanidation kinetics of argentojarosite; Hydrometallurgy, 33, p.341-358, 1993.
∙Salinas, E.; Roca, A.; Cruells, M.; Patiño, F.; Cordoba, D. A.;
Characterization and alkaline decomposition–cyanidation kinetics ammonium
jarosite in NaOH media; Hydrometallurgy, 60, p.237–246, 2001.