causas de explosion en cilindro de gas natural comprimido

CONAMET/SAM-SIMPOSIO MATERIA 2002
CAUSAS DE EXPLOSION EN CILINDRO DE GAS NATURAL COMPRIMIDO
M. Ronda , C. Hernández*, J. F. Echevarría***, P. Leiva***,G. Llabre*, A. Gutierrez*, J. Colás*, E.
Alderete*, A. L. Martínez*.
*Centro de Investigaciones del Petróleo
** Ministerio del Interior
*** Centro de Estudios Aplicados al Desarrollo Nuclear
Centro de Investigaciones del Petróleo
Washington 169, esq. Churruca, Cerro, C.P. 1200, C. Habana, Cuba
e-mail: [email protected]
Fax: 66 6021 Tel. 577301 ext 234 – 215
RESUMEN
En el presente trabajo se determinan las causas de explosión de un cilindro de gas natural comprimido a 20 MPa
del acero
AISI 4135(similar al GOST35XM). Para ello se realizó primeramente un estudio visual y
fractográfico del cilindro y posteriormente estudios por microscopía óptica y electrónica de barrido, así como
ensayos de resistencia a la tracción y al impacto.
Se realizaron, además, análisis por cromatografía gaseosa de los gases de la Planta
encargada del
“endulzamiento” de los mismos (disminución de los contenidos de H2S y CO2 a los niveles permisibles de
servicio). También se determinó el contenido de humedad del gas natural antes del llenado de los cilindros, así
como se analizó el pH de condensados de cilindros que se encontraban junto al que sufrió la explosión.
Se concluye que la causa fundamental de la rotura del cilindro fue la mala calidad del acero empleado
(porosidad, laminaciones, etc.)
Palabras claves: Análisis de falla, corrosión, defectos metalúrgicos.
1. INTRODUCCION
El gas natural acompañante del petróleo contiene
pequeñas proporciones de nitrógeno, dióxido de
carbono, sulfuro de hidrógeno y oxígeno, entre
otros. Las cantidades de estos gases contaminantes
pueden variar desde cero hasta un pequeño por
ciento dependiendo de la fuente y del efecto
estacional [1].
Los componentes del gas natural CO2 y H2S, en
presencia de agua resultan corrosivos en los aceros.
Este efecto aumenta con la presión [2]. A
consecuencia de que en los cilindros (colocados en
los vehículos automotores) que trabajan con gas
natural comprimido (GNC), la presión es tan alta,
existe una gran preocupación referente a la
corrosión excesiva que pueden originar explosiones
repentinas [1]. En cualquier componente de sistemas
bajo presión que contengan GNC, deben cumplirse
las siguientes especificaciones:
H2S y sulfuros solubles : presiones parciales
máximas de 0,35 kPa.
CO2 : presiones parciales máximas de 48 kPa.
O2 : volúmenes máximos de 0.5 %.
-
Vapor de agua : contenidos máximos de 112
mg/m3.
La existencia de este problema potencial en las
propiedades
corrosivas del gas natural hacen
necesario secar y tratar el gas antes de almacenarse
y utilizarse [3].
En presencia de H2S por encima del límite
permisible, el material de los cilindros de GNC
puede sufrir corrosión rotura tensión (CRT), de
carácter inter- o transgranular. Este tipo de rotura es
catastrófica y ocurre aunque el cilindro no haya
perdido su espesor nominal.
También una cantidad excesiva de H2S o de CO 2
puede conducir a la fatiga mecánica y corrosiva,
que ocurre en presencia de tensiones cíclicas
al
superponerse
deformaciones microplásticas locales.
(En este caso, el material conserva también su
espesor nominal). La fatiga representa las
condiciones que producen la fractura bajo esfuerzos
repetidos que tienen un máximo valor, menor que la
carga de fluidez del material. Las fracturas por
fatiga son progresivas; empiezan como grietas
diminutas que crecen por la acción de esfuerzos
alternativos. Existen casos de fatiga, (sin tener en
cuenta las condiciones metalúrgicas del material),
debido a factores externos como son las vibraciones
producidas por componentes específicos como las
causadas por compresores, bombas, etc. Para la
propagación de grietas de fatiga es necesario que en
su vecindad actúen tensiones por estiramiento. La
descarburación superficial del acero debilita el
material, facilitando la fatiga. La descarburación va
asociada generalmente, a la presencia de daños en
el acero causados por el hidrógeno [4, 5, 6].
Durante las pruebas hidraúlicas, contempladas en
[7], en cilindros para GNC de acero templado y
revenido, no debe producirse fragmentación de estos
y la fractura principal de la parte cilíndrica no debe
ser frágil. Asimismo, la fractura no debe extenderse
por la línea central del cilíndro (centro del espesor
de pared) más alla del cuello o de la base (fondo) del
mismo, para facilitar la fuga gradual del gas, con la
consiguiente disminución de la presión del cilindro.
Los objetivos del presente trabajo fueron la
determinación de las causas que produjeron la
fractura y explosión de un cilindro, con el estudio de
los posibles problemas metalúrgicos que pueda tener
éste, además del estudio de la composición y
humedad del GNC con el que son llenados los
balones y la determinación de la acidez de sus
condensados.
se encuentra fracturado en cinco partes (a partir de
la zona del cuello cercana a la rosca), siendo la
principal fractura longitudinal, a lo largo de todo el
cilindro y por el centro del espesor de la pared.
En el cuello, se observó con el ME (Fig. 2) en la
superficie de la fractura, una zona con granulometría
media a gruesa, grietas ramificadas en dirección del
conformado, caracterizando la fractura frágil, al
parecer de fatiga, según síntomas o huellas
presentes, paralelas entre sí (“beach marks”), que
consisten en estrías o divisiones en líneas, en
sentido del conformado. Además de las estrías,
están presentes grietas en la misma dirección. En
este caso la rotura se produjo después de numerosos
períodos de esfuerzos (el cilindro fue cargado con
GNC unas 340 veces), por lo que pudiera tratarse de
fatiga del material.
En la parte cilíndrica del balón se observaron por
ME (ver fractografías de las Figs. 3 y 4) zonas de
granulometría media a gruesa. En la Fig. 3 está
presente una superficie con desgarramiento, donde
se observan grietas longitudinales, paralelas entre sí
y grandes cavidades. En el borde interno (parte
superior de la figura) existe deterioro del material
(posible
ampollamiento
característico
de
la
fragilidad por hidrógeno). La superficie de fractura
que aparece en la Fig. 4 presenta un carácter más
liso, típico de la fractura frágil. Además, se
observan grietas deformadas, partiendo de los
defectos y ramificándose en toda la superficie,
aproximadamente en la dirección del conformado,
según patrón (superficie de fractura en forma de
arroyo) [10]. También está presente por el borde
interno (parte superior de la figura) gran deterioro
del material, con grietas que parten del mismo
borde. En la Fig. 4 se destacan bien, bandas de color
claro, características de la segregación de fósforo,
que le imparte fragilidad al acero [5, 11,12].
Se realizó también análisis fractográfico en una zona
cercana a la anterior (alejándonos del cuello). En las
fractografías de las Figs. 5 y 6 se aprecia una
granulometría media. En la Fig. 5 se observan
numerosas grietas longitudinales, paralelas entre sí y
otra grieta más ancha transversal formando un
escalón al producirse el desgarramiento del metal,
siendo la apariencia de la fractura en forma de
lengüeta o trapecio [10]. En la fractografía de la Fig.
6 se observa, en el centro, una grieta longitudinal
profunda en la dirección del conformado, que separa
la superficie de fractura en dos planos y en el plano
cercano al borde externo (parte de abajo de las
figuras) se aprecian otras grietas paralelas y
desgarramiento del metal. Se aprecia, además,
cercano a dicho borde una banda de color claro,
característica de la segregación de P y se observa
también porosidad.
En la zona adyacente a la rotura del cilindro
averiado (en el cuello, cerca de la rosca), se observó
por MO, por el borde interno, descarburación
2. MATERIALES Y MÉTODOS
El análisis de la composición química del gas
natural se realizó
mediante cromatografía gaseosa
en el equipo Pye-Unicam 104 según las normas
ISO-6974 e ISO -6975. El contenido de H2S en el
gas fue analizado por los métodos Tutweyler [8] y
Orsat [9]. El análisis de la muestra fracturada en la
zona del cuello del cilindro averiado (24 litros de
capacidad, 220 mm de φ y 800 mm de longitud) se
realizó con el microscopio electrónico de barrido
(MEB) REM 100Y de procedencia ucraniana.
Se realizó un estudio estructural en la zona del
cuello del cilindro averiado por microscopía óptica
(MO) con el microscopio alemán NEPHOT 32 y se
empleó el microscopio estereoscópico alemán
LEICA (ME) en la zona del cuello y del centro del
cilindro con defectos, para el análisis de la fractura.
Además, se analizó el tipo de fractura en la zona del
balón (cuello) próxima al lugar por donde comenzó
la rotura y en la parte cilíndrica del mismo.
Se determinó la humedad del gas en un cilindro con
GNC, tomado directamente de la línea de
distribución y comercialización. También se analizó
la acidez de los condensados de dos cilindros, uno
de ellos se encontraba en el auto junto al averiado.
3. RESULTADOS Y DISCUSION
En el análisis visual al cilindro averiado
(macrografía de la Fig. 1) se observó que el mismo
2
superficial con agrietamiento intergranular por los
límites de grano de la ferrita y poros. Estos últimos
se encuentran localizados abundantemente en toda
la muestra del cuello, desde el interior del cilindro
hasta la pared externa del mismo. La zona cilíndrica
también
presenta
porosidad.
Se
observaron
inclusiones no metálicas
(INM )
de
MnS,
aglomeradas preferencialmente, en la zona de la
fractura y en la parte cilíndrica; además de una
banda de laminación de INM de MnS alargadas por
el centro de la pared cilíndrica del balón, cercana al
cuello. Este defecto se presenta paralelamente a la
superficie y se produce durante el proceso de
laminado de las chapas de acero precedente al
conformado.
Las
laminaciones
pueden
causar
grietas o roturas [5]. Algunos de los ensayos de
resistencia al impacto realizados a probetas
extraídas de la parte cilíndrica del balón dieron
valores de resilencia bajos ≈ 40 J/cm 2 [13]. Este
resultado de resiliencia del material del ensayo
realizado a temperatura ambiente se corresponde
con el valor reportado para este acero templado y
revenido en ensayo ejecutado a - 50°C, de acuerdo
con [7], lo cual indica la fragilidad de este material.
Analizada la zona de la entalla por MO de un
ensayo de esta parte cilíndrica se observó una banda
de laminación de INM y porosidad. En el caso del
cilindro que explotó, al ocurrir la fractura, el
agrietamiento continuó en la dirección de los
mayores defectos (banda de laminación y otros). Se
observaron, además, numerosas bandas paralelas de
segregación de P en la dirección del laminado y
algunas INM de MnS en dichas bandas. Es de
destacar que la segregación del P en el acero es muy
dañino, pues disminuye sus propiedades dúctiles
[5,11,12].
Los ensayos mecánicos de resistencia máxima (Rm)
y límite de fluencia (Rs) realizados en [13], se
mantuvieron, en general, dentro de los límites
permisibles dados por el fabricante para el acero
AISI 4135 templado y revenido, siempre y cuando
no exista riesgo de fragilidad por hidrógeno, según
[14], donde se plantea una resistencia máxima
permisible del acero de 950 MPa, en caso de
presiones parciales de H2S superiores a 0,25 MPa
(2,5 bar). Esto es válido también para presiones
parciales de hidrógeno superiores a 5 MPa (50 bar).
Debe señalarse con relación a la gran porosidad
presente en el cilindro, que la misma pudiera ser
indicativa de un proceso difusivo de hidrógeno
durante su explotación. Es conocido que
la
fragilidad por hidrógeno constituye uno de los
mecanismos que influyen en el agrietamiento de los
aceros de construcción. El proceso fundamental que
acelera el incremento subcrítico de las grietas que
producen averías por fragilidad hidrogénica actúa en
los vértices de las grietas existentes en el acero,
debido a que el hidrógeno atómico de dimensiones
muy pequeñas es capaz de penetrar en espacios muy
reducidos, produciéndose un crecimiento a salto de
las mismas. También a consecuencia de la difusión,
el hidrógeno es capaz de penetrar en cualquier
metal, llegando a niveles de solubilidad muy altos a
temperatura y presión normales. Al incrementarse
uno de estos parámetros la solubilidad aumenta
considerablemente [14]. Las inhomogeneidades en
el material como INM, picaduras cráteres, poros,
grietas, dislocaciones, vacancias, límites de grano,
constituyen
sitios
preferenciales
para
la
acumulación de hidrógeno [4].
Observada la muestra en una zona cercana al inicio
de la fractura, por MEB, se pudo precisar el proceso
de fatiga, que originó la rotura repentina con
explosión
del
cilindro.
Están
presentes,
agrietamiento y poros, en la zona propiamente de
fatiga (por donde debe haberse iniciado la fatiga del
material que condujo a la explosión súbita del
cilindro), así como numerosas huellas o surcos de
fatiga, distribuídas paralelamente entre sí, típico de
fallo en servicio (ver micrografía de la Fig. 7),
tomada próxima a un borde.
Es de destacar que la fractura fue atípica, ya que
según [7], se especifíca para cilindros que trabajan
en estas condiciones que la rotura debía haber
comenzado por la parte cilíndrica (de menor
espesor) y al llegar al cuello y al fondo del balón,
cesar; con ello se lograría una pérdida gradual de la
presión por fuga paulatina del gas y, por tanto, no se
hubiera producido, posiblemente, la explosión del
cilindro.
En la Planta de Desulfurización del Gas de Boca de
Jaruco se determina el contenido de H2S
automáticamente y el mismo no debe sobrepasar las
l6 partes por millón (ppm), según los índices de
calidad [3].
En la Tabla I aparece la composición química del
gas natural dulce, que cumple la norma estipulada
[1]. En la Tabla II se dan los resultados de las
presiones parciales del H2S y del CO 2 calculados a
partir de los valores de esos gases contaminantes
que aparecen en la Tabla I.
Los valores de las presiones parciales de los
contaminantes H2S y CO2 son menores que los
máximos permisibles, según [1], que como vimos
son de 0,35 kPa para el primero y de 48 kPa para el
segundo. Es de señalar que el O2 determinado en el
gas se mantuvo a nivel de trazas, por lo que se
cumple también la exigencia del CFR [1] para este
elemento.
3
% en vol.
O2
CO2
H2S
C1
C2
C3
iC4
nC4
iC5
nC5
H2S (ppm)
3ra. semana 05/00
EPEP-O, B. Jaruco
Trazas
2.89
0.00
83,90
7,07
3,26
0,68
1,26
0,55
0,33
0,00
1ra. semana 06/00
EPEP-O, B. Jaruco
Trazas
4,03
0,53
82,77
7,76
2,73
0,47
1,03
0.38
0,19
7,52
13/09/00
CEINPET
1,20
0,01
93,58
2,59
1,53
0,25
0,50
0,22
0,12
0,10
Tabla I. Análisis de la composición química del gas natural dulce
Presión parcial (kPa)
H2S
CO2
1ra. semana de junio/00
0,15
1,54
Tabla II. Presiones parciales de H2S y CO 2 en kPa
5.
La humedad detectada en el GNC del cilindro
osciló entre 1200 y 1500 mg/m3 (tres mediciones)
[15], (≈ 10-13 veces superior a la permisible) [1].
Se realizó por cuatriplicado, el análisis del pH de
los condensados de dos cilindros situados en dos
automóviles, (en uno de ellos se encontraba el
cilíndro averiado), resultando los valores de 5,24 ±
0,07 y 6,26 ± 0,07, que son ligeramente ácidos.
6.
Analizados también los condensados en cuanto a la
posible presencia en ellos de H2S se pudo constatar
la ausencia del mismo.
4. CONCLUSIONES
1.
2.
3.
4.
Durante el análisis visual y fractográfico
realizado al cilindro averiado se apreció una
fractura longitudinal en toda la superficie, de
tipo frágil y cuatro fracturas más que
permanecieron, casi todas, a nivel del cuello
del balón, sin adentrarse en la parte cilíndrica.
La rotura observada es atípica, según la norma
europea EN1964-1:1999 [7].
Se observó descarburación superficial por el
borde interno, en la zona del cuello del cilindro
averiado y agrietamiento intergranular (límites
de grano de la ferrita).
En las zonas del cuello y cilíndrica del balón se
encontró gran porosidad,
desde el interior
hasta el exterior, lo cual pudiera ser indicativo
de la existencia de un proceso difusivo por
hidrógeno,
en
algún
momento
de
su
explotación.
7.
8.
9.
4
13 de sept./00
0,002
0,458
presentes en los gases analizados
La banda de laminación discontinua de INM
(MnS) encontrada a lo largo de la zona de
rotura, la cual está ubicada en el centro del
espesor de pared del cilindro averiado,
contribuyó a la disminución de la resiliencia
del acero y las bandas longitudinales
enriquecidas en P, presentes en el cuello y en
la parte cilíndrica, contribuyeron al aumento de
su fragilidad.
Los
resultados
obtenidos
en
probetas
ensayadas al impacto a la temperatura
ambiente en zonas con bandas de laminación y
poros se corresponde con los valores mínimos
reportados para este tipo de acero en ese
ensayo, pero a una temperatura de –50 0C, lo
cual es indicativo de la fragilidad presente en
el material del balón averiado.
La rotura del cilindro explotado debe haberse
iniciado en la zona de la rosca o cercana a ella
(cuello) por la combinación de fatiga mecánica
y corrosiva, como consecuencia de los defectos
metalúrgicos del material y la gran porosidad
existente.
La fractura continuó extendiéndose por las
zonas de defectos, como la banda de
laminación situada en la parte cilíndrica
cercana al cuello.
Aunque los problemas metalúrgicos presentes
en el material del cilindro averiado fueron los
principales causantes de su fractura, la
excesiva humedad detectada en el gas, así
como la ligera acidez del condensado
constituyen factores de riesgo que deben haber
contribuído a la aceleración de su proceso de
destrucción por intervención de la corrosión.
Metallschäden. Carl Hanser Verlag, München.
Reimpreso por Metallurgiszdat, Moscú, 1986.
[5] Thielsch, H., Defectos y Roturas en Recipientes
a Presión y Tuberías, Ed. URMO, Bilbao, 1989.
[6] Raja, V., Kamath, S., Raman, R.,. Corrosion
Prevention and Control, Failure Analysis of a High
Strength Steel Spring ,October, 1995.
[7] Norma Europea EN 1964-1:1999. Specification
for the Design and Construction of Refilliable
Transportable Seamless Steel Gas Cylinder of
Water Capacities from 0,5 litre up to and including
150 litre. Part 1. Cylinders made of Seamless Steel
with an R m Value of less than 1100 Mpa , 1999.
[8] ESSO Analysis Standards Circular. Control
Test for Determining Hydrogen Sulfide, Sulfur
Dioxide, and/or Mercaptans in Refinery Gases.
Procedure 1175.072C. April, 1975.
[9] A. L. Turiansky, Análisis por Cromatografía
Gaseosa a Muestras de Gas Natural Dulce y
Determinación de H2S y CO2 por el Método Orsat.
Laboratorio de la Batería de Tratamiento, EPEP.
Occ., Mayo- Junio, 2000.
[10] Colectivo de autores. Tratado de los Metales,
Cap. 5. Edit. MIR, Moscú, 1979.
[11] Greaves, R., Metalografía Microscópica
Práctica. Ed. URMO, Bilbao, España, 1986.
[12]
Schumann,
H.,
Metallographie.
VEB
Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig,
1984.
[13] Informe Técnico del CEADEN, Marzo, 2001.
[14] Norma Europea EN ISO 11114-1:1997. Anexo
A 2.2. Aceros Templados y Revenidos para
Botellas de GNC, 1997.
[15] Díaz, M., Reporte de Resultados de Análisis
de Humedad de Gas Natural del Expendio de GNC
de Peñas Altas, Guanabo. SCT/00. CEINPET,
Noviembre , 2000.
5. RECOMENDACIONES
1.
2.
3.
4.
Emplear cilindros con la calidad requerida para
el tipo de exigencia a que son sometidos.
Es imprescindible secar totalmente los gases,
previo a su entrada a los compresores.
Cumplir con la norma específica para las
pruebas hidráulicas a los cilindros.
Cumplir con la norma específica para lograr la
hermeticidad de los cilindros sin someterlos a
tensiones no permisibles, que hagan estos más
propensos al agrietamiento.
6. BIBLIOGRAFIA
[1] NFPA 52. Gas Natural Comprimido (CNG).
Sistemas Fuel para Vehículos. Comité de
Regulación Federal (CFR), E.E.U.U. ,1992.
[2]
Autorenkollektiv.
Werkstoffeinsatz
und
Korrosionsschutz in der chemischen Industrie.
VEB Deutscher Verlag für die Grundsoffindustrie,
Leipzig, 1983.
[3] Gas Natural Tratado. Especificaciones de
Calidad. Norma de la Empresa de Perforación y
Extracción de Petróleo de Occidente. Vigente
desde Marzo, 2000.
[4] Engel, L., Klinkele, H.,. Rastenelektro
nenmikroskopische
Untersuchungen
vom
Fig. 1. Macrografía del cilindro averiado
5
Fig. 2. Superficie de fractura en zona del cuello,
cerca de la fractura inicial por el borde interno.,
surcos y grietas ≈ paralelas en la direccion del
conformado. Aumento original: 17 x.
Fig. 4. Gran deterioro por el borde interno, ampollam.
y grietas paralelas en la dirección del conformado
cercanas a bandas de segregación de P.
Aumento original: 14 x.
Fig. 3. Superficie de la fractura desgarrada
cavidades, estrías y grietas longitud.
paralelas entre sí. Deterioro del material
por borde interno. Aumento original: 10 x.
Fig. 5. Fractura de forma trapezoidal. Grietas
longitudinales paralelas a las paredes del
cilindro. Deterioro del material en el borde
interno. Aumento original: 10 x
.
Fig. 6. Grieta longitudinal que separa la superficie de fractura en dos planos, grietas paralelas
desgarram. del metal. Aumento original: 10 x
Fig. 7. Cavidad y agrietamiento en la dirección del conformado así como porosidad.
Aumento original: 35 x.
6