Catalizadores de Cobalto, Níquel y Cobre para Polimerización

Catalizadores de Cobalto, Níquel y Cobre para Polimerización
Dra. Irma Idalia Rangel Salas,1
Dr. Ricardo González Cruz,2
Dr. Manuel Acosta Alejandro,1
Dr. Richart Falconi Calderón,1
Pas. L. Q. Julián Frías Álvarez,1
Pas. L. Q. Gaspar de los S. Izquierdo Izquierdo,1
Pas. L. Q. Sonia Sánchez de la Cruz.1
Resumen
Se
prepararon
las
iminas
α,β-insaturadas
CH3CH2CH=C(CH3)CH=NC(CH3)3
(1),
CH3CH=C(CH3)CH=NC(CH3)3 (2) y CH3CH=CHCH=NC(CH3)3 (3), las cuales se hicieron
reaccionar con las sales metálicas MCl2•xH2O (M = Co, Ni, Cu) y con los precursores
NiCl2(PPh3)2 (4) y [CuCl(COD)]2 (5) (COD = 1,5-ciclooctadieno) para obtener complejos de tipo
η4-azadieno. La caracterización de los ligantes y complejos de cobalto, níquel y cobre se realizó
por medio de espectroscopia de absorción en el infrarrojo (IR) y resonancia magnética nuclear
de hidrógeno (RMN 1H). Se realizaron pruebas de polimerización de estireno a diferentes
temperaturas y tiempos de reacción y bajo las siguientes condiciones: [Catalizador] = 1.3 x 10-4
M, [Estireno] = 4.65 M, Disolvente = Tolueno. Los resultados de la conversión de estireno
mostraron que el catalizador de cobre es el que presenta una mayor conversión (52.5 %) a
60ºC.
Introducción
El estudio de compuestos de cobalto, níquel y cobre ha aumentado considerablemente a partir
del descubrimiento de Brookhart y colaboradores, en relación a nuevos catalizadores para la
polimerización de etileno. Dichos catalizadores, conocidos como no-metalocénicos catalizan la
homo- o copolimerización de etileno con olefinas funcionalizadas.[1]
Uno de los ligantes más utilizados en los catalizadores no-metalocénicos son las bis(iminas) o
diazadienos, por lo cual es de gran interés estudiar especies relacionadas como son los
azadienos.
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Las eniminas o azadienos, son iminas α,β- insaturadas, mientras que el cobalto, níquel y cobre
son metales fácilmente accesibles, baratos, poco tóxicos y con grandes posibilidades de
aplicación en catálisis homogénea, así como en muchas otras áreas.
Objetivos y metas
Llevar a cabo la síntesis y caracterización de compuestos de cobalto, níquel y cobre con
ligantes azadienos, así como probar su actividad catalítica en la reacción de polimerización de
estireno.
Materiales y métodos
Síntesis de los ligantes
La
síntesis
de
las
iminas
α,β-insaturadas
CH3CH2CH=C(CH3)CH=NC(CH3)3
(1),
CH3CH=C(CH3)CH=NC(CH3)3 (2) y CH3CH=CHCH=NC(CH3)3 (3) se llevó a cabo a partir del 2metil-2-pentenal, 2-metil-2-butenal y crotonaldehído, respectivamente, en presencia de la tertbutilamina, unas gotas de ácido acético y a reflujo de benceno por 4 h, utilizando una trampa de
Dean-Stark para eliminar el agua que se forma en la reacción. El disolvente se elimina en
rotavapor y las iminas se purifican por medio de destilación fraccionada, obteniendo de un 70 a
80 % de rendimiento.
Síntesis de los complejos
Se prepararon los precursores NiCl2 (PPh3)2 (4) a partir de NiCl2.6H20 y trifenilfosfina[2] y
[CuCl(COD)]2 (COD = 1,5-ciclooctadieno) (5) a partir de CuCl2.2H20 y 1,5-ciclooctadieno[3].
Las reacciones de las iminas (1), (2) y (3) con las sales metálicas CoCl2.6H2O, NiCl2.6H20 y
CuCl2.2H20 se llevaron a cabo en metanol, a temperatura ambiente, bajo atmósfera de
nitrógeno y agitación. La reacción con la sal de cobre se mantuvo 3 hrs, mientras que con el
cobalto y con el níquel se dejaron toda la noche. Los crudos de reacción se llevaron a sequedad
con vacío y se lavaron con hexano y éter etílico, para obtener un sólido amarillo pálido del
producto con cobre, un sólido verde claro para el de níquel y en el caso del cobalto se obtiene
un sólido de color azul oscuro. El compuesto de cobre fue recristalizado por difusión lenta de
éter etílico sobre una solución saturada del compuesto en acetona.
También se probó la reacción de la imina (1) con el intermediario NiCl2 (PPh3)2, (4) en solución
de THF, a temperatura ambiente, bajo nitrógeno y agitación, durante toda la noche. El crudo de
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reacción se lleva a sequedad y se lava con hexano y éter etílico, para obtener un sólido de color
azul. En forma similar, la reacción de la imina (1) con el intermediario [CuCl(COD)]2, (5) se llevó
a cabo en solución de THF, a temperatura ambiente, bajo nitrógeno y agitación, durante 2 hrs.
El crudo de reacción se lleva a sequedad y se lava con hexano y éter etílico, para obtener un
sólido de color amarillo pálido.
Caracterización.
La caracterización de los compuestos se realizó mediante espectroscopia de infrarrojo en un
equipo Perkin Elmer 6FPC-FT, las muestras fueron tratadas en pastilla de KBr o en solución,
utilizando hexano o CHCl3 como disolvente. Los espectros de RMN de 1H fueron obtenidos en
equipos Jeol GSX 270, Jeol Eclipse+ 400 y Bruker DPX 300 MHz en solución de CDCl3 o C6D6.
Pruebas de polimerización.
Las pruebas de polimerización de estireno se hicieron mediante dos métodos diferentes, en el
primero se probaron únicamente los catalizadores, bajo las siguientes condiciones: [Catalizador]
= 1.3 x 10-4 M, [Estireno] = 4.65 M, Disolvente = Tolueno, Temperatura = 60 ó 120 ºC. Y en una
segunda prueba se adicionó el metilalumoxano (MAO) como cocatalizador, manteniendo las
siguientes concentraciones [Catalizador] = 2 x 10-4 M, [MAO] = 0.33 M, [Estireno] = 2.1 M,
Disolvente = Tolueno, Temperatura = 60 ºC. La conversión de estireno en las reacciones de
polimerización fue determinada por gravimetría.
Resultados y discusión
Se
prepararon
las
iminas
α,β-insaturadas
CH3CH2CH=C(CH3)CH=NC(CH3)3
(1),
CH3CH=C(CH3)CH=NC(CH3)3 (2) y CH3CH=CHCH=NC(CH3)3 (3), mediante una reacción de
condensación entre los
correspondientes
aldehídos
y la
tert-butilamina.
Los
datos
1
espectroscópicos de RMN de H para las iminas, muestran desplazamientos típicos para este
tipo de compuestos. De igual forma, las frecuencias de absorción en el infrarrojo (IR) de las
iminas concuerdan con las estructuras.
También se sintetizaron los precursores NiCl2(PPh3)2 (4) y [CuCl(COD)]2 (5). El primero fue
obtenido como un sólido de color morado oscuro, por medio de una reacción entre la sal de
níquel NiCl2.6H20 y dos equivalentes de trifenilfosfina.[2] El producto muestra señales anchas en
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el espectro de RMN de 1H en CDCl3 de 7.82 a 7.69 ppm y una señal en -4.23 ppm en el
espectro de RMN de 31P{1H}, correspondientes a la PPh3.
Mientras que el intermediario [CuCl(COD)]2 (5) fue obtenido como un sólido blanco en una
reacción entre la sal de cobre CuCl2.2H20 y el 1,5-ciclooctadieno (COD). En esta reacción se
utiliza el trifenilfosfito como agente reductor.[3] El producto muestra dos señales en el espectro
de RMN de 1H en CDCl3, la de los metinos en 5.6 ppm, s; y la de los metilenos en 2.3 ppm, s.
Para la obtención de compuestos de cobalto, níquel y cobre con ligantes azadieno, se llevaron a
cabo las reacciones de las iminas (1), (2) y (3), con las sales metálicas MCl2.XH20 (figura 1) o a
partir de los precursores (4) y (5) (figura 2).
El objetivo de estas reacciones es observar si se produce la sustitución directa de ligantes H2O
o PPh3 por el azadieno, para obtener compuestos de tipo η4-azadieno.
R1
NC(CH3)3
R2
H
MeOH
+ MCl2.XH2O
NC(CH3)3
R2
R1
1: R1 = R2 = CH3
2: R1 = CH3, R2 = H
3: R1 = R1 = H
M
Cl
M = Co, Ni, Cu
Cl
Figura 1. Síntesis de complejos a partir de las sales metálicas.
NiCl2(PPh3)2
NC(CH3)3
NC(CH3)3
R
H
[CuCl(COD)]2
M
Cl
Cl
M = Ni, Cu
Figura 2. Síntesis de complejos a partir de los precursores.
La caracterización de los compuestos de cobalto, níquel y cobre se realizó únicamente a partir
de la espectroscopia de absorción en el infrarrojo (IR). La técnica de RMN no pudo ser utilizada
debido a que se tienen problemas de solubilidad de las muestras, además de que las especies
de níquel y cobalto son paramagnéticas, y muestran señales muy anchas, imposibles de
asignar.
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La evidencia que se tiene de la coordinación de los ligantes a los metales es el corrimiento en el
espectro de IR, de la banda de absorción ν(C=N), y ν(C=C) tal como se observa en la tabla 2, donde
se comparan los datos de los ligantes contra los de los complejos. También se muestran las
frecuencias del enlace M-Cl para los complejos.
Tabla 2. Frecuencias de absorción en el IR [cm-1] para las iminas y los complejos de cobalto,
níquel y cobre.
COMPUESTO
Imina 1
Imina 2
Imina 3
Co-Imina1
Co-Imina2
Ni-Imina1
Ni-Imina2
Cu-Imina1
Cu-Imina2
ν CH2 y CH3
2969, 2934, 2876
2972, 2936, 2877
2968, 2932, 2875
2980, 2895, 2909
2993, 2895, 2797
2930, 2909, 2812
2980, 2895, 2800
2997, 2899, 2802
2987, 2896, 2801
ν C=N
ν C=C
δ CH2 y CH3
1646
1655
1657
1632
1636
1629
1626
1601
1611
1630
1631
1626
1505
1505
1518
1504
1509
1509
1463, 1360
1463, 1361
1454, 1369
1476, 1377
1476, 1377
1463, 1382
1463, 1378
1499, 1376
1499, 1376
M-C ò
M-N
733
734
1056
1057
602
600
M-Cl
450
450
664
668
518
520
En las pruebas de polimerización de estireno se obtuvieron conversiones moderadas tanto en el
primer método donde se probaron únicamente los catalizadores, como en el segundo método,
donde se adicionó el metilalumoxano (MAO) como cocatalizador.
Los resultados de la conversión de estireno en las reacciones de polimerización se presentan
en la tabla 3, en donde se observa que el catalizador de cobre es el que presenta una mayor
conversión a 60 ºC.
Tabla 3. Conversión de estireno en la reacción de polimerización.
MÉTODO 1: SIN MAO
MÉTODO 2: CON MAO
M = Co
M = Co
Temp.
[ºC]
60
120
Tiempo
[h]
2:00
1:30
Conversión
[%]
29.0
27.8
M = Ni
60
2:00
33.2
M = Ni
120
3:00
29.2
M = Cu
60
1:30
52.5
M = Cu
120
2:00
37.3
Cataliz.
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M = Co
Temp.
[ºC]
60
Tiempo
[h]
24
Conversión
[%]
4.5
M = Ni
60
24
11.0
M = Cu
60
24
36.0
Cataliz.
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Conclusiones
Se lograron obtener buenos resultados en la obtención de nuevos compuestos de cobalto,
níquel y cobre con ligantes azadienos, demostrando la utilidad de este método para la síntesis
de estos compuestos. La caracterización por IR de los complejos indica que el ligante azadieno
está coordinado al metal a través del enlace C=N, ya que se observa el corrimiento de la banda
asociada a la vibración de este enlace. Es necesario afinar bien el método de obtención y
caracterizar
mediante
otras
técnicas
los
productos
obtenidos
para
poder
elucidar
completamente las estructuras. Las conversiones de estireno en la reacción de polimerización
son moderadas (máxima: 115.4 Kg PS/mol cat), incluso con la adición de metilalumoxano
(máxima: 27.5 Kg PS/mol cat), que al parecer no aumenta la actividad catalítica. Es necesario
optimizar las condiciones de las pruebas catalíticas, para mejorar las conversiones y tener
reproducibilidad de los experimentos. Las reacciones llevadas a cabo en estas pruebas
preliminares nos servirán para entender la química de este tipo de compuestos así como sus
posibles aplicaciones.
Referencias
[1] a) Johnson, L.K.; Killian, C.M.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414; b)
Mecking, S.; Johnson, L.K.; Wang, L.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 888.
[2] a) Gutiérrez, J. A.; Paz-Sandoval, M. A.; Robles, J. J. Organomet. Chem. 2000, 599, 147. b)
Brady, W. T.; Shieb, C. H. J. Org. Chem. 1983, 48, 2499.
[3] Scott, G. W.; Tood, P. F. Patente Gran Bretaña No.: 1251183, Fecha: 1971/10/27.
Instituciones de Adscripción de los Autores:
[2] Departamento de Madera, Celulosa y Papel, Centro Universitario de Ciencias Exactas e
Ingeniería, Universidad de Guadalajara.
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