CATALIZADORES

J. GONZALEZ SALAS
F. LOPEZ LOPEZ
Facultad de Ingenierfa
Universidad de Carabobo
Centro Experimental de Materiales
Valencia Edo.
Carabobo
VENEZUELA
TRANSFORMACION DEL
n-HEPTANO SOBRE
CATALIZADORES
Ni - Mo /Al 2 03
REACTION OF n-HEPTANE
OVER Ni-Mo/Al2 03
CATALYSTS
1. INTRODUCCION
Actualmente, se conote la importancia excepcional que tienen los
catalizadores de doble función en la industria petrolera. La mayor fa
de los procesos de refinaci6n moderna utilizan estos catalizadores
que presentan una función ácida aportada por un ácido amorfo y/o
cristalino, y una función hidrogenante-deshidrogenante aportada por
un metal (óxido o sulfuro).
Si consideramos Ias moléculas paraf(nicas contenidas en Ias
fracciones petroleras, estos catalizadores de doble función pueden
producirles un cierto número de transformaciones: hidrocraqueo,
isomerizacián y deshidrociclización. Según el proceso de refinación
que se considere: reformación (1), hidrocraqueo (2), e isomerización
(3), Ias transformaciones que se buscan favore ce r selectivamente a
partir de estas moléculas es diferente: en reformación se busca
transformar Ias parafinas en aromáticos o en isoparafinas (mejorando
el NO) y obtener buen rendimiento en líquido e hidrógeno. En el
hidrocraqueo (para obtener gasolinas) se busca craquear el hidrocarburo sin degradación, o bién producir butanos para los procesos de
alquilación. En los procesos de isomerizacián (gasolinas ligeras), se
busca sobre todo isomerizar evitando el craqueo y formación de
coque.
En el presente trabajo hemos intentado hacer un estudio de las
reacciones precitadas y el comportamiento de los catalizadores de
Ni-Mo sobre alúmina — comparandolos con un catalizador de
platino/alúmina a través de la transformación del heptano normal.
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. CATALIZADORES
Los catalizadores fueron preparados por impregnación de un soporte
de alúmina, FILTROL 10,368-B de la casa Davison, con soluciones
que conten(an concentraciones deseadas de Ni 2 + y Mob+. Las
suspensiones fueron evaporadas a presión reducida en un evaporador
rotatorio; los sólidos resultantes fueron secados a 110 ° C en una
estufa y finalmente calcinados en un horno tubular durante 2-3
horas a 525 ° C en corriente de aire seco (100 1/h).
22. ANALISIS QUIMICO
Los catalizadores cuya preparación ha sido descrita previamente
fueron analizados para determinar las correspondientes concentraciones de níquel y molibdeno, las cuales fueron determinadas por
absorción etómica utilizando un espectrofotómetro Perkin-Elmer
303.
Se muestran resultados obtenidos en el estudio de la transformación del
n-heptano sobre catalizadores de níquel-molibdeno. Los catalizadores
23. ANALISIS TERMICO DIFERENCIAL (ATD)
fueron preparados por impregnación de un soporte comercial con
soluciones de diferentes contenidos de niquel y molibdeno, posteriormente
secados a 110 °C y calcinados a 525 ° C en corriente de aire seco. De esta
manera se obtuvieron cuatro catalizadores caracterizados haciendo uso de
técnicas de difracción de rayos X, análisis térmico diferencial y adsorción
de nitrógeno a 77 K. Todos los catalizadores resultaron ser amorfos a los
rayos X; los análisis texturales mostraron que la cantidad de metales
incorporados ten fan poco b ningún efecto sobre la estructura porosa del
Con este fin fué utilizado un analizador térmico diferencial Du Pont
modelo 990 conjuntamente con una celda de alta temperatura
(1 200 ° C); se utilizó como referencia a - Ai203 y las condiciones
de Ias experiencias fueron las siguientes : barrido de temperatura:
25- 1000 ° C; programa: 10 ° C/min; sensibilidad: 0.2 mV/in; nitrógeno o aire secos, flujo en ambos casos: 60 ml/min.
soporte. Los resultados obtenidos por la técnica de ATD entre 100 y
1000 °C mostraron que la calcinación en una atmósfera inerte no tiene
ninguna influencia sobre el comportamiento térmico de los catalizadores,
siendo en general muy similares. Para el estudio de la reacción catalítica se
utilizó un reactor dinámico de flujo contínuo, de lecho fijo y 140 cm 3 de
capacidad.
2.4. DIFRACCION DE RAYOS X
Se utilizó un defractómetro Philips; la radiación utilizadas fué la
Cu Ka (X = 1.5440 Á).
193
2.5. MEDIDAS DE SUPERFICIE
Tabla 1
Composición de catalizadores
Las superficies específicas de los catalizadores fueron determinadas
en un sorbómetro Perkin-Elmer 212-C utilizando nitrógeno como
adsorbato a 77 K. Las muestras fueron desgasificadas en corriente en
helio a 400 ° C, previo a las correspondientes medidas.
2.6.1. PRETRATAMIENTO DE LOS CATALIZADORES
Temperatura: 450 ° C
20 I/h
Flujo de H :
Presión :
20 kg/cm 2
3 horas
Tiempo :
2.6.2. CONDICIONES DE OPERACION
Las condiciones de operación durante Ias experiencias catalíticas se
resumen a continuación :
Temperaturas :
350-475 ° C
Flujo de H2
60 I/h
20-40 kg/cm 2
Presiones :
50 ml
Volumen de catalizador
n-heptano
Alimentación :
1
V. V. H. :
7
H 2 /HC
:
Los productos líquidos y gaseosos recogidos fueron analizados por
cromatografía de gases en un cromatógrafo Varian, modelo 1740,
provisto de detector de ionización a la llama y de un integrador
Varian modelo 485.
Peso
Total
Mo0 3 $
Ni0 $
H2O %
A
13,0
4.0
11.0
26.1
0.4
17.6
B
16.0
4.0
12.0
20.4
0.25
20.0
C
8.0
3.0
10.0
28.0
0.4
11.1
0
16.0
2.1
10.5
13.0
0.14
17.0
2.6. MEDIDAS DE ACTI VIDAD CATAL I TICA
Las medidas de actividad de los catalizadores para la conversión del
n-heptano fueron realizadas en sistema dinámico en una unidad
CATATEST de alta presión fabricada por la firma Geomecanique. El
volumen del reactor era de 140 cm 3 , longitud: 59 cm., diámetru
interno 19 mm. La temperatura del reactor fué leída en tres zonas
por medio de tres termopares colocados en un pozo coaxial con el
reactor, y la alimentación eléctrica del horno, controlada por medio
de controles proporcionales de temperatura construídos en los
talleres de la Universidad Central de Venezuela. Se obtuvieron
registros contínuos de la temperatura del horno por medio de un
registrador Honey Well multipunto. Las condiciones en que fueron
realizadas Ias experiencias se reportan a continuación :
Ni O
Mo03
Cata.
Nip
MoiO3
Dentro de la zona de temperaturas de interés catalítico, no se pudo
apreciar ningún fenómeno de importancia, excepto la endoterma
correspondiente a la deshidratación. Sólo se aprecian fenómenos
térmicos en la región de T: 800; en la cual se pudieron apreciar Ias
siguientes características :
a) Los catalizadores A y C, los de menor contenido de Mo 6+
presentan un solo pico exotérmico a T: 865 ° C (NM-A) y T:
937 ° C (NM-C).
b) Los catalizadores B y D (Mo03 = 16 ó) presentan además un
pequeno fenómeno endotérmico, alrededor de T: 814 ° C y
827 ° C (NM-B) y T : 816 ° C y 824 ° C (NM-D). Este último
fenómeno puede ser debido a la transformación de la alúmina del
soporte en otra variedad de alta temperatura.
Debemos mencionar que los fenómenos exotérmicos observados en
estos catalizadores pueden ser debido a la ocurrencia de fenómenos
de recristalización y/o a la formación de un compuesto entre
molibdeno y la alúmina del soporte. También debemos mencionar
que los termogramos obtenidos son bastante similares a los
publicados por Ratsnawamp y Colab. (4) como resultado de una
investigación sobre un sistema similar, el Co0 — Mo03 /
/y Al203. Actualmente se sigue investigando en nuestros laboratorios el origen de estos fenómenos.
-
3.3. DIFRACCION DE RAYOS X
Todos los catalizadores sometidos a los análisis por rayos X
resultaron ser amorfos, no siendo posible extraer ningún tipo de
información adicional referente a estos sólidos.
3. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSION
3.4. SUPERFICIES ESPECIFICAS Y POROSIDADES
3.1. ANALISIS OUIMICO
Los datos obtenidos por la técnica ya descrita se hallan recogidos en
la table 1, asi mismo se reportan Ias relaciones Ni0 (NiO + Mo0 3 ) y
Ias relaciones atómicas Ni/Ni + Mo derivadas de estos datos.
3.2. ANALISIS TERMICO DIFERENCIAL
Los termogramas obtenidos no presentan ninguna diferencia en
cuanto a la influencia de la atmósfera en que se realizan. Todos
presentan Ias mismas características.
194
Las áreas específicas y los datos correspondientes a volumen de
poros se presentan en la table 2, los resultados nos muestran que Ias
áreas de los cuatto catalizadores son muy similares entre si,
independientemente del contenido total de metales presentes. Lo
mismo se puede decir del volumen de poro; aunque si se observa una
diferencia notable respecto al soporte sin impregnar.
En la figura 1 en la cual se representa la conversión en función de la
temperatura para los catalizadores A, B, C y D, a la presión de 40
kg/cm 2 , se observa que los catalizadores A y B son más activos en la
transformación del n-heptano que los respectivos D y C. De acuerdo
Tabla 2
Características texturales
rr
4 100
dA g/cc
V p cc/g
^
Cata.
Area m 2 /g
dR g/cc
MA
182
4.30
1.13
0.65
0.74
z 80
MB
177
5.71
1.22
0.64
0.79
4
MC
164
3.62
1.07
0.66
0.70
_
U
U
MD
173
5.46
1.15
0.69
0.79
ó 40
p
0
U
7J 60
+
U
4
1 '1
20
o
0
375
400
425
T, °C
450
475
Fig. 2
En las figuras 3 y 4 se representa la relación conversión versus
temperatura a 20 y 40 kg/cm 2 del catalizador A comparado con un
catalizador de Platino/Alúmina que se utiliza en los procesos de
reformación (Platforming). Tal como se observa en ambas figuras el
catalizador A es mucho más activo y selectivo a temperatura por
debajo de 450 ° C. Por encima de esta temperatura los dos
catalizadores tienen la misma actividad y selectividad.
En la figura 5 donde se representa la relación selectividad versus la
temperatura se comparan los dos catalizadores más idóneos de la
serie Ni Mo con el catalizador de platino; se observa el siguiente
375
400
425
450
475
T, °C
Fig. 1
O Catalizador A
V.'/.H. = 1
O Catalizador Pt
H2 /HC =7
a esta actividad, se pueden clasificar de la manera siguiente :
P = 20 Kg/cm 2
A>B>D>C
100 —
En la figura 2 se representa la selectividad a la produccián de
productos no degradados (isomerización + ciclización) versus la
cri 80 temperatura de reacción en Ias mismas condiciones anteriores. Aqui
w
se observa que la mayor selectividad corresponde al catalizar A a una
ó
2
temperatura entre 375 ° C — 450 ° C. Surpresivamente se observa que
60—
el catalizador B, bastante activo en ese misma rango de temperatura,
ó
(7)
presenta una selectividad isomerizante casi nula. EI catalizador D es
w
bastante selectivo a 450 ° C, ligeramente superior al catalizador A. EI
>
catalizador C, menos activo, presenta una selectividad aceptable. De
õ 40 —
U
acuerdo a la selectividad podemos clasificar los catalizadores de la
forma siguiente :
A >D >C >B. 20_
Es necesario indicar que la forma de la curva de estos catalizadores
que representa la actividad y selectividad en función de la relación
atómica Ni/Ni + Mo es aproximada a la que relaciona la actividad
hidrogenante del tolueno cuando se modifica la relación
Ni/Ni + Mo. El máximo de actividad que se obtuvo fué aproximado
para la misma relación de 0.25 (5).
0
375
400
425
T, °C
450
475
Fig. 3
195
O Catalizador A
VVH= 1
O Catalizador A
O Catadzador Pt
H2/ HC = 7
01Catalizador D
P
• Catalizador
g /cm2
P= 20 Kg /çm 1
Pt
60—
100—
z 50—
o
u
N
-^ 40 —
U
U
Z
o 30 —
Li
N_
W
20—
20 —
o
(r)
375
400
110
I
1
0
425
T,°C
—
475
450
1
o
20
0
Fig. 4
1
60
40
CONVERSION,
80
100
Fig. 6
O Catalizador A
En la figura 7 se representa la misma relación a 40 kg/cm 2 y para la
misma conversión de 80% , se observa la secuencia siguiente:
A>Pt>D.
P=40 Kg /cm 2
✓ Catalizador D
60
- •Catalizador Pt
O Catalizador A
ò
50
P=40 Kg /çm 2
O Catalizador D
z
o
•
ç 40
Catalizador Pt
N_
J
60^
U
+ 30
Z
o
N 20
2
0
cn
_
10
0
425
450
475
T, °C
Fig. 5
orden decreciente de selectividad: A > O > Pt a temperaturas por
debajo de 450 ° C; por encima de esta temperatura la selectividad de
los dos primeros (Ni Mo) disminuye violentamente, mientras que el
catalizador de platino se mantiene estable.
En la figura 6 en la que se representa la selectividad versus la
conversión a 20 kg/cm 2 para una conversión de 80 % se observa la
secuencia siguiente : Pt >D > A.
196
20
40
60
80
CONVERSION, %
Fig. 7
100
A mayor severidad, para 40 kg/cm 2 , la selectividad de A se hace
prácticamente igual a la del platino, mientras que la del D se hace
cari nula.
De los resultados anteriores podemos deducir que los catalizadores A
y Platino tienen, en ciertas condiciones, un comportamiento similar,
de a11í que nos inclinemos por comparar estos dos.
En la figura 8 donde se relaciona la selectividad en cuanto al tolueno
punto de vista termodinámico, no teniendo al momento suficientes
evidencias como para ofrecer una explicación plausible a este
fenómeno. En la tabla 3 se representa una distribución comparativa
de los productos obtenidos con los catalizadores A y Platino; se
puede notar que la actividad ciclizante (aromáticos + MCH) es
mayor para el catalizador A que para el catalizador de platino;
aunque la actividad isomerizante de este último es superior (28.1%
versus 19.2 % para el catalizador A).
En la figura 9 se representan los resultados de todos los catalizadores
ensayados en una gráfica tipo Watermann, en la cual se observa que
la actividad y selectividad del catalizador de platino es comparable a
la actividad y selectividad del catalizador A. La secuencia en el orden
de selectividad obtenida es el siguiente :
O Catalizador Ni-Mo/Al 2 0 3 "A"
30
Catalizador Pt/Al 2 0 3
PT,>-- A>
Temperatura= 450 °C
V.V.H. = 1
H 2 /HC = 7
100
A= o
e =a
C =•
0=0
Pt=+
So porte: Al 2 0 3
•
•
•
4 0
•
50
100
CRAO.UEO
0
10
40
30
20
Fig. 9
PRESION, Kg /cm 2
Fig. 8
versus la variación de presión, se puede observar que la selectividad
del catalizador de platino disminuye con el aumento de la presión
mientras que el catalizador A, la producción de tolueno se mantiene
prácticamente constante. Este resultado es algo inesperado desde el
Tabla 3
Catalizador
Temperatura
Presián
V. V. H.
H 2 /HC
Conversión
Isomerización
Tolueno
Benceno
M. C. H.
Craqueo
«A» Ni Mo/Al 2 03
-
400 ° C
40 kg /cm 2
1
7
62.3
31.4
5.8
0.4
15.2
10.2
Pt/Al203
400 ° C
400 ° C
40 kg /cm 2 40 kg /cm 2
1
1
7
7
87.9
9.6
4.2
19.2
13.6
—
5.0
—
1.5
—
53.6
5.5
400 ° C
40 kg /cm 2
1
7
85.4
28.1
3.3
1.4
1.8
52.2
4. CONCLUSION
De acuerdo a los resultados obtenidos se puede indicar lo siguiente
sobre el catalizador A, se obtuvo un rendimiento apreciable de
aromáticos (tolueno) y de productos de isomerización, comparándose favorablemente con un catalizador normalmente utilizado
en reformación, bajo las mismas condiciones de operación. También
se observa que a igualdad de concentración de níquel, el aumento de
concentración de molibdeno produ ce un aumento de la conversión,
pero en detrimento de la actividad isomerizante y ciclizante (a
450 ° C) fig. 1. Por atra parte, a igualdad de concentraciones de
molibdeno (16% Mo03 , catalizadores B y D), el incremento de la
concentración de níquel produce mayor conversión a igualdad de
isomerización (400 °C) fig. 1 y 2. Para la misma relación Ni/Mo
(catalizadoresA y C), la conversión es mayor a medida que aumenta la
concentración total de componentes metálicos, observándose a su
vez una mayor selectividad hacia la isomerización y cic!ización.
AGRADECIMIENTO
Los autores desean hacer patente su gratitud a Ias siguientes
instituciones y personas : al FONINVES, por su apoyo financiero al
197
presente trabajo y por su permiso para realizar esta publicación, a los
Dres. P. Andréu, J. Krasuk, P. Salvador y J. Lubkowitz dei Centro de
Petróleo y Química dei IVIC, por permitirmos el uso de Ias
facilidades de dicha institución y por sus valiosas discusiones y
sugerenciasen el transcurso de la realización del presente trabajo.
BIBLIOGRAFIA
1. L. M. LOVELL, T. M. MOORE and R. D. PETERSEN, ACS
Petroleum Chemistry Div. Symposium, Preprint 335 (1972).
2. N. CHOUDHARY and D. N. SARAF, I, & E. C. Rod. Res.
Develóp., 14, 74 (19751.
3. J. P. GRANNETTI and R. T. SEBULAKY, I., & E. C. Rod. Res.
Develop., 8, 356 (19691.
4. P. RATNASAMY, R. P. M€HROTRA and A. V. RAMASWAMY,
J. Catal., 32, 63 (1974).
5. S. P. AHRIJA, Tesis, Paris (1967).
198
s