Volúmenes Parciales molares

Laboratorio 3.
Volúmenes Parciales molares
Objetivo
Determinar los volúmenes parciales molares para mezclas de etanol y agua a
partir de mediciones de índice de refracción.
Introducción
Si se mezclan dos sustancias 1 y 2 para obtener una disolución con n1, n2,…, nr
moles de las sustancias 1,2,..,r a temperatura y presión constantes.
*
Consideremos V 1 ,.., V
*
r
los volúmenes molares de las sustancias pura 1,…r a T
y P y consideremos V * el volumen total de los componentes (puros) no
mezclados a T y P.
Axial,
V * = n1V
*
1
+ n2 V
*
2
+ n1V
*
r
= ∑ ni V
*
i
(3-1)
Si mezclamos dos sustancias, al final se encuentra que el volumen V de la
disolución no es en general igual al volumen total de los componentes no
mezclados; V≠ V * . Esto se atribuye a que las interacciones intermoleculares en
la disolución difieren de aquellas de los componentes puros. Una situación
similar se observa para otras propiedades extensivas como, U, H, S, A y G.
Cada una de estas propiedades termodinámicas es función del estado de la
disolución, que puede especificarse por las variables T, P, n1, n2,…, nr. Por lo
tanto,
V = V (T , P, n1 ,...nr ),
U = U (T , P, n1 ,...nr )
(3-2)
Existiendo ecuaciones similares para H,S, etc. La diferencial total de V, esta
Error! Reference source not found.dado por la siguiente ecuación
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂V ⎞
dV = ⎜
dn1 + ... + ⎜
dnr
⎟
⎟
⎟ dT + ⎜
⎟ dP + ⎜
⎝ ∂T ⎠ P ,ni
⎝ ∂P ⎠T ,ni
⎝ ∂nr ⎠ P ,T ,ni ≠ r
⎝ ∂ni ⎠ P ,T ,ni ≠1
(3-3)
El subíndice ni en las dos primeras derivadas parciales indica que todos los
números de moles se mantienen constantes; el subíndice ni≠ 1 indica que todos
los números de moles excepto n1 se mantienen constantes.
Si se combina la primera y segunda ley de la termodinámica para un sistema
abierto, se encuentra que:
dU = TdS − pdV + µ1dn1 + µ2 dn2 + ...
(3-4)
Las condiciones iniciales están expresadas por:
⎛ ∂U ⎞
⎟
⎝ ∂n1 ⎠ S ,V ,n1
µ1 = ⎜
(3-5)
µ También puede relacionarse con G mediante la siguiente ecuación:
⎛ ∂G ⎞
⎟
⎝ ∂n1 ⎠ S ,V ,n1
µ1 = ⎜
(3-6)
µ se conoce como el potencial químico y de acuerdo a la ecuación (3-6) se
puede escribir en términos de la energía libre de Gibbs (G) por mol de sustancia.
Si se integra la ecuación (3-4) y se usa la definición de energía libre de Gibbs, G
se puede escribir como:
G = µ1n1 + µ 2 n2 + ...
(3-7)
La ecuación (3-6) contiene a µi que es una propiedad intensiva, esta dado por la
propiedad extensiva G divido por la propiedad extensiva n, manteniendo presión
y temperaturas constantes a lo largo del numero de moles de los otros
componentes.
Utilizando la ecuación (3-6), se puede definir el volumen parcial molar V j de las
sustancias j en la disolución, el cual es otra propiedad extensiva,
⎛ ∂V
V j =⎜
⎜ ∂n
⎝ j
⎞
⎟⎟
⎠T , P ,ni≠ j
(3-8)
Así, el volumen parcial molar se puede considerar de varias formas: Como el
incremento del volumen obtenido por la adición de una pequeña cantidad de un
componente i a la mezcla, (manteniendo constantes la temperatura, presión, y el
número de moles de los otros componentes) dividido por el número de moles del
componente i.
Otra forma de considerar el volumen parcial molar, es como el incremento del
volumen obtenido al adicionar una mol del componente i a una muestra infinita
de la muestra.
Volviendo a la ecuación, (3-2) y (3-3). La ecuación (3-3) se puede reescribir
como:
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂V ⎞
dV = ⎜
⎟ dT + ⎜
⎟ dP + V 1dn1 + V 2 dn2 + ...
⎝ ∂T ⎠ P ,ni
⎝ ∂P ⎠T ,ni
( 3-9)
Si se mantiene T y P constantes la ecuación ( 3-9) se convierte en:
dV = V 1dn1 + V 2 dn2 + ...
( 3-10)
Esta última ecuación se puede integrar de la misma forma que la ecuación
dU = TdS − pdV + µ1dn1 + µ2 dn2 + ...
(3-4) para dar:
V = n1V 1 + n2 V 2 + ...
(3-11a)
V = ∑ ni Vi
(3-11b)
i
Los volúmenes dados por la ecuaciones (3-10), (3-11a) y (3-11b) son los
volúmenes molares parciales, los cuales no necesariamente son iguales a lo de
los componentes puros. Por ejemplo si mezclamos 2 litros de agua con dos litros
de etanol el volumen total de la mezcla no será 4 litros. Este hecho se debe a
que las moléculas de agua interaccionan con las moléculas de etanol
diferentemente que lo que ellas podrían interaccionar con otras moléculas de
agua.
Se puede definir también la cantidad molar parcial para cualquier variable
extensiva. Así se puede definir la entropía molar parcial como
⎛ ∂S
Sj =⎜
⎜ ∂n
⎝ j
⎞
⎟⎟
⎠T , P ,ni≠ j
( 3-12)
Donde:
S = n1 S 1 + n2 S 2 + ...
o la entalpía molar parcial como:
( 3-13)
⎛ ∂H
H j =⎜
⎜ ∂n
⎝ j
⎞
⎟⎟
⎠T , P ,ni≠ j
( 3-14)
El volumen parcial molar puede ser calculado a partir de medidas de densidades
o medidas de índices de refracción.
El índice de refracción se puede usar como una forma de conocer las
densidades de líquidos. Este hecho se basa en suponer que la refracción molar
R m de una determinada mezcla es una función de la fracción molar. Así para
una mezcla binaria:
R m = R m ideal = x1 R1 + x2 R 2 = V m f
( 3-15)
Los volúmenes molares de los componentes puros se pueden hallar conociendo
las densidades de los componentes puros:
Peso molecular de i
Vi =
Mi
ρi
( 3-16)
Densidad de i
La refracción molar no es estrictamente lineal con respecto a la fracción molar,
sin embargo, se considera mas lineal que el volumen molar y podría ser usado
para estimar las densidades de mezclas que estimar basado en la Asunción que
el volumen molar es lineal con respecto a la fracción molar. Esto solo se cumple
para soluciones ideales como se indica en la ecuación ( 3-17).
El volumen molar de la mezcla esta dado por:
V m = V m ideal = x1V 1 + x2 V 2
( 3-17)
Volumenes molares de los componentes
R = R m ideal = x1 R1 + x2 R 2 = V m f
Reemplazando V m en la ecuación m
(
3-15)
se
obtiene:
V m f m = x1V 1 f1 + x2 V 2 f 2
( 3-18a)
x1V 1 f1 + x2 V 2 f 2
fm
(3-18b)
(ni ) 2 − 1
(ni ) 2 + 2
( 3-19)
Así:
Vm =
donde f es igual a:
fi =
f1 : refiere al componente 1 puro
f2: refiere al componente 2 puro
fm: se refiere a la mezcla
n: es el índice de refracción
Conociendo las densidades y los índices de refracción de los componentes
puros, se puede determinar la densidad de una mezcla de composición
conocida.
Si se reemplaza la ecuación ( 3-16) en la ecuación ( 3-18a)
Mm
ρm
f m = x1V 1 f1 + x2 V 2 f 2
( 3-20)
Teniendo en cuenta que para una mezcla se cumple que:
M m = x1 M 1 + x2 M 2
( 3-21)
Donde:
M 1 : es la masa molar del componente 1.
M 2 : es la masa molar del componente 2.
La ecuación ( 3-20) se convierte en:
Mm
ρm
=
x1V 1 f1 + x2 V 2 f 2
fm
( 3-22)
Reemplazando la ecuación ( 3-21) en la ecuación ( 3-22), la densidad de la
mezcla ρm será igual a:
ρm =
f m ( x1 M 1 + x2 M 2 )
x1V 1 f1 + x2V 2 f 2
( 3-23)
E
Los volúmenes molares en exceso ( V ) se definen como:
E
V = Vm − ( x1V 1 + x2 V 2 ) = V m − V m ideal
( 3-24)
La Figura 3-1, muestra los volumen molares en exceso versus la fracción molar
de etanol.
-0.4
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
E
Volumen molar en exceso (V )
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
-0.9
-1
Fraccion Molar
Figura 3-1
Los valores hallados en la ecuación ( 3-24) se pueden ajustar a un polinomio
general como función de las fracciones molares:
V
Donde xi
E
= a 0 + a1 xi + a 2 xi + ... + a n xi
2
n
( 3-25)
es la fracción molar del componente ith y {ai} es el set de
coeficientes determinados usando algoritmos de ajuste polinomicos
Se sabe que el volumen total de una mezcla binaria es:
V = n1V 1 + n 2 V2
( 3-26)
Donde n1 y n2 son el número de moles, y son los volúmenes parciales
molares de los componentes 1 y 2 respectivamente.
El volumen parcial molar del componente 1 se define como:
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎟⎟
⎟⎟
V 1 = ⎜⎜
= ⎜⎜
∂
m
∂
m
1
1
⎝
⎠ T , P ,m2 ⎝
⎠ m2
( 3-27)
Las cantidades molares parciales pueden ser calculadas de las cantidades
molares como una función de la fracción molar, como se muestra en la
ecuación ( 3-28) para los volúmenes molares:
⎛ ∂V ⎞
⎟⎟
V 1 = V − x 2 ⎜⎜
⎝ ∂x 2 ⎠
( 3-28)
Luego el volumen molar en exceso,
V
E
⎛ ∂V E
= V 1 − V 1 = V − x2 ⎜
⎜ ∂x 2
⎝
E
.
1
V
E
⎛ ∂V E
= V + x2 ⎜
⎜ ∂x1
⎝
E
1
Cuando la derivada parcial tiende a cero V
V
E
2
E
=V
E
1
E
⎞
⎟
⎟
⎠
⎞
⎟
⎟
⎠
= V , lo mismo sucede para:
( 3-29)
( 3-30)
Procedimiento
Precauciones:
- Nunca limpiar el refractómetro son etanol, limpiar con agua destilada
- Utilizar kimwipes para limpiar el refractómetro.
- No presione fuertemente el kimwipe en el refractómetro
- Después de colocar el líquido en el refractómetro asegurase que la tapa donde
están los prismas queden bien ajustadas.
- Limpie el refractómetro 3 veces con agua destilada antes de cada medida.
1. Prepare mezclas de Etanol absoluto y agua destilada. Las fracciones a
preparar serán las siguientes.
Tabla 1. Fracciones a preparar
X(etanol)
X(agua)
1.0
0.0
0.9
0.1
0.8
0.2
0.7
0.3
0.6
0.4
0.5
0.5
0.4
0.6
0.3
0.7
0.2
0.8
0.1
0.9
0.05
0.95
0.02
0.98
0.001
0.99
0.00
1.0
2. Partiendo de un mililitro de Etanol determine el número de moles de etanol,
volumen de etanol, moles de agua y volumen de agua necesarios para preparar
las fracciones.
xe tan ol =
nagua =
Vagua ( mL) =
nagua
nagua + ne tan ol
nagua − ( xe tan ol ne tan ol )
xe tan ol
nagua x18.02 g / mol
densidad de agua(25C)
( 3-31)
( 3-32)
( 3-33)
Nota: para las fracciones de 0.05 y 0.02 de etanol parte de 0.5 uL de etanol y
para la fracción de 0.001 parta de 10 uL de etanol.
3. Haga las mezclas de agua con etanol y mézclelas en un vortex.
1. Encienda el refractómetro y coloque el baño de agua a una temperatura
de 25°C. En la Figura 3-2. Refractómetro Leicase muestra el refractómetro
utilizado en este experimento.
Marcador de
temperatura
Controlador de
temperatura
Marcador de
Indice de
Refraccion
Figura 3-2. Refractómetro Leica
2. Espere hasta que la temperatura sea alcanzada.
3. Limpie los prismas del refractómetro (Figura 3-3) con agua destilada tres
veces y séquelo con kimwipes.
Prismas
Figura 3-3. Prismas del refractómetro Leica
4. Calibración: Coloque 25 uL de agua destilada en el refractómetro y con la
rueda (Figura 3-4) que se encuentra al lado del refractómetro mueva la
rueda hasta que la línea que se produce por la diferencia de color oscuro
y claro se encuentre en la cruz que se ve en el lente de refractómetro
como se ve en la Figura 3-5.
Figura 3-4. Botón usado para encontrar el lugar donde
debe medirse el índice de refracción
Figura 3-5. Lugar donde se debe medir el índice de refracción
5. Presione el botón read (Ver Figura 3-2) y lea el índice de refracción del
agua destilada. No olvide verificar la Temperatura
6. Repita los pasos 6 al 8 para obtener un total de 3 medidas.
7. Repita los pasos 6 al 8 con etanol para obtener un total de 3 medidas.
8. Repita los pasos 6 al 8 con las mezclas
para obtener un total de 3
medidas.
9. Limpie el refractómetro 3 veces con agua destilada, apáguelo y apague el
baño de agua.
Cálculos
1. Construya una tabla de los índices de refracción calculados en el
laboratorio y halle la media de sus valores.
2. Determine los valores de volúmenes molares ( V i ) de los componentes
puros utilizando la ecuación ( 3-16).
3. Halle el volumen molar ideal ( V m ideal ) teniendo en cuenta los valores
calculados en 2 y utilizando la ecuación ( 3-17).
4. Determine el valor de f para las mezclas y los componentes puros (use
ecuación ( 3-19).
5. Determine x1V 1 f1 + x2V 2 f 2 para todas las mezclas (ecuación (17.a)).
6. Determine el volumen molar de las mezclas ( V m ) usando la ecuación (
3-18a)
7. Halle la densidad de las mezclas ( ρ m ) utilizando la ecuación (22).
E
8. Determine los volúmenes molares en exceso ( V ) de todas las mezclas
usando la ecuación ( 3-24).
9. Grafique V
E
versus fracción molar de etanol.
E
∂V
10. Halle la derivada
y multiplíquela por la fracción molar x2.
∂x1
11. Calcule V
E
1
utilizando la ecuación ( 3-30)
Referencias
Anthony
F.
Fucaloro.
Partial
Molar
Volumes
from
Refractive
Index
Measurements. Journal of Chemical Education Vol. 79 No. 7 July 2002. p.p 867
D. Shoemaker, C. Garland, J. Steinfeld, and J. Nibler, 'Experiments in Physical
Chemistry", McGraw-Hill, New York
Leon F Loucks. Regression methods to extract partial molar volume values in the
method of intercepts. Journal of Chemical Education; Mar 1999; 76, 3; pg. 425.
Levine, Ira N. FisicoQuimica. Editorial AC Madrid, 1977. Tercera Edición.
Sime, Rodney J. Physical Chemistry: Methods, Techniques, and Experiments.
Saunders College Publishing, Philadelphia, USA1990.