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11. EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD
Muchos compuestos iónicos son insolubles o ligeramente solubles en agua. Un
equilibrio de solubilidad es el equilibrio que existe entre un sólido iónico y sus iones en
una disolución saturada. La constante de equilibrio se denomina producto de
solubilidad, Kps. El producto de solubilidad de un soluto permite predecir su solubilidad
(concentración de la disolución saturada) no sólo en agua pura, sino también en
disoluciones de ácidos, bases y sales, y controlar la formación de precipitados. Esto se
utiliza en los laboratorios para separar y analizar mezclas de sales.
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Consideremos el equilibrio entre el cloruro de plata sólido (sal insoluble en
agua) y sus iones en la disolución saturada:
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
La constante de equilibrio, llamada producto de solubilidad es
ya que la actividad del sólido es 1.
La actividad de cada ion es ai = (ci/cº)γi, siendo cº = 1 mol/L y γi el coeficiente
de actividad. Este coeficiente, generalmente menor que 1, es un factor de corrección
debido a las interacciones electrostáticas entre los iones. Para disoluciones muy
diluidas, los coeficientes de actividad de los iones son muy próximos a la unidad y
pueden omitirse. Por comodidad, omitiremos cº y consideraremos que las actividades
son numéricamente iguales a las concentraciones molares. Así, expresaremos el
producto de solubilidad del cloruro de plata como
[Ag+][Cl-]
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La constante Kps, como cualquier constante de equilibrio, varía con la
temperatura. Para el cloruro de plata, Kps = 1,8 x 10-10, a 25 ºC.
Veamos la relación que existe entre la solubilidad de la sal (concentración de la
disolución saturada) y el producto de solubilidad Kps. Si el valor numérico de la
solubilidad (expresada en mol/L) del cloruro de plata en agua es s, las actividades
iónicas son
[Ag+] = [Cl-] = s
Por tanto,
Kps = s2
s=
= 1,34 x 10-5
La solubilidad es 1,34 x 10-5 mol/L.
En general, para una sal insoluble MxAy, cuyo equilibrio de solubilidad es
MxAy(s)
xMz+(aq) + yAz-(aq)
el producto de solubilidad es
= [Mz+]x [Az-]y
Si el valor numérico de la solubilidad molar es s, las actividades de los iones son [Mz+]
= xs y [Az-] = ys. Sustituyendo en la ecuación anterior, resulta
Kps = (xs)x (ys)y = xx yy sx+y
Ecuación que relaciona la solubilidad molar y el producto de solubilidad.
Ejemplos:
Ba2+(aq) + SO42-(aq)
1) BaSO4(s)
Kps = [Ba2+] [SO42-] = s2
2) Mg(OH)2(s)
Mg2+(aq) + 2OH-(aq)
Kps = [Mg2+] [OH-]2 = s (2s)2 = 4s3
3) Bi2S3(s)
2Bi3+(aq) + 3S2-(aq)
Kps = [Bi3+] [S2-]3 = (2s)2 (3s)3 = 36 s5
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El producto de solubilidad Kps puede calcularse a partir de la solubilidad,
determinada experimentalmente, o a partir de datos termodinámicos, como cualquier
otra constante de equilibrio. La tabla 11-1 muestra los productos de solubilidad de
algunas sustancias.
Tabla 11-1. Productos de solubilidad a 25 ºC
Ejemplo: A partir de datos termodinámicos, calcular el producto de solubilidad del
cloruro de plata, a 25 ºC.
El equilibrio de solubilidad es
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
La constante de equilibrio a una temperatura T puede calcularse a partir de ∆GTº de la
reacción, mediante la ecuación
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Utilizando las tablas de datos termodinámicos, a 25 ºC, resulta
∆G0 = +55,67 kJ/mol
= 1,76 x 10-10
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA SOLUBILIDAD
Los equilibrios de solubilidad pueden desplazarse en uno u otro sentido
mediante cualquier factor que modifique la actividad de los iones del equilibrio. Estos
factores pueden ser: la presencia de un electrolito extraño, un electrolito con un ion
común, un cambio de pH o la formación de un complejo. El desplazamiento del
equilibrio de solubilidad hacia la izquierda supone una disminución de la solubilidad y
hacia la derecha un aumento de la solubilidad.
Efecto salino
La solubilidad de una sal aumenta ligeramente por adición de un electrolito
fuerte soluble extraño, es decir, que no presente ningún ion común con la sal. Por
ejemplo, la solubilidad del AgCl en una disolución acuosa de KNO3 es ligeramente
mayor que en agua pura. El equilibrio de solubilidad y el producto de solubilidad del
AgCl son
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
= [Ag+]γ+ [Cl-]γ− = s2 γ+γ−
Si las concentraciones de todos los iones en la disolución son muy pequeñas (ausencia
de electrolitos fuertes solubles), los coeficientes de actividad son próximos a 1. Sin
embargo, al añadir un electrolito fuerte soluble, como KNO3, las interacciones
electrostáticas entre los iones son más intensas y los coeficientes de actividad
disminuyen (*), alejándose de 1. Por tanto, deben aumentar las concentraciones de Ag+
y Cl-, disolviéndose algo de AgCl. Es decir, el equilibrio se desplaza hacia la derecha.
Este efecto del soluto extraño sobre el equilibrio se llama efecto salino.
_______________
(*) El coeficiente de actividad de un ion i en disolución acuosa puede calcularse por la ecuación de
Debye-Hückel:
= -0.51Zi2I1/2/(1 + I1/2), Zi es la carga del ion e I es la fuerza iónica de la disolución,
definida por I =
. Esta suma se extiende a todos los iones de la disolución. Obsérvese que si las
concentraciones son muy pequeñas, I es muy próxima a cero, y γi es muy próximo a 1.
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Ejemplo: En una disolución de KNO3(aq) 0.10 mol/L, los coeficientes de
actividad de los iones de cargas +1 o -1 valen 0.75 . Calcular la solubilidad del cloruro
de plata, a 25 ºC: a) en agua; b) en una disolución acuosa de nitrato de potasio 0.10
mol/L. Kps (AgCl) = 1,8 x 10-10.
Solución:
a) En agua, los coeficientes de actividad son muy próximos a 1. Por tanto,
Kps = [Ag+] [Cl-] = s2
s=
= 1,3 x 10-5 mol/L
b) En una disolución de KNO3(aq) 0,10 mol/L, los coeficientes de actividad
son 0.75. Por tanto,
Kps = [Ag+] 0,75 x [Cl-] 0,75 = s2 0,752
= 1,8 x 10-5 mol/L
Obsérvese que en una disolución de KNO3(aq) 0.10 mol/L, la solubilidad
del AgCl es ligeramente mayor (1,8 x 10-5 mol/L) que en agua pura (1,3 x
10-5 mol/L).
Efecto de ion común
Consideremos el problema de calcular la solubilidad del cloruro de plata en una
disolución acuosa de NaCl 0.010 mol/l. En esta disolución la concentración de ion Cl- es
0.01 mol/L. Si la solubilidad del AgCl en esta disolución es s, las concentraciones de
Ag+ y Cl- son
[Ag+] = s
[Cl-] = 0,010 + s
Sustituyendo en la expresión del producto de solubilidad,
[Ag+][Cl-] = s (0,010 + s)
1,8 x 10-10 = s (0,010 + s)
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Suponiendo que s
0.10, se puede simplificar y escribir
1,8 x 10-10 = 0,010 s
y, por tanto,
s = 1,8 x 10-8 mol/L
Vemos que la aproximación realizada es cierta: 1,8 x 10-8
0.010.
Obsérvese que la solubilidad del AgCl en la disolución de NaCl 0.010 mol/L es
mucho menor (1,8 x 10-8 mol/L) que en agua pura (1,3 x 10-5). La disminución de la
solubilidad de un sólido iónico en una disolución donde haya un electrolito que tenga un
ión común con aquél, se llama efecto de ion común. Este efecto se justifica
cualitativamente mediante el principio de Le Chatelier: un incremento de la
concentración de alguno de los productos del equilibrio (en este ejemplo, los iones Cl-)
desplaza el equilibrio hacia la izquierda, disminuyendo la solubilidad.
La presencia del electrolito ejerce también un efecto salino, pero éste es
insignificante comparado con el efecto de ión común.
Efecto del pH
La solubilidad de los compuestos insolubles o poco solubles, cuyo anión es una
base (OH-, Ac-, CO32-, S2, etc.) varía con el pH de la disolución, es decir, al añadir un
ácido o una base, ya que dicho anión interviene en un equilibrio ácido-base.
Ejemplo 1. Considérese el equilibrio de solubilidad del hidróxido de magnesio:
Mg(OH)2(s)
Mg2+(aq) + 2OH-(aq)
Si se aumenta el pH de la disolución (añadiendo una base, y, por tanto, iones OH-), el
equilibrio se desplaza hacia la izquierda, disminuyendo la solubilidad. (Éste es un
ejemplo de ion común). Si, por el contrario, se disminuye el pH, añadiendo un ácido,
los iones OH- reaccionan con los iones H+, según la reacción
OH-(aq) + H+(aq)
H2O(l)
lo que hace que el equilibrio de solubilidad se desplace a la derecha, aumentando la
solubilidad. Así, los hidróxidos insolubles pueden disolverse en disoluciones ácidas.
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Ejemplo 2. El equilibrio de solubilidad del fluoruro de bario es
BaF2(s)
Ba2+(aq) + 2F-(aq)
Si se añade un ácido, el ion F- da lugar a la reacción
F-(aq) + H+(aq)
HF(aq)
cuya constante de equilibrio es
Así, el ácido añadido hace disminuir la concentración de ion F-, formando HF,
desplazándose el equilibrio de solubilidad hacia la derecha.
En general, por adición de un ácido fuerte pueden disolverse hidróxidos,
carbonatos, acetatos, sulfuros, etc.
Controlando el pH de una disolución que contenga varios iones metálicos,
pueden separarse estos iones por formación de hidróxidos insolubles.
Ejemplo 3. Considérese una disolución ácida que contiene los iones Cu2+(aq)
0.010 mol/L y Fe3+(aq) 0.0010 mol/l. Si, mediante una disolución reguladora, se ajusta
el pH a 5.0, ¿precipitará algún hidróxido?
El equilibrio de solubilidad del Cu(OH)2 es
Cu(OH)2(s)
Cu2+(aq) + 2OH-(aq)
Kps = [Cu2+] [OH-]2
En una disolución de pH = 5.0, la concentración de ion OH- es 10-9 mol/L. Por tanto, la
concentración máxima de Cu2+ permitida será
Como la concentración de Cu2+ en la disolución es 0,010 mol/L, no precipitará
Cu(OH)2.
El equilibrio de solubilidad del Fe(OH)3 es
Fe(OH)3(s)
Fe3+(aq) + 3OH-(aq)
Kps = [Fe3+] [OH-]3
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En una disolución de pH = 5.0, la máxima concentración permitida de Fe3+ es
Es decir, prácticamente precipitará todo el Fe3+ como Fe(OH)3, quedando en la
disolución el ion Zn2+.
Los hidróxidos anfóteros, como Zn(OH)2 y Al(OH)3, pueden disolverse en
disolución ácida y en disolución básica. Así, cuando se añade NaOH(aq) a hidróxido de
aluminio hidratado, Al(OH)3(H2O)3, éste se disuelve comportándose como un ácido
frente al OH-:
Al(OH)3(H2O)3(s) + 3OH-(aq)
Al(OH)63-(aq) + 3H2O(l)
El Al(OH)3(H2O)3 también se disuelve en una disolución ácida:
Al(OH)3(H2O)3(s) + 3H3O+(aq)
Al(H2O)63+(aq) + 3H2O(l)
Así pues, los hidróxidos anfóteros no se disuelven en agua, pero se disuelven fácilmente
en una disolución fuertemente ácida o básica.
El Fe(OH)3(H2O)3 no es anfótero. Por ello se disuelve en ácidos, por ser una
base, pero no en bases.
Las sales insolubles que contienen aniones neutros (Cl-, Br-, I-) no se ven
afectadas por cambios de pH.
Formación de complejos
Algunos iones metálicos, en especial los de los metales de transición, forman
iones complejos en disolución. Un ion complejo está formado por un catión metálico
(átomo central) enlazado a dos o más moléculas o aniones (ligandos). Ejemplos:
Ag(NH3)2+, Cu(NH3)42+, Fe(CN)64-, Zn(OH)42-, etc.
La reacción de formación del ion complejo Ag(NH3)2+ en disolución acuosa es
Ag+(aq) + 2NH3(aq)
Ag(NH3)3+(aq)
La constante de equilibrio de esta reacción, llamada constante de formación o constante
de estabilidad del complejo, es
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La tabla 11-2 muestra las constantes de formación de algunos complejos. Cuanto mayor
es la constante de formación, más estable es el complejo.
TABLA 11-2. Constantes de formación de algunos complejos, a 25 ºC
___________________________________________________________
Equilibrio de formación
Kf
___________________________________________________________
Ag+(aq) + 2 NH3(aq)
Ag(NH3)2+(aq)
1,5 x 107
Ag+(aq) + 2 CN-(aq)
Ag+(aq) + 2 I-(aq)
Cu2+(aq) + 4 NH3(aq)
Pb2+(aq) + 4Cl-(aq)
Ag(CN)2-(aq)
AgI2-(aq)
Cu(NH3)42+(aq)
PbCl42-(aq)
1,0 x 1021
1.0 x 1011
5,0 x 1013
2,5 x 1015
Cu2+(aq) + 4 CN-(aq)
Cu(CN)42-(aq)
1,0 x 1025
Zn2+(aq) + 4 NH3(aq)
Zn(NH3)42+(aq)
3,8 x 109
Zn2+(aq) + 4 CN-(aq)
Zn(CN)42-(aq)
5,0 x 1016
Hg2+(aq) + 4 Cl-(aq)
HgCl42-(aq)
1,7 x 1016
Hg2+(aq) + 4 CN-(aq)
Hg(CN)42-(aq)
2,5 x 1041
Co3+(aq) + 6NH3(aq)
Co(NH3)63+(aq)
5,0 x 1031
Ni2+(aq) + 6NH3(aq)
Ni(NH3)63+(aq)
4,8 x 107
Fe3+(aq) + 6CN-(aq)
Fe(CN)63-(aq)
1,0 x 1042
Fe2+(aq) + 6CN-(aq)
Fe(CN)64-(aq)
1,0 x 1037
___________________________________________________________
La solubilidad de muchas sales aumenta al añadir un agente complejante (NH3,
CN , etc.). Así, por ejemplo, el AgCl puede disolverse (o evitar que precipite el ion Ag+
de una disolución al añadir un cloruro) añadiendo NH3(aq) o KCN(aq). El equilibrio de
solubilidad es
-
AgCl(s)
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Ag+(aq) + Cl-(aq)
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El ion Ag+, con el NH3 o con el CN-, forma los complejos Ag(NH3)2+ o Ag(CN)2-, que
son muy estables:
Ag+(aq) + 2NH3(aq)
Ag(NH3)2+(aq),
Ag+(aq) + 2CN-(aq)
Ag(CN)-(aq),
Kf = 1,5 x 107
Kf = 5,5 x 1018
La adición del ligando (NH3 o CN-) elimina ion Ag+ del equilibrio de solubilidad,
desplazándolo hacia la derecha. Si hay suficiente ligando, puede disolverse
completamente el AgCl.
Ejemplo: ¿Cuál es la solubilidad del AgCl en una disolución de NH3(aq) 1,0
mol/L?
Los equilibrios son:
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq),
Kps = 1,8 x 10-10
Ag(NH3)2+(aq),
Ag+(aq) + 2NH3(aq)
Kf = 1,5 x 107
Como Kf es muy grande, prácticamente todo el ion Ag+ estará en forma de complejo.
Por tanto, si la solubilidad del cloruro de plata es s, las concentraciones de las diversas
especies en la disolución son:
[Cl-] = s
[Ag(NH3)2+] = s
[NH3] = 1,0 – 2s
[Ag+] = Kps/s
Por tanto,
De aquí, resulta que
s = 0,049 mol/L
Anteriormente hemos visto que la solubilidad del cloruro de plata en agua es 1,3 x 10-5
mol/L. Sin embargo, la formación del complejo aumenta considerablemente la
solubilidad, llegando a evitar que precipite AgCl de disoluciones ordinarias de ion Ag+
al añadir Cl-.
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Los productos de solubilidad y los factores influyentes en la solubilidad,
especialmente el pH y la formación de complejos, se pueden utilizar para establecer
métodos de separación de iones en disolución, mediante precipitación fraccionada o
selectiva. El análisis químico inorgánico tiene su fundamento en estos métodos.
REACCIONES DE PRECIPITACIÓN.
REGLAS DE SOLUBILIDAD.
Una reacción de precipitación es la que conduce a la formación de un
precipitado, es decir, de un compuesto insoluble o poco soluble. Por ejemplo, si se
mezclan una disolución de AgNO3(aq) y otra de KCl(aq), se produce la precipitación
del AgCl si el producto de las concentraciones de Ag+(aq) y Cl-(aq) en la mezcla es
mayor que el producto de solubilidad del cloruro de plata, es decir, que [Ag+]o [Cl-]o =
Qps > Kps, siendo [Ag+]o y [Cl-]o las concentraciones iniciales de los iones en la mezcla
resultante y Qps el cociente de reacción. La reacción que tiene lugar es
Ag+(aq) + Cl-(aq)
AgCl(s)
Cuando se produce la precipitación, la disolución queda saturada del compuesto
precipitado.
En general, en una disolución acuosa de varios iones se producirá un precipitado
si el cociente de reacción de la formación del precipitado es mayor que el producto de
solubilidad de éste; si es menor, no habrá precipitación (si hubiese sólido, se disolvería
hasta que Qps = Kps).
Para determinar cualitativamente si se forma un precipitado al mezclar dos
disoluciones de electrolitos, de concentraciones ordinarias, es necesario conocer la
solubilidad del compuesto formado. Las siguientes reglas de solubilidad son útiles para
averiguar si un compuesto es o no soluble en agua (*):
1.
2.
3.
4.
5.
Todas las sales de sodio, potasio y amonio son solubles.
Todos los nitratos, acetatos y percloratos son solubles.
Todas las sales de plata, plomo y mercurio(I) son insolubles.
Todos los cloruros, bromuros y yoduros son solubles.
Todos los carbonatos, sulfuros, óxidos e hidróxidos son insolubles.
Todos los sulfatos son solubles, excepto CaSO4 y BaSO4.
6.
_____________
(*) Una sustancia se considera soluble cuando su solubilidad es mayor de 0.1 mol/L; si la solubilidad está
comprendida entre 0.1 y 0.01 mol/L, se considera ligeramente soluble; y si la solubilidad es menor que
0.01 mol/L, la sustancia es insoluble.
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Estas reglas son aplicables en el orden dado; en caso de que dos reglas sean
contradictorias aparentemente, determinará la solubilidad la de orden más bajo. Por
ejemplo, el Na2S es soluble aunque la regla 5 establezca que todos los sulfuros son
insolubles, ya que la regla 1, que tiene prioridad, establece que todas las sales de sodio
son solubles.
Las reglas de solubilidad son muy útiles para predecir una posible reacción de
precipitación. Así, por ejemplo, si se mezcla una disolución acuosa de nitrato de
plomo(II), Pb(NO3)2 (soluble por la regla 2), y una de yoduro de potasio, KI (soluble
por la regla 1), se forma un precipitado de yoduro de plomo(II), PbI2 (sólido amarillo,
insoluble en agua por la regla 3), quedando en disolución el KNO3 (soluble por la
regla1). La reacción es
Pb(NO3)2(aq) + 2KI(aq)
PbI2 (s) + 2KNO3(aq)
o bien,
Pb2+(aq) + 2I-(aq)
PbI2(s)
ya que los iones NO3- y K+ permanecen en disolución (iones espectadores).
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