1 TRATAMIENTO DE LOS RESULTADOS ANALITICOS A

Química Analítica (9123)
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Errores y tratamiento estadístico de datos
TRATAMIENTO DE LOS RESULTADOS ANALITICOS
A- SIGNIFICADO DE LA MEDICION DE UNA MAGNITUD
Medir una magnitud física
es asociarle a la misma un valor
dimensionado en relación a la
unidad que arbitrariamente se ha definido
para medirla.
Así, medir una distancia significa establecer el número de veces que la unidad
de longitud (cm, m, pulgada, etc.) está contenida en dicha distancia.
Es imposible realizar una medición de forma tal que los resultados estén
totalmente libres de errores o incertezas.
La tarea principal es tratar de mantener dichas incertezas dentro de un nivel
tolerable y estimar los errores cometidos de la forma más precisa posible.
Se debe tener en cuenta siempre que los resultados expresados sín
especificar qué grado de incerteza los afecta son generalmente
inútiles.
Existe una relación directa entre el tiempo invertido en realizar una
medición y la precisión de la misma.
Así, si se desea hacer una medición muy precisa se deberá invertir mas
tiempo que si se realiza la misma determinación con una precisión aceptable. El
simple hecho de agregar una cifra decimal cierta a un resultado puede
convertirse en un proceso que lleve horas, días, o incluso semanas de trabajo.
De esta manera, se plantea una situación de compromiso entre el tiempo a
invertir y la precisión con que se desea expresar los resultados.
Al planificar los experimentos a realizar se debe tener en cuenta siempre
que es inútil invertir tiempo y esfuerzo en generar resultados que sean mas
precisos que lo necesario.
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B- EXACTITUD vs. PRECISION
Los conceptos de precisión y exactitud pueden ser mejor entendidos
mediante el uso de la siguiente figura:
z
z
z
z
z
z
z
z
zz
z
zz
z
z z
z
z z
z
z
z
z
z
zz
Precisión baja
Precisión baja
Precisión alta
Precisión alta
Exactitud baja
Exactitud alta
Exactitud baja
Exactitud alta
La exactitud de una medición indica cuán cerca esta dicha medición del
verdadero valor y normalmente se expresa mediante el error.
La exactitud mide la concordancia entre el valor experimental
obtenido y el verdadero valor de la magnitud determinada .
La precisión mide la concordancia entre varios resultados
obtenidos realizando iguales observaciones.
La precisión se puede determinar haciendo varias mediciones. En
contraste, la exactitud no puede determinarse nunca exactamente porque el
verdadero valor de la cantidad medida nunca es conocido exactamente.
C- TIPOS DE ERRORES EN LAS MEDICIONES EXPERIMENTALES
ERRORES DETERMINADOS
Los errores determinados tienen un origen definido que
normalmente puede ser identificado. Este tipo de error se manifiesta de forma
tal que los resultados obtenidos son siempre o altos o bajos.
Dada esta naturaleza unidireccional, a los errores determinados se
los denomina también errores sistemáticos.
ORÍGEN DE LOS ERRORES DETERMINADOS
Hay tres tipos de errores determinados: I- instrumentales,
II- del método, y III- personales.
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I. Errores instrumentales. Todos los instrumentos de medición son
fuentes de errores determinados. Por ejemplo, las buretas, las pipetas y
los matraces aforados pueden tener pequeñas diferencias respecto de
los volúmenes indicados en sus graduaciones.
II. Errores del método. Estos son generalmente introducidos por el
comportamiento físico ó químico no ideal de los reactivos o reacciones
en los cuales se basa el método. Por ejemplo, pueden ser fuentes de
errores deteminados del método la lentitud de las reacciones químicas
involucradas, las inestabilidad de las especies o la existencia de
reacciones laterales.
III. Errores personales. Este tipo de error determinado es a menudo
introducido debido al hecho de que muchas mediciones requieren
juicios personales. Por ejemplo, cuando se debe estimar la posición de
una aguja entre dos divisiones, el color en el punto final de una
titulación, o el nivel del líquido con respecto a las graduaciones en una
pipeta o en una bureta.
Una fuente universal de errores personales es la tendencia natural que
cada persona tiene para estimar una lectura de forma tal de aumentar la
precisión del conjunto.
DETECCIÓN DE LOS ERRORES DETERMINADOS PERSONALES E INSTRUMENTALES
Tanto los errores determinados personales como los instrumentales pueden ser
relativamente fácil de detectar y corregir. En el caso de los errores instrumentales,
éstos pueden ser detectados y corregidos mediante la calibración periódica de los
equipos. Los errores personales pueden ser minimizados poniendo especial cuidado
durante el manipuleo del instrumental y reactivos.
DETECCIÓN DE LOS ERRORES DETERMINADOS DEL MÉTODO
Este tipo de errores son difíciles de detectar. Sin embargo, dicha tarea puede
ser llevada a cabo mediante la realización de uno o más de los siguientes pasos:
• Análisis de muestras patrón
• Utilización de un segundo método de análisis (análisis independiente)
• Determinaciones en blanco, es decir, la duplicación completa del análisis, pero
sin el agregado de la sustancia a analizar
• Variar el tamaño de la muestra
ERRORES INDETERMINADOS
También son llamados errores aleatorios. Se los encuentra
normalmente cuando un sistema de medición es utilizado en su escala de
máxima sensibilidad. Ellos son causados por variables incontrolables que son
parte inevitable de cada medición física o química. El efecto acumulado de los
errores indeterminados es causar que los resultados se distribuyan en forma
aleatoria alrededor del valor medio.
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-D- ERROR RELATIVO Y ERROR ABSOLUTO
Tal como lo dijimos anteriormente, todo proceso de medición lleva
involucrado un error en la magnitud determinada.
Si llamamos Xv al valor verdadero y Xi al valor experimental
determinado en la i-ésima medición, el error cometido en ella será:
E i = X v − xi
(1)
La magnitud de Ei puede ser grande o pequeña depende de la
experiencia de la persona que realiza el análisis, calidad del instrumental usado
etc.. El analista buscará que dicho error sea lo mas pequeño posible y tener un
conocimiento preciso de su magnitud.
El error absoluto quedó definido por la ecuación (1) y su valor poco dice
respecto de la exactitud con la que se realizó una medida.
Por ejemplo, si se dice que el error cometido en una pesada es de 0,01 g, a priori no
podemos decidir si dicha operación fue buena o mala. Si la masa determinada era de 1 Kg.
habrá sido una muy buena pesada en cambio si la masa era de 0,0365 g habrá sido una mala
operación.
Esto nos lleva a pensar en la necesidad de definir una relación que vincule
el error absoluto cometido con el verdadero valor que se busca determinar.
El error relativo nos dá este vínculo:
Eri =
Xv − xi
Xv
(2)
este valor (adimensional), nos da una idea real de cuan buena fue una
medida y, para mejorar su interpretación se define el error relativo porcentual.
Eri =
X v − xi
× 100
Xv
(3)
E- VALOR PROMEDIO
En todas las definiciones anteriores se ha usado el término Xv para denotar el
verdadero valor, sin embargo no se ha dicho nada de como conocer el valor Xv. Dado que,
como dijimos al comienzo, toda medida involucra un error, el verdadero valor es una
cantidad que nunca se conoce.
Experimentalmente se pueden determinar valores muy
próximos al verdadero pero nunca se conocerá este exactamente.
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En lugar del verdadero valor se usa el valor promedio X o valor más probable, el
cual hace mínimas las desviaciones individuales Ei. Este hecho puede ser demostrado
facilmente de la siguiente manera. Dado que la suma de los errores absolutos puede ser cero,
ya que los errores positivos se compensan con los negativos (a medida que crece el número
total de mediciones, la suma ∑(X-xi) se aproxima mas a cero), se toma el cuadrado de la
desviación absoluta Ei2, consiguiéndose solo sumandos positivos
E2i = (X− xi )2
(4)
El valor que tomaremos como valor promedio será aquel que haga mínima la suma
∑ Ei = ∑ ( X − xi )
2
2
i
(5)
i
lo que nos asegura que cada sumando (4) también será mínimo.
El valor más probable será aquel que verifique que
∂ ∑ E i2
=0
i
∂X
por tanto
∂ ∑ ( X − xi ) 2
i
∂X
o sea
=
(6)
∂
∂X
∑(X
2
− 2 Xx i + x i2 ) = 0
(7)
i
2 XN − 2 ∑ xi = 0
(8)
i
por lo tanto:
∑
X =
xi
i
N
(9)
la que es la conocida expresión del valor promedio para
N determinaciones.
A partir de lo dicho en los párrafos anteriores, la expresión de los errores absoluto y
relativo quedarán ahora definidos por:
Ei = X−xi
y
Eri =
respectivamente.
X − xi
X
(10)
(11)
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F- LA CURVA NORMAL DE ERROR (Distribución de Gauss)
La aplicación de la estadística al problema de errores indeterminados se basa
fundamentalmente en dos suposiciones:
• Existe la misma probabilidad de que se registren desviaciones negativas o
positivas respecto del valor medio
• Las desviaciones respecto del valor medio tienden a ser pequeñas
Estas condiciones se verifican, generalmente, cuando el número de mediciones que se
realizan es muy grande.
Y
Cuando se grafica la frecuencia relativa de una desviación (el número de veces que se
produjo una dada desviación sobre el total de desviaciones observadas) en función del valor
de dicha desviación, se obtiene la curva normal de error, la cual tiene la forma:
x-µ
Curva Gaussiana de error
Cuando el número de mediciones tiende a infinito, la curva normal de error puede ser
descripta por la ecuación:
y =
en esta ecuación
e
− ( x i − µ ) 2 / 2σ
σ
2
2π
xi es el valor de una medida individual,
µ es la media de la población infinita (valor medio calculado a
partir de un número grande de mediciones).
De esta manera, el valor (xi -µ) es la desviación respecto del
valor medio que tiene una medida individual,
e y es la frecuencia relativa con la cual se dá una dada
desviación.
El ancho de la curva normal de error está dado por σ, el cual es
el valor de (xi - µ) al cual se presenta el punto de inflexión.
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La inspección de la ecuación anterior ha mostrado que existe un
único valor de σ para cada curva de distribución normal.
Entonces se puede hacer una relación entre una determinada
desviación y la probabilidad de que dicha desviación pueda ocurrir.
Por ejemplo, se puede demostrar que:
el 68,3% de los valores de las desviaciones están en el rango −σ a +σ ó que el 68,3%
de todos los valores de xi de una población infinita caen dentro de los límites de µ ± σ,
el 95,5% está en el rango −2σ a +2σ para las desviaciones y µ ± 2σ para los valores
xi..
El valor de σ puede ser calculado mediante la ecuacion:
σ=
∑ (x
i
− µ) 2
i
N
cuando el número de determinaciones es grande, o mediante la ecuación:
s=
∑ (x
i
− X) 2
i
N −1
cuando el número de determinaciones es pequeño (caso normal en las
determinaciones analíticas).
AYUDA ESTADISTICA PARA LA PRUEBA DE HIPOTESIS
Los resultados experimentales raramente coinciden con los predichos teóricamente.
Por lo tanto, una de las tareas del científico es probar si dicha desviación es debida al efecto
de los errores indeterminados.
Las pruebas estadísticas generalmente usadas para dilucidar dichas cuestiones hacen
uso de la hipótesis nula. Esta hipótesis supone que las cantidades que se comparan son,
efectivamente las mismas, es decir que las diferencias que presentan se deben al efecto de
errores indeterminados.
Comparación de una media experimental con el verdadero valor
Uno de los métodos mas comunes para probar la presencia de
errores determinados es realizar el análisis de sustancias cuya composición es
conocida con exactitud.
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Es muy probable que el promedio experimental (X) difiera del
verdadero valor (µ). Entonces, se debe evaluar si dicha diferencia se debe a
errores indeterminados ó determinados.
Para tratar este problema en forma estadística, la diferencia (X - µ) se
compara con la diferencia que sería causada por errores indeterminados.
-Si (X - µ) es menor que la diferencia predicha para un dado nivel de
confidencia, luego se puede decir que los valores comparados son los mismos y
que la probable presencia de errores determinados no puede ser detectada.
Si (X - µ) es significativamente mayor que el valor crítico, se puede decir
que existe una diferencia real entre X y µ y que el error determinado es
significativo.
El valor crítico para descartar la hipótesis nula se calcula mediante la
fórmula (criterio “t” de Student):
X − µ = ±
ts
N
donde cada símbolo tiene su significado habitual. En el caso de que s
puede reemplazar t por z.
σ se
I- RECHAZO DE VALORES DUDOSOS
Cuando una serie de mediciones contiene menos de 10 resultados es
aconsejable aplicar el criterio Q de rechazo de valores dudosos. Cuando este test
indica rechazar un resultado existe un 90% de probabilidad de que este resultado
esté afectado por un error particular (VER EJEMPLO más adelante).
Se procede de la siguiente forma:
1. Calcular el rango de los resultados
2. Calcular la diferencia entre el valor dudoso y el resultado más próximo al
resultado dudoso
3. Dividir la diferencia calculada en 2. por el rango. Ese cociente es el
cociente Q.
4. Consultar con Tabla de valores de Q. Si el valor calculado en 3. es mayor
que el de la Tabla, se debe desechar el resultado dudoso ya que existe un
90% de probabilidad de que ese valor esté afectado de un error que no
estuvo presente en los demás resultados.
La siguiente Tabla informa algunos valores de Q
No de determinaciones
3
4
5
6
7
8
9
10
Q90%
0.90 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41
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DIAGRAMAS DE CONTROL
El método de los diagramas de control se desarrolló originalmente para
mantener la calidad durante las operaciones de manufactura en gran escala.
- Mantener la calidad del producto.
- Verificación del método analítico.
% de agua
Nmnm
encontrado
en
la
muestra
standard
límite de control
Valor
de
límite de control
2
4
6
8
número de semanas
10
12
Límites de control:
± 1,96 σ
± 3σ
95% (5% = 1 en 20 fuera del intervalo)
99,7% (0,3% = 3 en 1000 fuera del ” )
conocido
muestra