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Capı́tulo 1
Introducción
La fı́sica estadı́stica surge de la necesidad de reconocer que los sistemas fı́sicos macrocópicos en general están constituidos por partı́culas pequeñı́simas (cuánticas) en
números formidablemente grandes. Esta tarea, en apariencia simple, no es fácil y ni
siquiera está completa hoy en dı́a. En efecto, no sabemos aún cómo es posible que las
ecuaciones de movimiento (todas: clásicas y cuánticas) sean simétricas ante un cambio
de signo en el tiempo (reversibles o simetrı́a de Kramer) y el mundo microscópico sea
irreversible.
Muchas grandes mentes han aventurado respuestas, como Einstein, Gell-Mann,
Feynman, etc, quienes han sugerido que esto tiene que ver con: propiedades de los
grandes números, pérdida de información en colisiones instantáneas, improbabilidades
de todo tipo. Sin embargo, la pregunta sigue en el aire. Afortudamente en el mundo microscópico, se necesita muy poco para definir un sistema, no necesitamos las 6N ∼ 1024
coordenadas para decir cómo éste comporta. Para conocer un sistema fı́sico hay que
medirlo, pero entonces las escalas de medida cuentan. Las medidas macroscópicas son
insensibles al movimiento y al cambio de las coordenadas microscópicas tanto en el
espacio como en el tiempo, (que son del orden de T ∼ 10−15 seg, L ∼ 1Å = 10−10 m).
proceso estocastico
CLAVE
medida
pocas coordenadas
1
2
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
1.1.
La ecuación de Euler
Podemos tomar ventaja de que la ecuación fundamental es de primer orden y homogénea,
U (λS, λX1 , · · · , λXk ) = λU (S, X1 , · · · , Xk )
(1.1)
y diferenciable con respecto a λ,
r
∂U ∂(λS) X ∂U ∂(λXj )
+
= U (S, Xi , · · · , Xr )
∂(λS) ∂λ
∂(λX
)
∂λ
j
j=1
(1.2)
que es válida para cualquier valor de λ en particular λ = 1, entonces,
r
X ∂U
∂U
S+
=U
∂S
∂Xj
j=1
∂U
= Pj
∂Xj
(1.3)
es decir,
U = TS +
r
X
P j Xj
ecuación de Euler
(1.4)
j=1
en un sistema simple,
U = TS − PV +
r
X
µi Ni .
(1.5)
i=1
1.2.
La relación de Gibbs-Duhem
Nuevamente aprovechamos las propiedades de las funciones de primer orden, si
λ = N1r ,
U
S V N1
Nr
,
,
,··· ,
Nr Nr Nr
Nr
=
U
(S, V, N1 , · · · , Nr )
{z
}
Nr |
(1.6)
Nr + 2 variables


 S V N1


U (S, V, N1 , · · · , Nr ) = Nr U 
,
,
,
·
·
·
,
1
 Nr Nr Nr

|
{z
}
(1.7)
Nr + 1 variables
U (S, V, N ) = N u(s, v, 1) = N u(s, v),
con
s=
S
,
N
v=
V
N
(1.8)
esto quiere decir que en realidad hay r + 2 parámetros extesivos y hay r + 2 ecuaciones
de estado, pero como λ = N1r ,
1.3. EL PRINCIPIO DE MÍNIMA ENERGÍA
3
µr = µr (s, v, n1 , · · · , nr , 1)
(1.9)
las r + 2 ecuaciones de estado son función de r + 1 variables, por lo tanto, existe una
relación entre los parámetros intensivos. De la relación de Euler, diferenciando,
r
X
dU = T dS + SdT − P dV − V dP +
(µj dNj = Nj dµj ),
(1.10)
j=1
pero sabemos que,
dU = T dS = P dV +
r
X
µr dNr
(1.11)
Nj dµj ,
(1.12)
j=1
de aquı́,
0 = SdT − V dP +
r
X
j=1
la cual es la relación de Gibbs-Duhem. Si sólo hay una sustancia quı́mica,
dµ = −sdT + vdP,
(1.13)
un sistema de r componentes tiene r + 1 grados de libertad termodinámicos.
La ecuación de Gibbs-Duhem, muestra que tres variables intensivas no son independientes, si conocemos dos de ellas, el valor de la tercer puede determinarse usando la
ecuación 1.12.
1.3.
El principio de mı́nima energı́a
El principio de máxima entropı́a caracteriza el estado de equilibrio de cualquier
parámetro (no restringido extensivo) como el que tiene la máxima entropı́a para una
energı́a total dada. De forma similar, el principio de mı́nima energı́a caracteriza el estado
de equilibrio como el que tiene la mı́nima energı́a para una entropı́a total dada.
Recordemos que la segunda ley de la termodinámica indica que existe una función S
de la energı́a del sistema S(U, V, N ) que es una función creciente monótona de la energı́a
interna U . Esta función alcanza un extremo (máximo) en el equilibrio. Si usamos
dS =
P
µ
1
dU + dV − dN
T
T
N
(1.14)
como la relacion fundamental, vemos que dS = 0 para la energı́a interna constante una
vez que el sistema alcanza el equilibrio.
Consideremos la figura 1.3 del lado izquierdo, para U constante, el equilibrio se
alcanza cuando S es máxima con respecto a la variable Xj . Si comenzamos con un
sistema para el cual la variable Xj no tiene el valor que corresponde al equilibrio, el
4
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
sistema restrigido a estar a un valor constante de U evolucionará y S aumentará y Xj
variará durante este proceso. El proceso se detiene cuando S alcanza un máximo:
dS
dXj
= 0,
Equilibrio.
(1.15)
U
Cerca del punto de equilibrio, tendremos,
∂ 2S
∂X 2
< 0.
(1.16)
U
Figura 1.1: Entropı́a y energı́a.
Otra manera de visualizar esto es tomando la relación fundamental dU = T dS −
P dV + µdN . En este caso restringimos al sistema a tener una entropı́a constante. Esto
se represenda en la figura 1.3 del lado derecho. A entropı́a constante, el equilibrio se
alcanza cuando U tiene un mı́nimo con respecto a otras variables (no restringidas) Xj .
Entonces el sistema evolucionará hacia la minimización de la energı́a, ajustando Xj .
1.4.
Transformaciones de Legendre
El arte de los cálculos termodinámicos se basa principalmente en la elección de la
formulación teórica particular que haga el problema simple.
Ya que los parámetros intensivos se miden y controlan más fácilmente que los
parámetros extensivos, se puede pensar en los pámetros intensivos como variables independientes y los parámetros extensivos como las cantidades derivadas. Una desventaja
de usar U (S, V, N ) como un potencial termodinámico es que la variable natural S es muy
difı́cil de controlar en el laboratorio. Para propósitos prácticos es más fácil trabajar con
otros potenciales termodinámicos que pueden definirse haciendo uso de la transformada de Legendre. Esto lleva a reformular a la termodinámica en otras representaciones,
además de la entropı́a y la energı́a.
1.4. TRANSFORMACIONES DE LEGENDRE
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Considere una función, Y = Y (X0 , X1 , · · · , Xt ) = Y (X), que representa una curva
en el espacio X, Y , donde
∂Y
∂X
es la pendiente de la curva, véase la figura 1.6.
P ≡
(1.17)
La idea es escribir a P como variable, i.e. Y = Y (P ), sin embargo, es claro que la
∂Y
no permite reconstruir la ecuación fundadescripción de Y a través de la pendiente ∂X
mental, ya que Y = Y (P ) es una ecuación diferencial de primer orden y la integración
resulta en Y = Y (X) conocida hasta una constante de integración, por lo tanto, se
pierde información. La solución del problema está en que una curva dada puede ser
representada por:
1. Una familia de lı́neas tangentes, descrita por dos números Y = P X + Ψ.
2. El locus de puntos que satisfagan Y = Y (X), de igual manera descrito por dos
números.
Tomando a la familia de lı́neas tangentes, Y = Y (P ), seleccionamos las variables (P, Ψ),
tal que,
Ψ = Ψ(P ) → Y = Y (X),
donde Ψ es la transformada de Legendre de Y . Debemos entonces conocer las intersecciones para todas las tangentes, hágase referencia a la figura 1.4, donde la pendiente,
P =
Y −Ψ
→ Ψ = Y − P X,
X −0
(1.18)
como Y = Y (x) y P = P (X),
Ψ = Y (X) − P (X)X
(1.19)
La ecuación 1.19 es la definición de transformada de Legendre de Y (X). Nótese que
hemos eliminado X y Y , lo cual es posible si P depende de X, es decir,
6
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
d2 Y
6= 0
dX 2
1.5.
(estabilidad).
(1.20)
Transformada inversa de Legendre
Diferenciando la ecuación 1.19, obtenemos la expresión,
dΨ = −P dX − XdP + dY = −XdP,
(1.21)
es decir,
−X =
dΨ
dP
(1.22)
ahora se eliminan Ψ y P para dar Y (X) = Y .
Y = Y (X)
dY
P = dX
Eliminar X y Y
Ψ = Ψ(P )
1.5.1.
Ψ = Ψ(P )
−X = dΨ
dP
Eliminar P y Ψ
Y = Y (X)
Generalización a más variables
Partiendo de Y = Y (X0 , X1 , X2 , · · · Xj ),
PJ =
Ψ=Y −
∂Y
∂Xj
r
X
j=1
Pj X j
(1.23)
(1.24)
1.6. POTENCIALES TERMODINÁMICOS
dΨ = −
r
X
7
Xj dPj → −Xj =
j=1
∂Ψ
dPj
(1.25)
Ejemplo: La lagrangiana
L = L(q1 , q2 , · · · , qn , v1 , v2 , · · · , vn )
(1.26)
∂L
el momento se puede definir como Pk = ∂v
, si se desea trabajar con los momentos en
k
vez de las velocidades se toma la transformación parcial con respecto a las velocidades,
entonces se define la transformada (primera cantidad de Jacobi) como,
−H = L −
n
X
P k vk
(1.27)
k=1
y entonces H = H(P1 , P2 , ·, Pn , q1 , q2 , · · · , qn ) y
1.6.
∂H
∂Pk
= vk .
Potenciales termodinámicos
Los potenciales termodinámicos son funciones de estado que junto con las correspondientes ecuaciones de estado, describen el comportamiento en el equilibrio de un
sistema como función de las llamadas “variables naturales”, las cuales son el conjunto
de variables apropiadas que permiten calcular otras funciones de estado por medio de
la diferenciación parcial de los potenciales termodinámicos.
Un potencial termodinámico para un sistema con un número de partı́culas variable
debe depender de µ, N ası́ como de una variable térmica [S(extensiva) o T(intensiva)]
y una variable mecánica [V(extensiva) o P(intensiva)].
Existen cuatro posibles combinaciones de estas variables,
8
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
1.6.1.
Energı́a libre de Helmholtz
Partiendo de U = U (S, V, N ), si reemplazamos la variable independiente S por T .
Definimos la energı́a libre F = U [T ] = F (T, V, N ):
F =U −S
∂U
∂S
= U − T SF = F (T, V, N )
Energı́a libre
V,N
En la expresión,
dF = dU − d(T S) = dU − SdT − T dS
sustituimos dU y obtenemos,
dF = −SdT − P dV +
r
X
µj dNj .
(1.28)
j=1
Las variables naturales de la energı́a libre son T, V, N . Las variables dependientes
se obtienen a partir de las primeras derivadas,
−S =
∂F
∂T
P =−
V,N
∂F
∂V
T
las cuales son las ecuaciones de estado.
1.6.2.
Entalpı́a
La entalpı́a H = H(S, P, N ), se obtiene cuando sustituimos la variable V por P en
U (S, V, N ):
H = U + PV
La diferencial total de H,
∂U
H =U −V
∂V
| {z S,N}
(1.29)
-P
dH = dU + d(P V ) = dU + V dP + P dV = T dS − P dV +
r
X
µr dNr + V dP + P dV
j1
dH = T dS + V dP +
r
X
µr dNr .
(1.30)
j1
Las variables naturales de la entalpı́a son S, P, N . A partir de las primeras derivadas
obtenemos,
1.7. RELACIONES DE MAXWELL
T =
1.6.3.
∂H
∂S
9
V =
P,N
∂H
∂P
(1.31)
S,N
La función de Gibbs
Obtenemos esta función si reemplazamos S por T y V por P ,
G = G(T, P, N )
∂U
∂S
G=U −S
(1.32)
−V
V,N
∂U
∂V
S,N
G = U − T S + P V.
T = ∂U
∂S
∂U
−P = ∂V
−S = ∂G
∂T
V = ∂G
∂P
(1.33)
G = U − TS + PV
U = G + TS − PV
La diferencial total,
dG = SdT + V dP +
X
µk Nk .
(1.34)
k
A partir de las primeras derivadas de G, obtenemos,
S=−
∂G
∂T
V =
P,N
∂G
∂P
(1.35)
T,N
La funciones de Massieu son las posibles transformadas de Legendre de la entropı́a
ası́ como los potenciales termodinámicos son de la energı́a.
1.7.
Relaciones de Maxwell
Estas relaciones conectan dos derivadas de variables termodinámicas y emergen
debido a la equivalencia de las segundas derivadas del potencial bajo un cambio de
orden de operación, i.e.,
∂ 2F
∂ 2F
=
,
∂X∂Y
∂Y ∂X
donde F es un potencial termodinámico y X y Y son dos de sus variables naturales
independientes.
Si consideramos las segundas derivadas,
∂ 2U
∂ 2U
=
∂S∂V
∂V ∂S
10
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
∂
∂S
∂U
∂V S,N
∂P
∂S V,N
=−
=
∂T
∂V
S,N
=
∂
∂V
∂U
∂S V,N
donde el texto realzado en rojo corresponde a la relación de Maxwell.
Para un sistema simple, hay tres relaciones de Maxwell con respecto a U . Existen 6
transformadas parciales de Legendre → 21 relaciones de Maxwell. Se puede identificar
dichas relaciones usando el siguiente cuadro termodinámico:
P
G
T
H
F
S
U
V
dU = T dS − P dV
dF = −SdT − P dV
dH = T dS + V dP
dG = V dP − SdT
etc.
1.7.1.
Aplicaciones
Las relaciones de Maxwell son importantes porque muestran que las derivadas de
los parámetros termodinámicos no son completamente independientes. Además proveen
un método para expresar derivadas que involucran cantidades difı́ciles de medir con
aquéllas que son fácilmente medibles en un experimento.
Por ejemplo, ¿cómo medirı́amos la entropı́a o el potencial quı́mico en el laboratorio?
Estas cantidades no son accesibles directamente de forma experimental. Lo que podemos medir tı́picamente son cantidades mecánicas como la presión, volumen, densidad
y propiedades térmicas como la temperatura y el flujo de calor (vı́a cambios de temperatura). Sin embargo, existen algunas propiedades materiales fácilmente medibles que
dependen de las derivadas de las variables termodinámicas. Debido a que estas cantidades miden el cambio en un parámetro del sistema en respuesta a una perturbación
infinitesimal, se conocen como funciones respuesta:
1. Calor especı́fico a volumen constante:
CV ≡
∂U
∂T
=T
V,N
∂S
∂T
∂S
∂T
(1.36)
V,N
2. Calor especı́fico a presión constante:
CP ≡
∂H
∂T
=T
P,N
(1.37)
P,N
1.7. RELACIONES DE MAXWELL
11
3. Expansión térmica,
1
αP =
V
∂V
∂T
(1.38)
P,N
4. Compresibilidad isotérmica,
1
κT = −
V
∂V
∂P
(1.39)
T,N
Estas funciones respuesta se definen de tal forma que sean positivas para los sistemas
“normales”, tales como los gases ideales y los lı́quidos simples. Sin embargo, en ocasiones
hay excepciones como el caso de la expansión térmica del agua debajo de los 4o C, la
cual es negativa.
Por lo tanto, las relaciones de Maxwell nos permiten expresar cantidades inaccesibles
∂S
experimentalmente en terminos de cantidades medibles, como por ejemplo, ∂P
=
T,N
∂V
− ∂T P,N .
12
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
Referencias
[1] Herbert B. Callen
Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics
2da. Edición, Editorial Wiley
13