Disminución de la cascarilla de óxido en el acero AISI 4140 en

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Disminución de la cascarilla de óxido en el acero AISI 4140 en hornos de recalentamiento
R. Morales-Franco1, D. I Martínez1, F. Fernández2, H. Mendoza2, S.Yañez2, A. Pérez1
1
Universidad Autónoma de Nuevo León Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica, Cd Universitaria s/n, 66452
Monterrey, México.
2
Frisa forjados, Valentín G. Rivero 127, Los Treviño Santa Catarina N.L. México 66150
E-mail [email protected]
En el proceso de forja de anillos de la aleación AISI 4140, conlleva a una perdida de material
del 4.5% por oxidación y esto se ve reflejado en la perdida de materia prima para fabricar
anillos los cuales tienen aplicaciones en turbinas para la generación de energía. Este estudio
tiene la finalidad de reducir la formación de escama lo cual se verá favorecido en la
designación de la materia prima requerida para forjar un anillo. Se determinó la cinética de
oxidación de un acero AISI 4140 en un horno de recalentamiento de forja de anillos hasta una
temperatura de 1280 °C por medio de pruebas gravimétricas a escala industrial y
termogravimétricas a nivel laboratorio. La cascarilla de óxido formada se analizó por
difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido y EDS y se midieron los espesores.
Los principales óxidos encontrados son wustita (FeO) y magnética (Fe3O4) en temperaturas
mayores a los 700 °C y a temperaturas inferiores se encontró hematita (Fe3O2) y wustita
(FeO). Las temperaturas críticas son 1200 y 1280°C para el crecimiento de óxido. Se encontró
la adecuada relación estequiométrica de combustión para reducir el porcentaje de oxidación y
que sea rentable esta relación. Los valores obtenidos de ganancia en peso teórico son muy
consistentes con los experimentales. La mejor condición estequiométrica debe de ser de 1:10
gas/aire para así obtener un porcentaje en perdida de peso de 1.08 y con esto se obtiene una
reducción de cascarilla de óxido del 50%.
Keywords:
Oxidación, Horno de recalentamiento, acero AISI 4140.
The forging process of rings made with an AISI 4140 alloy used in turbines for energy
generation carries a loss of 4.5% of the material which is reflected in the loss of raw material
for producing the rings. This research is focused to reduce the scale formation which will be
reflected in the designation of the raw material for forging the rings. The kinetic of oxidation
of an AISI 4140 steel in a reheating furnace before forging the rings up to a temperature of
1280°C was also determined through industrial scale gravimetric tests, and laboratory scale
thermo gravimetric tests. The formed scale was analyzed with X ray diffraction, scanning
electron microscopy, and EDS measuring the thickness of the layer. The main oxides found
are Wustite (FeO), and Magnetite (Fe3O4) at temperatures above 700°C, and Hematite
(Fe2O3), and Wustite (FeO) below this temperature. The critical temperatures range from
1200°C to 1280°C for the growth of the oxide. An adequate stoichiometry for the combustion
in order to reduce the oxidization was also found which proved to be economically beneficial.
The obtained data of the theoretical weight is very consistent when compared to the
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experimental data. The best stoichiometric ratio was found to be 1:10 gas/air in order to obtain
a 1.08% loss of weight which implies a 50% reduction in the formation of the oxide layer.
Introducción
Los hornos de recalentamiento son utilizados para calentar anillos de acero AISI 4140 a una
temperatura de trabajo uniforme antes de ser sometidas a un proceso de deformación en
caliente. Existen diversos tipos de hornos de recalentamiento, los cuales pueden ser
clasificados: por el tipo de combustible que utilizan, tipo de quemadores y tipo de
calentamiento [1]. Dentro de estos hornos ocurre una reacción exotérmica que libera energía
sustancial en forma de calor y flamas con la habilidad de propagarse a través de un medio
adecuado, lo que se conoce como combustión [2]. Una reacción química global de la
combustión estequiométrica del metano con aire es dada como se muestra a continuación:
CH 4
2O2
7.52 N 2
CO2
2H 2O 7.52 N 2 + trazas
La oxidación del acero en presencia de productos gaseosos de combustión añade complejidad
al proceso de oxidación. Los niveles de los productos de combustión dependen del porcentaje
de aire de combustión utilizado [3]. Se han reportado estudios realizados por Cook and
Rasmussen [4], Hemsath and Vereecke [5], Sachs and Tuck [6], Selenz and Oeters, Minaev,
Ol’Shanskii y Shurova [7], varios aspectos de la escama en entornos complejos.
Un elemento principal en la complejidad de la formación de escama, en los hornos de
recalentamiento es su inconsistencia, la cual es resultado de la interacción de parámetros en el
horno, Blazevic [8] tales parámetros son la temperatura, el tiempo, la razón aire-combustible,
química del acero, oxido de entrada, razón H2O-H2, tipo de quemadores, razón CO-CO2 entre
otros.
Los productos de combustión son siempre altamente oxidantes en general en la práctica de
calentamiento. La formación de escama incrementa cuando la temperatura de la superficie del
acero aumenta, con la duración del ciclo del calentamiento y con el incremento del porcentaje
del oxígeno, dióxido de carbono y vapor de agua. La razón de la formación disminuye cada
vez que el monóxido e hidrogeno en la atmósfera del horno disminuye [9].
En el mecanismo de oxidación, el gas es primero absorbido por la superficie del metal como
oxígeno atómico. El óxido nuclea en sitios favorables y comúnmente crece lateralmente para
formar una completa capa fina. A medida que la capa crece, esta proporciona una barrera
protectora para proteger el metal del gas. Para que la escama crezca, los electrones deben de
moverse a través del óxido para buscar los átomos de oxígeno absorbidos en la superficie, y
los iones de oxígeno y de metal deben de moverse a través de la barrera del óxido. Si esta
película es continua esta se separara de los reactantes y posteriormente ocurrirá una oxidación
por difusión en el estado sólido a través de la película de óxido [3,10].
La velocidad de reacción lineal es controlada por la transferencia de las especies oxidantes del
gas hacia la interfaz de gas-escama, es decir el metal consume todas las especies oxidantes de
la atmósfera adyacente y para la película, el potencial de oxígeno en la interfase es casi el
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mismo que en la interfase metal-escala, mientras que el comportamiento parabólico es
aplicable para casos de difusión de estado sólido en escama de crecimiento, el potencial de
oxígeno en la interfase gas-escama se vuelve significativamente mas alto que en la interfase
escama-metal, como lo muestra la figura 1.
Figura 1. (a) Esquema de control de oxidación por transferencia de masa en fase gas: ecuación de oxidación
lineal, (b) control de oxidación por transferencia de masa a través del óxido: ecuación parabólica [11].
Cuando el hierro se oxida a altas temperaturas, crece una escama compuesta por capas de Fe,
Fe3O4 y Fe2O3, sin embargo a temperaturas menores de 570°C se espera que se formen 2 capas
de escama la magnetita (Fe3O4) y la hematita (Fe2O3) con la magnetita cerca del metal. Arriba
de los 570 °C la secuencia de capas sería FeO, Fe3O4, Fe2O3 con la wustita FeO cerca del
metal, la relación masa de estos óxidos es alrededor de 95:4:1.
La fase wustita, es un semiconductor tipo p con una deficiencia de metal, pero localmente la
razón atómica puede estar en el rango de 0.95 a .88 la más grande deficiencia ocurre en la
interfase de la wustita-magnetita (Engell, 1958 [12]). Este nivel de vacancias cationicas
promueve alta movilidad de los cationes y electrones y todos los mecanismos de la oxidación
son generalmente modelados como la difusión de un catión a través de las tres capas de óxido.
En sistemas de altas temperaturas, la oxidación de la wustita es dominante y la velocidad es
comúnmente descrita por un comportamiento parabólico relacionado al flujo de electrones a la
concentración de vacancias en la escama [13].
Las operaciones de calentamiento de 5 horas o más para incrementar la temperatura de las
piezas de 1200 – 1280 °C se relacionan con el crecimiento de escama (óxido de hierro) sobre
la superficie de los cortes. La cantidad de escama típica formada es de 1 a 3% del rendimiento
total del acero, esta cantidad debe de ser removida antes de ser procesadas las piezas y
constituye una pérdida de material [3].
Este proyecto tiene como finalidad reducir el porcentaje de formación de cascarilla de óxido
en la etapa de calentamiento de los cortes obteniendo una disminución en la designación de la
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materia prima que se requiere para forjar un anillo, así mismo conocer la cinética de oxidación
del acero AISI 4140.
Desarrollo experimental
Para investigar un determinado fenómeno que tiene lugar en una unidad industrial a veces es
necesario recurrir a pruebas a nivel laboratorio para simular los procesos industriales. Aunque
este enfoque es necesario para tener un mejor control de las condiciones.
Las pruebas gravimétricas a nivel industrial, consistieron en utilizar cortes del acero AISI
4140, de composición química (wt%) 0.38-0.431 C, 0.8-1.1.5 Cr, 0.15-0.25 Mo, 0.12 Ni,
0.75-1.0 Mn, 0.15-35 Si, 0.02 P, 0.003 S, 0.19 Cu, destinados para la elaboración de anillos,
con acabado superficial similar entre ellos. Estas piezas fueron sometidas a una rampa de
tratamiento térmico cuyas condiciones se muestran en la figura 2.
1400
1200
Temperatura (°C)
1000
800
600
400
200
0
0
60
120
180
240
300
360
420
480
540
Tiempo (min)
Figura 2. Curva de Calentamiento de los anillos de acero AISI 4140 en el Horno de recalentamiento.
Las piezas que se utilizaron fueron de 48 cm de diámetro y 78-82 cm de altura estas se
pesaron, después de ser calentadas fueron prensadas para eliminar la cascarilla formada, una
vez frías se realizaron las mediciones de peso. La variable que se estuvo monitoreando y
controlando en estas pruebas fue la relación aire-gas.
Se realizaron 4 pruebas industriales, una para evaluar homogeneidad en el horno, otra con
exceso de combustible, y 2 con la misma estequiometria de 10:1 aire gas, la diferencia entre
estas 2 últimas pruebas fue la tecnología del horno. Además de que se extrajeron piezas en
cada una de las isotermas en la curva de calentamiento.
Se cortaron probetas de los cortes que se extrajeron en los cambios de temperatura y se
procedió a la preparación metalográfica, se pulieron con alúmina de 0.5 y 0.1 µm. Se
observaron en microscopio óptico y también se prepararon para microscopio electrónico de
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barrido depositando un recubrimiento de oro sobre la superficie; se realizaron análisis
cuantitativos mediante EDS.
El óxido formado en la superficie de los cortes fue recolectado después en cada una de las
isotermas de calentamiento, se pulverizó con un mortero de ágata y se analizaron los polvos
por difracción de rayos X con el objetivo de caracterizar los tipos de óxidos formados.
Finalmente para las pruebas termo gravimétricas (TGA) se prepararon cilindros del acero de 4
mm de diámetro y 0.5 mm de altura, se electro pulieron utilizando como electrolito alcohol,
glicerina y ácido perclórico, las densidades de corriente, tiempos y cantidad de cada sustancia
fueron conforme a la norma ASTM E 1558 – 99 [14]. Los parámetros de los ensayos en TGA
fueron: tiempo de permanencia 120 min en cada una de las temperaturas de 500 C a 980C con
una presión de oxígeno constante de 100 KPa, para estas pruebas se utilizó un equipo
PerkinElmer STA 6000.
Resultados y Discusión
1. Homogeneidad del Horno
En la evaluación de homogeneidad del horno, los valores que reportaron los termopares son
muy similares entre sí, demostrando así que el control de la temperatura dentro de la cámara
de combustión no es un factor que influya en la oxidación del material, ya que todas las
piezas se encuentran a la misma temperatura, en la figura 3a la ubicación de las piezas dentro
del horno, donde los números indican la ubicación de los cortes y las T indican que es un corte
con un termopar y la figura 3b se observa el comportamiento que siguieron los termopares.
(a)
(b)
Figura 3. Comportamiento de la temperatura dentro de la cámara de combustión
Para determinar el cambio de masa se realizó mediante la siguiente relación la cual esta en
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función del área
Wf
Wi
A
, donde Wf es peso final, Wi es peso inicial y A es el área del corte.
Abuluwefa y colaboradores [15], estudiaron el efecto de la concentración de oxígeno sobre la
velocidad de oxidación a la temperatura de 1200°C y encontraron que al incrementar el
contenido de oxígeno incrementa la constante de oxidación, de tal manera que una perfecta
combustión es obtenida cuando un análisis de gas muestra que no existe CO, H2 o O2, sin
embargo siempre se busca tener una exceso de aire para asegurar que todo el combustible se
queme. Se determinó que la mejor relación es 10:1 aire-gas ya que con esta razón estaría
tendiendo un 2% en volumen de O2 [16], y con esta cantidad de oxigeno presente se
disminuye la pérdida de material y se asegura la quema de todo el gas natural, además de ser
una razón rentable para el proceso.
En la tabla 1 se muestran los resultados de las pruebas gravimétricas industriales con las
diferentes condiciones. De manera gráfica los valores obtenidos los podemos ver en la figura
4, donde todas las piezas estuvieron sometidas a la misma rampa de calentamiento.
En la prueba de homogeneidad se manejo una relación de aire gas de 28:1, como
consecuencia se tuvo un 4.9 %O2 en volumen dentro del horno, estas condiciones provocaron
que difundiera más oxigeno dentro de los cortes y aumentara el doble del porcentaje del
material perdido comparada con la razón aire-gas 10:1, de esta manera se cumple la reducción
del 50% de materia prima para el forjado de anillos.
Tabla 1. Valores del metal perdido por unidad de área y del % de perdida de material (materia prima), bajo las 4
diferentes condiciones de las pruebas realizadas en el horno de recalentamiento
Características de las pruebas
Relación
estequiometrica
adecuada,
diferente
tecnología de
horno
Homogeneidad
del horno
Exceso de
combustible
Relación
estequiometria
10:1
Aire-gas
Metal perdido
2
(kg/m )
18.02
5.79
8.56
7.28
% Perdida de
material
2.16
0.8
1.08
1.00
Variable
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Figura 4. Valores del porcentaje de perdida de material de cada una de las pruebas
2. Prueba con relación estequiometria 10:1
En la figura 5 se muestra la sección transversal de las probetas oxidadas dentro de la cámara
de combustión del horno, en la figura 5a se observa el óxido formado a 700 °C por 3 horas,
se observa la hematita Fe2O3 y la wustita FeO. El espesor promedio de la cascarilla es de 33.5
µm, donde 30.5 µm corresponden a la wustita.
En la figura 5b donde la temperatura es de 1280 °C y un tiempo de 9 horas, la cascarilla
presenta pequeños poros y ya no es un óxido compacto, existe grietas dentro de esta, los
óxidos que se encontró fueron la wustita y la magnetita (Fe3O4) solamente, aunque
probablemente existe hematita en una proporción del 1% del óxido total [13] sin embargo por
el tamaño y manipulación de las piezas esta no se pudo observar. La magnetita se formó por
la continua difusión de hierro a través de las capas internas [17]. El espesor de la magnetita y
wustita fueron de 44 µm y 588 µm respectivamente.
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a)
b)
c)
Figura 5. Sección transversal de las muestras oxidadas expuesta a gases de combustión a) a 700°C por 3 horas, b)
1200°C por 7 horas, c) 1280 °C durante 9 horas
En la figura 5c se observa cómo en la interfase del metal-oxido hay una oxidación interna, es
decir, metal base que se afecto causado por la transformación del óxido de cromo [18,19] que
va quedando dentro del óxido de hierro. Mediante análisis por EDS, que se realizó cerca del
metal base en la muestra de 9 hrs. a 1280 °C, se encontró cromo en un 3 % en peso. Los
valores del análisis semicuantitativo mediante EDS se muestran en la tabla 2.
Tabla 2. Análisis químico semicuantitativo por EDS del óxido presentado en la figura 5 (porcentaje en peso de
cada elemento)
Zona
%Fe
%O
%C
%Cr
Fig 5a (recuadro)
Fig 5b (recuadro)
Fig 5c (recuadro)
57.82
66.04
66.08
22.59
22.47
20.41
15.57
7.99
10.46
0.74
3.05
En la figura 6 se observa la morfología de la cascarilla de oxido (wustita) a diferentes
aumentos, después de haber cumplido un ciclo de calentamiento y haber sido extraídas a la
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temperatura de 1280°C, se visualizan poros y cavidades de 150 µm, lo cual ocasiona que el
material se frágil y se desprenda con facilidad.
Figura 6. Micrografias tomadas por SEM de la morfología de la superficie a diferentes aumentos.
Las figuras 7a y 7b muestran los patrones de difracción de la cascarilla de óxido formada a
700°c por 3 horas y a 1280 °C durante 9 horas respectivamente, en ambos casos la wustita
presenta mayor intensidad en sus picos.
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a)
(111)
Intensidad; I(u.a)
Wustita
Hematita
(200)
(220)
20
30
40
50
60
70
2
b)
Magnetita
Wustita
(220)
Intensidad; I(u.a)
(111)
(200)
20
30
40
50
60
70
2
Figura 7 a) Patrón de de difracción de rayos X de la capa de oxido formada a 700°C por 3 horas b) óxido formado
a 1280°C por 9 horas
3. Ensayos termo gravimétricos (TGA)
Para conocer la cinética de oxidación se realizó la medición continua de la ganancia de peso
mediante el uso de una termobalanza. En la Figura 8 se presenta las graficas la ganancia de
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peso del acero AISI 4140 en función del tiempo y temperatura con un presión de 100 kpa del
flujo de oxigeno.
Para esto se uso la siguiente relación, debido a que estudios realizados muestran que a
temperaturas de 700 a 1250 °C se muestra un régimen de oxidación parabólica, la escama que
se desarrolla en el extremo (superficie) una capa muy delgada de hematita, la capa intermedia
es de magnetita y la ultima capa de wustita [20].
W2
kpt CWo
Donde W denota el peso ganado por unidad de área (g cm-2), kp es la constante parabólica (g2
cm-4 s-1) y CWO es una constante.
Kp puede ser calculada de kr usando la siguiente ecuación:
kp Mofo kr
16 fo kr
Donde fo y son la fracción en peso del oxígeno en la wustita y la densidad de la wustita a
la temperatura de oxidación respectivamente.
fo 22.23%
Para calcular kr:
kr
1
1 y
CoDFe( FeO) ln
PO2
PO2
Donde (1-y) es la razón promedio de Fe:O; Co es la concentración promedio de oxígeno en
moles (O)/cm3 a través de la wustita; DFe(FeO) es el coeficiente de difusión del hierro en la
wustista en cm2 s-1; PO’ y PO’’ son las presiones parciales en la interfase escama-acero y
gas-escama, respectivamente [21].
El coeficiente de difusión del hierro en la wustita fue experimentalmente determinada por
Himmel [22]. Para una composición de Fe0.907O, este es expresado como:
DFe( FeO)
0.0118 exp
124350
RT
Los valores del peso ganado por unidad de área se muestran en la figura 8, como podemos ver
a mayor temperatura aumenta la razón de oxidación, tienen un comportamiento parabólico, se
presentan ciertas variaciones debido a que elementos aleantes del acero.
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Figura 8. Ganancia en peso contra tiempo a diferentes temperaturas en una atmósfera de oxigeno
En la tabla 3, se encuentran los valores de la kp calculados de manera teórica y los valores
experimentales que se obtuvieron de las gráficas de ganancia en peso contra tiempo a nivel
laboratorio, los valores experimentales a nivel industria no se obtuvieron debido a la dificultad
de monitorear el peso ganado a través del tiempo. En los valores encontrados existe una
variación ya que para los valores calculados se tomaron datos de un acero carbono [20], el cual
contiene menos elementos aleantes y estos también influyen en la velocidad de oxidación.
Tabla 3.Valores de kp calculados y experimentales a diferentes temperaturas
Temperatura (°C)
Constante
Parabólica kp
2
4
-1)
(mg /mm seg
Calculada (lab)
500
700
800
900
980
1200
1280
4.21E-09
2.24E-07
1.01E-06
2.74E-06
5.65E-06
-
-
Experimental (lab)
3.60E-09
8.10E-07
2.25E-06
2.89E-06
5.29E-06
-
-
Calculada (ind)
3.27E-09
1.28E-07
-
1.21E-06
-
7.03E-06
1.15E-05
Los valores encontrados a nivel industrial y laboratorio son muy similares entre si aunque sean
diferentes condiciones de operación este acero presenta una cinética parabólica para todas las
temperaturas de 700 a 1280°C, a 500°C se presento un comportamiento lineal. Temperaturas
superiores de 570 °C, predomina la wustita, el crecimiento de esta capa esta controlada por la
velocidad de oxidación total. Sin embargo, dado que las concentraciones de defectos en la
wustita en las interfases hierro-wustita y wustita-magnetita son fijas por el equilibrio que se
alcanza, para cualquier temperatura el comportamiento parabólico será relativamente poco
afectado por las presiones parciales de oxigeno externo [13].
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Los valores de laboratorio difieren a los de la industria a la diferentes temperaturas en un
rango de 22 a 54%, siendo mayores los primeros debido a que en estas pruebas la atmósfera
fue oxígeno al 100% y en el horno de recalentamiento industrial la atmósfera son gases
resultantes de la combustión es decir, la cantidades en porciento en volumen fueron de 2 % O2,
10.1% CO2 y el resto N2.
Conclusiones
La cinética que se controla la oxidación del acero AISI 4140 es lineal a 500°C, pero cambia su
comportamiento a parabólica en el rango de temperatura de 700 a 1280°C, el contenido de
oxígeno que existe en el entorno no produce ningún cambio en el comportamiento de esta, sin
embargo mientras más oxígeno exista en el ambiente mayor será la velocidad de oxidación.
Debido a los tiempos de calentamiento utilizados a nivel industrial, se tiene un mayor
crecimiento de la cascarilla de óxido a 1200 y 1280°C a estas temperaturas el oxido que se
formo es de 588 µm lo cual es 17 veces mayor comparada con la temperatura de 700°C
Los óxidos que se encontraron principalmente a 1280 °C fueron la wustita y magnetita; a
700°C se encontró wustita y hematita. La wustita estuvo presente en todas las temperaturas y
es la que presentó en mayor proporción. En 1280 °C se encontró presencia de cromo el cual
ocasiono que existiera oxidación interna provocando daño en el metal base.
La relación estequiométrica rentable y que disminuye al 50% la pérdida de material, por causa
de la oxidación, es de 10:1 aire-gas, debido a que con esta razón se asegura la quema de todo
el combustible y se tienen bajos niveles de oxígeno dentro de la cámara de combustión.
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