Introducción Historia de la catálisis

06/02/2009
Introducción
» Historia de la catálisis
» Procesos catalíticos actuales
» Desafíos tecnológicos
» Desafíos medioambientales
Dr. Rogelio Cuevas García
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Historia de la catálisis
EG En la Edad Media los conocimientos relacionados con las
transformaciones químicas eran manejados a nivel de magia y poderes
sobrenaturales por un grupo de "iniciados“ (alquimistas).
EG Observaron que la presencia de algunos elementos extraños en una
mezcla, hacía posible la obtención de algunos productos útiles al hombre.
EG Desconociendo la naturaleza del fenómeno imaginaron que debería
g
haber alguna
sustancia q
que cambiara los metales comunes como el p
plomo
y el hierro en el metal más valioso hasta entonces conocido, el oro. A
esta misteriosa sustancia nacida de la imaginación del hombre se le llamó
la piedra filosofal.
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Historia de la catálisis
La acumulación de experiencias y observaciones en este
campo de las transformaciones casi mágicas, llevó a la asimilación de
estos
t fenómenos
f ó
en una definición
d fi i ió propuesta
t por Berzelius
B
li en 1836.
Many bodies... Have the property of exerting on other bodies an action
which is very different from chemical affinity. By menas of this action they
produce decomposition in bodies, and form new compounds into their
composition they do not enter. This new power, hitherto unknown, is
common both in organic and inorganic nature...I shall...call it catalytic
power. I shall also catalysis the decomposition of bodies by this force.
J. J. Berzelius (1836) Edimburg New Philosophical Journal XXI, 223.
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Historia de la catálisis
"Se ha probado que algunas sustancias simples o compuestas, solubles
o insolubles, tienen la propiedad de ejercer sobre otras sustancias un
efecto muy diferente al de la afinidad química. A través de este efecto
ellas producen descomposición en los elementos de esas sustancias y
diferentes recombinaciones de esos elementos, de los cuales ellas
permanecen separadas[...] Esta nueva fuerza desconocida hasta hoy es
común a la naturaleza orgánica e inorgánica. [...] Yo la llamaré fuerza
catalítica y llamaré a la descomposición de substancias por esta fuerza
catálisis......”
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Cronología
La naturaleza ha desarrollado los catalizadores mas efectivos y selectivos
que se conocen actualmente.
q
Varias reacciones catalíticas han sido utilizadas por el hombre desde
tiempos inmemorables.
Para las civilizaciones prehispánicas el maíz ha sido y es un grano
fundamental. Para consumirlo es necesario realizar el proceso de
mixtamalización. En este proceso al agregar cal se cataliza el
desdoblamiento de carbohidratos complejos; que sin el proceso serían
indigeribles.
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Cronología
≈ La reacción catalítica más antigua documentada y promovida por el
hombre es la fermentación del vino (5 000 años a.C.) Es una reacción de
catálisis enzimática, en la cual una enzima transforma selectivamente los
azúcares en alcohol.
•4000 AC: Los egipcios descubrieron la manera de hornear pan con la
levadura cervecera.
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Cronología
» La hidrólisis de grasas animales para la manufactura de jabón,
utilizando como catalizador las cenizas de la madera (ricas en óxido
de potasio)
» En la Edad Media los alquimistas llevaban a cabo algunas reacciones
catalíticas para producir compuestos como el ácido sulfúrico, sin
embargo, fue hasta principios del siglo XIX cuando se realizan
experimentos;
los
i
l cuales
l pueden
d ser explicados
li d con los
l principios
i i i de
d
la catálisis.
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Cronología
1812
1817
1825
1831
1834
1836
Thenard observó la descomposición espontánea del agua
oxigenada al adicionar polvos metálicos.
Si Humphrey
Sir
H
h
D
Davy
reportó
tó que un hilo
hil de
d platino
l ti en contacto
t t
con alcohol se ponía incandescente, a la vez que aparecía
simultáneamente ácido acético.
Fumiseri sugirió que debía existir un lazo posible entre la
adsorción y la reacción química, dando importancia a la
heterogeneidad de las superficies.
Se encuentra la primera patente para la oxidación de S02
catalizada por esponja de platino.
Faraday hace mención al fenómeno de envenenamiento de los
metales por ciertas impurezas.
Berzelius introdujo el término de catálisis.
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Cronología
Hasta hace varias décadas, el desarrollo de la catálisis se realizaba con
un enfoque principalmente empírico basado en la experiencia y un poco
en el conocimiento del periodo histórico. Un ejemplo altamente exitoso
es el desarrollo del proceso de producción de amoniaco. En 1909 en su
cuaderno de laboratorio A. Mittascht escribió:
y
y
y
(i) the search for a suitable catalyst necessitates carrying out experiments with a certain
number of elements together with numerous additives;
(ii) the catalytic substances must be tested at high pressures and temperatures just as in the
case of Haber’s experiments;
(iii) a very large number of test series will be required [3]. For the optimization of the actual
promoted iron catalyst which is still used today,
Mittasch realizo finalmente más de 10,000 pruebas, y el número de
formulaciones evaluadas fue de alrededor de 4,000
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Cronología
En la actualidad se comprende la teoría básica y se
esta iniciando el estudio de los detalles
particulares de cada reacción. Pero la catálisis
sigue siendo una ciencia donde la experiencia del
investigador es fundamental.
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Cronología
Decada
Proceso
Catalizador
1900
-Obtención de CH4 desde CO + H2
-Hidrogenación de grasas
· Ni
· Ni
1910
-Síntesis de NH3 desde N2 y H2
-Oxidación de NH3 a HNO3
· Fe/K
· Pt
1920
-Síntesis de CH3OH a alta presión desde CO + H2 · Cr, Zn(oxid)
-Oxidación de SO2 a SO3 (producción de H2SO4) · V2O5
· Co, Fe
-Síntesis de Fischer-Tropsch
1930
-Craqueo catalítico de petróleo
-Epoxidación de etileno
-Oxidación de benceno a anhídrido maléico
· Montmoroll.
· Ag
·V
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Cronología
Decada
1940
1950
1960
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Proceso
Catalizador
-Reformado catalítico de hidrocarburos (gasolina) · Pt/Al2O3
· Ni,
Ni Pt
-Hidrogenación de benceno a ciclohexano
-Polimerización de etileno a polietileno:
Ziegler-Natta
Proceso Phillips
-Producción de polipropileno y polibutadieno
Ziegler-Natta
-Hidrodesulfuración
-Hidrotratamiento
Hid t t i t de
d naftas
ft
-Oxidación de buteno a anhídrido maléico
-Oxidación propileno a acroleína
-Amoxidación de propileno a acrilonitrilo
· Ti
· Cr
· Ti
· Co, Mo(S)
· Co-Mo/Al
Co Mo/Al2O3
· (V, P)oxidos
· (Bi, Mo)oxid
· (Bi, Mo)oxid
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Cronología
Decada
1960
1970
Proceso
-Mejora del reformado de hidrocarburos
- Mejora del craqueo de hidrocarburos
-Metátesis de alquenos
-Producción de vinilacetatos desde etileno
-Hidrocracking
-. . . . . . .
Catalizador
· Pt,Ir/Al2O3
· Zeolitas
· W, Re, Mo(O)
· Pd/Cu
· Ni-W/Al2O3
· H-ZSM-5
-Isomerización de xileno (p-xileno)
· Cu-Zn/Al2O3
- Metanol desde CO + H2
Desproporción de tolueno en p
xileno y benceno · H-ZSM-5
-Desproporción
p-xileno
· Pt/zeolita
-Hidroisomerización
· H-ZSM-5
-Dewaxing catalítico
· V2O5 /TiO2
-Selectiva reducción de NO con NH3
-. . . . . . .
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Cronología
Decada
Catalizador
1980
1990
-Conversión de fenol a hidroquinona y catecol
· Ti-silicatos
-Procesos selectivos de isomerización
· zeolitas acid.
-Producción de dimetilcarbonato desde acetona · CuCl2
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Proceso
-Conversión de etileno y benceno en etilbenceno · H-ZSM-5
-Hidrotratamiento
Hidrotratamiento de hidrocarburos
· Pt/Zeolitas
· Ni/Zeolitas
· Co
-Producción de diesel desde CO+ H
· Pd membrana
-Producción de la vitamina K4
· Resinas interc
-Destilación catalítica
iónicas acidas
· Catalizador de
-Polimerización de THF
transf. de fase
-.
- ......
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Cronología
Decada
1990
Proceso
-Oxidación de benceno a fenol vía ciclohexano
-Descomposición de hipoclorito
-Oligomerización de olefinas (proceso Shell
para gasolina y queroseno)
-Oxidación selectiva de S y H2S (gas natural)
-.....
Catalizador
· Zeolitas
· NiO
· Zeolitas
· Mezcla de
óxidos
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Procesos catalíticos actuales
Procesos catalíticos más importantes por su volumen de aplicación:
1- Los convertidores catalíticos en los escapes de automóvil para
disminuir la contaminación atmosférica.
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Procesos catalíticos actuales
2- La síntesis de amoniaco.
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Procesos catalíticos actuales
3- La síntesis de ácido sulfúrico, de la cual se decía hasta hace unos
años que su producción era un índice del grado de desarrollo industrial
de un país.
país
4- La hidrogenación de aceites y grasas vegetales para consumo
alimenticio.
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Procesos catalíticos actuales
5- La desintegración catalítica que
aumenta el rendimiento del p
petróleo en
productos ligeros.
6- El reformado de gasolinas para uso
en automóviles y camiones.
7- Los procesos de hidrotratamiento
(hidrodesulfuración,
hidrodenitrogenación,
hidrodemetalización) para disminuir
impurezas del petróleo.
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Procesos catalíticos actuales
8- Polipropileno, nuevo indicador del desarrollo industrial
Mercado mundial del polipropileno en 1995
Región
Capacidad
Producción
Consumo
Europa Occidental 5.920
5.460
4.960
Asia
5.001
4.149
5.329
Estados Unidos
4.753
4.301
4.193
Japón
2.616
2.435
2.080
Latinoamérica
1.295
1.044
1.053
Europa del Este
906
535
365
Oriente Medio
500
482
440
Canadá
320
299
280
Africa
230
195
240
Oceanía
315
240
185
TOTAL
21.854
19.140
19.125
Fuente: Chem System (cifras en miles de toneladas)
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Desafíos tecnológicos
☺ Combustibles para transportes reformulados: Menor cantidad de
componentes aromáticos y volátiles, y más aditivos completamente
combustibles)
☺ Desarrollo de automóviles que funcionen con metanol
CH3OH → CO + H2
☺ Síntesis en un solo paso de productos de interés:
- Acetaldehído desde etano
- Aromáticos desde etano
- Fenol desde benceno
- Acroleína desde propano
- Acrilonitrilo desde propano por amoxidación
- Acido acético desde metanol
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Desafíos tecnológicos
☺ Funcionalizar alcanos de bajo peso molecular, especialmente
metano
☺ Mejores métodos para isomerización de alcanos lineales en
ramificados
☺ Desarrollos de catalizadores quirales más robustos y re-utilizables
☺ Generación de hidrógeno por métodos mas baratos y seguros
☺ Desarrollo de procesos utilizando CO2 como reactivo
☺ Desarrollar rutas de síntesis más eficientes para abaratar los
costes en la industria farmacéutica y química
☺ Generación de H2O2 (desde H2 y O2) de forma segura y eficiente
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Desafíos tecnológicos
☺ Desarrollo de enzimas modificadas, organismos o plantas
transgénicos para la producción “natural” de polímeros = Obtención
de polímeros biocompatibes y biodegradables.
biodegradables
☺
Proteínas modificadas por ingeniería genética para el uso
farmacéutico.
☺ Mejores los electrocatalizadores en las células combustibles.
☺ Catalizadores para la (foto)disociación del agua
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Desafíos tecnológicos
En general,
y Desarrollo de nuevos catalizadores mucho más
específicos, más activos y con mayor tiempo de
vida, para conseguir procesos industriales más
simples a nivel de proceso, mucho más específicos,
y
g
grado
de actividad y rentabilidad.
con mayor
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Desafíos medioambientales
♣Desarrollo de procesos con “zero-waste”
♣ Reemplazar líquidos corrosivos por catalizadores sólidos ácidos
♣ reducción en la producción o eliminación de subproductos
voluminosos
♣ Desarrollar procesos que requieran menos “consumo” de catalizador
♣ Minimizar los productos peligrosos
♣ Evolución de sistemas sostenibles
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