Jerarquización de extensión de los tres tipos de análisis según su

Tema 5
Análisis Cualitativo
Etapa analítica
La respuesta binaria
Sensibilidad
Acondicionamiento de la Muestra
 Reactivos Generales
 Análisis Sistemático de Aniones
 Análisis Sistemático de Cationes
 Reacciones de Reconocimiento
Jerarquización de extensión de los
tres tipos de análisis según su
finalidad
Análisis estructural
Análisis cuantitativo
Análisis cualitativo
Clasificación de los análisis (bio-químicos) segúan el tamaño
inicial de la muestra (en gramos)
0.001 g
Ultra-micro
análisis
0.1 g
0.01 g
Micro
análisis
Semi-micro
análisis
Macro
análisis
Tipo de determinaciones químicas-analíticas según la proporción
relativa (tanto por ciento) de la muestra del analito en la
muestra
0.01 %
Trazas
1%
Microcomponentes
Determinaciones
Macrocomponentes
Análisis Cualitativo
Requerimientos de las reacciones analíticas cualitativas.
La respuesta binaria:
La respuesta a la demanda de una información química cualitativa al
aplicar un proceso de medida alternativa SI/NO (información tipo binaria)
Nivel de información cualitativa
1º ¿Es o no es?, ¿Está o no está?
2º ¿Su concentración está por encima o por debajo de un umbral?
3º ¿Cómo está? (discriminada químicamente; especiación)
4º ¿Dónde está? (discriminada en el espacio)
5º ¿Cuánto está? (discriminada en el tiempo)
Tipos de respuesta binaria
Cuestiones generales sobre un
analito en una muestra
Respuesta binaria
¿Es o no es?
Identificación simple
¿Está o no está?
¿Su concentración está por
encima o por debajo de un
umbral?
Nivel de
información
cualitativa
Identificación y
estimación cuantitativa
¿Cómo está?
Discriminada químicamente
¿Dónde está?
Discriminada en el espacio
¿Cuándo está?
Discriminada en el tiempo
Características analíticas de la respuesta binaria
EXACTITUD
FIABILIDAD
SENSIBI
LIDAD
RESPUESTA
BINARIA
PRE
CISI
ÓN
REPRESENTATIVIDAD
SELECTI
VIDAD
BUEN
MUESTREO
RAPIDEZ
BAJOS COSTES
FACTORES PERSONALES
PROCESO
ANALÍTICO
Características analíticas de la respuesta binaria:
a. Representatividad: buen muestreo.
b. Exactitud-precisión: como están en una relación muy intensa
se le llama FIABILIDAD.
Fiabilidad: porcentaje de aciertos de los ensayos realizados
en alícuotas de la misma muestra al identificar un analito.
c. Sensibilidad:
Límite de identificación o de perceptibilidad (L.I.)
Límite de dilución o dilución límite (concentración límite) (DL)
d. Selectividad: están en relación a las interferencias.
f. Rapidez: la exigencia de información química, bioquímica, en
ámbitos industriales, ecológicos, clínicos, exigen una alta
frecuencia de muestreo para tomar decisiones a tiempo.
Creciente uso, como tendencia moderna, de:
 Sensores.
 Sistemas de screening: son aquellos que permiten
determinar si una muestra debe ser sometida a otros análisis
por otros métodos.
g. Costos:
h. Robustez: propiedad analítica que describe la resistencia al
cambio, cuando se varían ligeramente las condiciones
experimentales en las que se desarrolla.
Revisión Sensibilidad
• SENSIBILIDAD (en el análisis cualitativo clásico)
hace referencia a la cantidad mínima de analito detectable
(perceptible, observable), en contraste con el ensayo en blanco.
LI Límite de identificación: cantidad más pequeña de un analito
en ug o ng que puede reconocerse en un ensayo cualitativo.
DI Límite de dilución o concentración límite: cantidad más
pequeña de un analito que puede reconocerse por unidad de
volumen (mL). Se expresa en g/mL o en ppm.
1/ DI Dilución límite.
p DI= -log DI
Notación sensibilidad: X(S)Y
Donde X en ug, S es la técnica e Y es el volumen correspondiente a
esa técnica. S se representa con: A – placa de toque, 0.03 mL; B –
papel, 0.3 mL; C – microtubo, 1 mL; D – macrotubo, 5 mL.
• INTERFERENCIAS
Positiva: reaccionan con el reactivo dando un resultado similar al
del analito buscado, dando un falso positivo si el analito buscado
está por debajo de la sensibilidad.
Negativa: inhiben la reacción (son coloreadas o forman con el
reactivo sustancias coloreadas) o enmascaran el analito
• ELIMINACIÓN INTERFERENCIAS
Por separación(precipitación, extracción). Por enmascaramiento
formación de complejos, cambio de estado de oxidación, etc.
• ASEGURAMIENTO DE LA RESPUESTA (SEÑAL) DE LA REACCIÓN
Prueba o ensayo en
BLANCO (agua dest.+reactivos)
Prueba o ensayo
TESTIGO( agua dest.+testigo +reactivos)
Prueba o ensayo
CONTROL( muestra+testigo +reactivos)
Diferentes procedimientos para el análisis
cualitativo
a.
b.
c.
La ideal, cuando a través de ensayos directos (una alícuota por ensayo)
pueden identificarse todos y cada uno de ellos;
La que implica el empleo sistemático de separaciones que pueden llegar
a una discriminación espacial de cada especie o de grupo de especies; y
La mixta, en el que cada analito se identifica en una alícuota de la
muestra, pero en cada una de ellas se aplica una técnica de separación
siguiendo un orden riguroso.
Una alícuota por cada ensayo (analito).
Selectividad y sensibilidad suficientes.
DIRECTA
D
A
C
E
A, B, C, D, E, F……
B
Individual
MUESTRA
MIXTA
Una alícuota para cada ensayo (analito),
pero aplicando técnicas de separación
puntuales en cada uno.
Por grupos
EA
BF
BC E
Análisis Cualitativo
Muestra Orignal (MO)
para el Análisis Cualitativo
Sólida
Líquida
Olor Color
Reacción
Ensayo de
Evaporación
Residuo
Seco
Rn vía
Seca
Ensayos de coloración a la llama.
Ensayos de calentamiento en tubo cerrado.
Ensayos de calentamiento en tubo abierto.
Ensayo de calcinación (materia orgánica fija).
Ensayos con perlas: Ácidas (bórax) y Alcalinas (K2CO3)
Análisis Cualitativo
Muestra
Escala de trabajo – SEMIMICRO
1.5-2.5% (p/v)
de sustancia sólida en solución
Análisis de Aniones
Sólida
MO
Insoluble en ácidos
Sensibilidad de los Ensayos
de Identificación utilizados
en la marcha sistemática se
caracterizan
por
una
concentración límite que oscila
entre 10 -100 ppm.
Investigación
CO32- y NO3-
Soluble en agua
Soluble en ácidos
S. en mezcla de ác.
Disgregación
AF oMA
Solubilización
Crisol especial
Tubo o vaso
Na2CO3, K2CO3
KNO3 , KCN
KHSO4, H2SO4 c
(NH4)2S2O7
Cloro
Líquida
MO
H2O
HCl d.y c.
HNO3 d y c
Agua Regia
Ensayos
Orientadores
en MO
H2SO4 d y c
Frío y Caliente
Análisis de
Materia
Orgánica
0.25g M. Sólida + 10ml Na2CO3 1.5M
10 ml M. Líquida + Na2CO3 (s)
Solución Preparada
Obtención de la Solución Preparada para el Análisis de Aniones
La investigación sistemática de aniones debe realizarse en una
solución que esté exenta de todos los cationes, a excepción de los
alcalinos (Na y K).
 Para lograr la eliminación de los cationes se utiliza el Na2CO3
hasta lograr la precipitación completa de los mismos en forma de
carbonatos, hidróxidos y oxisales.
 Además se debe eliminar el NH4+ ya que puede formar
complejos con ciertos cationes impidiendo su precipitación. Esto
se logra por la adición de NaOH y calentamiento si fuese
necesario.
Posteriormente a este procedimiento, se filtra o se centrifuga
descartando el precipitado, el Sobrenadante se somete a la
Investigación Sistemática de Aniones.
¿Qué deduce, si, luego de preparar la S.P. no observa la formación de
ningún precipitado?
GRUPOS DE ANIONES
+ RG (1)
SP
GRUPO 1
 CO32-, BO2-, F-, C2O42-, C4O6H42-,
SiO32-, PO43-, AsO43-, AsO2-, CrO42-, IO3-,
SO42-, SO32-, S2O32-0
SN
GRUPO 2
+ RG (2)
RG (2) Sales de Ag+ en medio
ligeramente ácido
 S2-, Fe(CN)63-, Fe(CN)64-, CN-, SCN-, I-,
Br-, Cl-
2-3
SN
3
RG (1) Sales de Ca2+ y Ba2+ en medio
neutro o ligeramente alcalino
GRUPO 3
Rg (3) Sin reactivo de Grupo
 NO3-,NO2-,
CH3COO-
ClO4-,
Aniones que se reconocen directamente
en la muestra original CO32-, NO3-.
ClO3-,
BrO3-,
Ensayos Preliminares para el Análisis de Aniones
SOLUCIÓN PREPARADA
ENSAYOS
ENSAYOS DE
OXIDANTES
PRELIMINARES
ENSAYOS DE
PRECIPITACIÓN
con
REACTIVOS de GRUP0
ENSAYOS DE
REDUCTORES
 E6P: KMnO4 en H2SO4 9M+ ØBM
→ Decoloración E(+)
 E4P: Para Oxidantes Fuertes
MnCl42- en HCl c + ØBM→ ↓ Pardo E(+)
 E5P: Para Oxidantes Débiles + Fuertes
KI 1M en HCl c + Cl4C→ Color Violeta E(+)
Precipita GRUPO I
 E7P: Ba(NO3)2 y Ca(NO3)2
(1M) medio Neutro
Precipita GRUPO II
 E8P: AgNO3 medio
HNO3 2M
Ensayo de Solubilidad
 E 7a P: en HAc 3M
 E 7b P: en HCL 3M
Ensayo de Solubilidad
 E 8a P: en NH4 OH c
 E 8b P: en KCN 0,5 M
CARTA DE ELIMINACIÓN
INVESTIGACIÓN SISTEMÁTICA
Grupo 1 de Aniones
E 7P
E7a/bP
E7a/bP
E 1O
E1O
E 2O
E 3O
E 6P
Ba2+ y
Ca2+
medio
neutro
Solub.
en
HCL 3M
Solub.
en
ACH 3M
H2SO4
H2SO4
H2SO4
Reductores
1M
Frío
1M
Caliente
18 M
Concentrado
m.o.
volátil
1
CO32-
S
S
CO2(g)
CO2(g)
2
BO2-
S
S
3
F-
S
I
SiF4 Olor
Picante
enturbia el
agua
4
C2O42-
S
I
CO2(g)CO(g)
(+)
(+)
5
C4O6H42-
S
S
SO2(g)CO2(g)CO
+
(+) ()
0.01M
KMnO4
H2SO4 9M
E 5P
E4 P
Oxidantes
2N KI
HCLC
Sol.sat
MnCl2
HCLc
(g)
6
SiO32-
I
I
SiO2H2O(s)
gelatinoso
SiO2H2O(s)
gelatinoso
SiO2 H2O(S)
Insol.Ac
Insol.SO
7
PO43-
S
S
8
AsO43-
S
S
9
AsO2-
S
S
10
CrO42Color
S
I
Cambia a Cr2O72- o
al Cr3+. Si existen
R
Idem
anterior
CrO2Cl2(g)
(+Cl-) pardo
rojizo
+
+
11
IO3-
S
I
En presencia de
reductores pasa a
I2(g)
Idem I2(g)
En presencia
de reductores
pasa a I2(g)
+
+
12
SO42-
I
I
13
SO32-
S
S
Sº (soluble en Cl4C
si hay S2-) SO2
SO2(g)
SO2(g)
+
14
S2O32-
I
I
SO2(g) y Sº
SO2(g) y Sº
SO2(g) y Sº
+
(+)
+
Grupo 1 de Aniones
El CrO42- el único anión coloreado de este grupo.
Solubilidades diferenciales de los precipitados del Grupo 1
Sal Ba2+/Ca2+
del Anión
HCl
Ácido acético
SO42-
BaSO4
BaSO4
SiO32-
H2SiO3
SiF6Ba
H2SiO3
Ba SiO3
S2O32-
So
So
SeO32-
Ba SeO3
Ba SeO3
WO42-
WO3 (amarillo)
WO3 (Amarillo)
F-
soluble
CaF2 y BaF2
C2O42-
soluble
Ba C2O4
IO3-
soluble
Ba (IO3)2
CrO42-
soluble (cambio de color)
Ba CrO4
Grupo 2 de Aniones
E
8
P
Reactivo
De Grupo
AgNO3 en
HNO3 dil.
2
º
G
R
U
P
0
E8aP
E8bP
Solub
Solub
NH4OH
NaCN
E1O
E1O
E2O
E3O
E6P
H2SO4
H2SO4
H2SO4
1M
Frío
1M
Caliente
18 M
Concentrado
Materia
Orgánica
No
Volátil
Reductore
s
Carboniz
ar
y Solub.
MnO4medio
ácido
S2-
I
I
Si hay
oxidantes
Sº (sol en Cl4C)
ó SH2(g)
Idem
Idem
Fe(CN)63-
S
S
CNH
(g)
(Azul)
Idem
Idem
Fe(CN)64-
I
S
CNH
(g)
(Azul)
Idem
Idem
+
CN-
S
S
Idem
Idem
+
SCN-
S
S
Sº SO2 CO2
COS
+
I-
I
S
HI y I2
+
Br-
I par
S
HBr y Br2
+
Cl-
S
S
HCl y Cl2
(c/oxid.)
Solo en
gran
concentrac
ión
CNH
(g)
I2 (azul
c/almidón en
presencia de
Oxidantes)
Color azul por el Azul de Prusia o Turnbull
Idem
E5P
E4P
Oxidantes
2I/I2
MnCl2/MnO
+
+
4
12 M HCL
+
Grupo 2 de Aniones
Solubilidades diferenciales de los precipitados del Grupo 2
En KCN  el Ag2S (negro) es Insoluble
En NH4OH  son insolubles
Ag2S (negro) 
Ag4Fe(CN)6 (blanco) 
AgI (amarillo) 
AgBr (amarillo blancuzco) 
Aniones
en medio HAc
Reactivo Co2+
Reactivo Cd2+
Reactivo Zn2+
S2-
ppdo. Negro
ppdo. amarillo
ppdo. blanco
Fe(CN)64-
ppdo. verde – gris
ppdo. blanco - amarillo
ppdo. blanco
Fe(CN)63-
ppdo. rojo
ppdo. naranja
ppdo. amarillo
CN-
ppdo. rosado
soluble
soluble
Grupo 3 de Aniones
GRUPO III
Sin
reactivos
E1O
E1O
NO 
NO2 
+
+
+
Br2
con reductores
HAc  (olor)
E5P
+
ClO2
(explosivo)
Bromato BrO3-
E4P
NO 
NO2 
Clorato ClO4Clorito ClO3-
Acetato
CH3COO-
E3O(materia
organica)
HNO3
NO2 
NO3NO2-
E2O
HAc  (olor)
E6P reductores
+
+
+
+
(en alta
concentración)
+
(en alta concentración)
Muestra para el
Análisis de Cationes
Ya se conocen los
ANIONES Presentes
Escala de trabajo – SEMIMICRO
1.5-2.5% (p/v)
de sustancia sólida en solución
Investigación
Na+, NH4+
Sólida
MO
Disgregación
Líquida
MO
Solubilización
MUESTRA
LIQUÍDA INICIAL
ELIMINACIÓN de
INCOMPATIBLES y
ACONDICIONAMIE
NTO de la
MUESTRA
Ensayos Previos
 NaOH 30%
 NH4OH c y luego Na2S
 KSCN sólido
 (NH4)2SO4
 Znº en medio H2SO4 1M
 E. de cationes reductores
con Azul de Metileno
 E. de cationes oxidantes
con KI cristales en HCl c y gotas Cl4C.
CARTA de
ELIMINACIÓN
INVESTIGACIÓN
SISTEMÁTICA
ELIMINACIÓN de INCOMPATIBLES y
ACONDICIONAMIENTO de la MUESTRA
para el Análisis de Cationes
1) Reconocimiento de materia orgánica (m.o.): en una cápsula de porcelana
evaporar 1mL de la muestra llevando a sequedad, la materia orgánica se reconoce
por su carbonización, olor característico y por dejar un residuo carbonoso insoluble
en HCL o HNO3 (d). Eliminación con Mezclas Acidas (H2SO4 30% + HNO3 c)
ó (HNO3 c + HClO4 60%)
2) Eliminación de ión Fluoruro:
5 mL de muestra + 3 mL de HNO3 (c) evaporara hasta reducir el volumen a
1 mL o menos.
Posteriormente diluir con agua destilada y restituir el volumen original
(5mL).
3) Eliminación de Permanganato y complejos iodurados coloreados:
5 mL de muestra acidificada adicionar H2O2 3% hasta eliminación del color.
Posteriormente llevar a pH ligeramente ácido.
4) Ajuste de la acidez del problema:
Si no hizo falta la eliminación de incompatibles con las mezclas ácidas y si el
problema es neutro o alcalino, se acidula con HNO3 2 mol/L y se calienta a
ebullición por unos minutos.
Si el problema tiene NH3 (libre) expulsarlo por ebullición antes de acidular
con HNO3 2 mol/L.
INVESTIGACIÓN SISTEMÁTICA DE CATIONES
Marcha del Carbonato
1)
2)
3)
4)
5)
6)
RG
RG
RG
RG
RG
RG
(I)
(II)
(III)
(IV)
(V)
(VI)
Na2CO3 0,5 mol/L ØE 5 min
HNO3 (c) Ø BM 5 min
HCl 2M Ø BM 5 min
(NH4)2SO4 SS ØE y ØBM 5 min
NH4Cl(s) + NH4OH (c) ØBM 2 min
Sin reactivos
G (1)
Sobrenadante
RG (I)
Muestra
Acondicionada
RG (II)
RG (III)
RG (IV)
RG (V)
G (6)
Sobrenadante
G
(2-6)
G (2)
Oxisales
G (3)
Cloruros
G (4)
Sulfatos
G (5)
Hidróxidos
GRUPOS DE CATIONES
Marcha del Carbonato
GRUPO 1
Aniones y Cationes Oxicomplejos solubles
 Cr (VI), Mo (VI), W (VI), V (VI), As (V, III), Tl+, K+, Se (IV, V)
 Circunstancialmente, se encuentran en este grupo Hg (II), Al (III),
Sn (II,IV), Sb (III, V) en forma de complejos y Pb2+ y Mg2+ cuando se
añade demasiado Na2CO3.
GRUPO 2
 Sb (III, V), Sn (IV), Ti (IV)
 Quedan insolubles como Sb2O3, Sb2O5, H2SnO3, H2TiO3 y además
un residuo insoluble.
GRUPO 3
Grupo de los cloruros
 Ag (I), Hg (I), Pb (II)
 El Pb2+ precipita parcialmente con el Cl- y puede pasar al
siguiente grupo.
GRUPOS DE CATIONES
Marcha del Carbonato
GRUPO 4
Grupo de los sulfatos
 Pb (II), Sr (II), Ba (II), Ca (II)
 El Ca2+ precipita sólo si se encuentra en gran cantidad.
GRUPO 5
Grupo de los hidróxidos
 Bi (III), Fe (III), Al (III), Cr (III)
GRUPO 6
Grupo de los complejos amoniacales y del Ca y Mg.
 Hg (II), Cu (II), Cd (II), Co (II), Ni (II), Mn (II), Zn (II), Ca (II), Mg
(II), Se (III)
Cationes que se reconocen directamente de la muestra
 Na+ y NH4+
 A veces es conveniente reconocer directamente Cr (III,VI), Ca (II)
y Mg (II).
Investigación Sistemática
de Cationes
MUESTRA LIQUÍDA INICIAL ACONDICIONADA
+ RG (I) Na2 CO3 0.5M E 5 min
Ens. Previos de Grupo I
 SnCl2 0.25M Glicerina
en HCl 2M
 KI 0.5M + HCl 2M
Cationes y Aniones
Oxo complejos Solubles
Grupo 1
G1
Grupo 2-6
Reacción de
Reconocimiento
+ RG (II) HNO3 c
 Seq
Cr(VI) CrO42-, Mo(VI),
MoO42-W(VI) WO42- , V(V)
VO3- , As(V) AsO43-, As(III)
AsO2-, Tl+, K+, Se (IV y VI),
SeO32- y SeO42-
Hidróxido – Oxidos – Acidos
Carbonatos – Carbonatos
Básicos y Cationes
elementales (reducidos).
Grupo 2
Disolución y
Reacción de
Reconocimiento
Sb, Sn y Ti
+ HCl 6M + H2O2 3%
G 3-6
+ RG (III) HCl 2M
 BM
Grupo 3
Cloruros: Ag+, Pb2+, Hg22+
G 4-6
+ RG (IV) (NH4)2SO4 ss
 BM
Grupo 4
Sulfatos: Ca2+, Pb2+,
Sr2+, Ba2+
Residuo
Insoluble
G 5-6
+ RG( V)
NH4Cl s + NH4OHc  BM
Grupo 6
G6
Complejos amoniacales:
Mn2+, Cu2+, Co2+, Ni2+,
Hg2+, Zn2+, Cd2+ y Ca2+ y
Mg2+
INFORME DE ENSAYO
Grupo 5
Hidróxidos: Fe3+, Al3+,
Cr3+ Bi3+, Ti4+
Ensayos Previos para Cationes
NaOH
C = Complejante Tartrato – Oxalato
Y = Complejante EDTA
 = Solubles en ácido fuerte
  = Solubles por formación de complejos
 = No forman complejos y permanecen precipitados
Cationes
Ag+
REACTIVO 2 M
AgO2
negro pardo
Rvo en exceso
H+
CN-
C
Y
I
S

I
S
Hg2+
HgO
amarillo
I
S

I
S
Hg22+
HgO + Hg0
I
S

I
S


S
Cu2+
Cu(OH)2
verde az
   CuO
negro
  HCuO2-
parcial
Pb2+
Pb(OH)2
blanco
(S) Pb(OH)42-
incoloro
S
I
I
S
Sn2+
Sn(OH)2 blanco
(S) Sn(OH)42-
incoloro
S
I

S
Sn (IV)
Sn(OH)4 blanco
(S) Sn(OH)62-
incoloro

I

S
Sb (III, V)
Sb(OH)3, H3SbO4 blancos

I

S
S

I
S
S
I

S
S
I

S
(S) Sb(OH)4-, Sb(OH)6incoloros
Zn2+
Zn(OH)2 blanco
(S) Zn(OH)42-
Al3+
Al(OH)3 blanco
(S) Al(OH)4-
Cr3+
Cr(OH)3 gris verdoso
Cd2+
Cd(OH)2 blanco
I
S

I
S
Ni2+
Ni(OH)2 verde claro
I
S

I
S
incoloro
incoloro
(S) Cr(OH)4-
verde
Ensayos Previos para Cationes
NH4OH
Cationes
REACTIVO 2 M
Sal NH4+
REACTIVO 15 M (exceso)
Bi3+
Bi(OH)3
blanco
I
I
Pb2+
Pb(OH)2
blanco
I
I
Sn2+
Sn(OH)2
blanco
I
I
Sn (IV)
Sn(OH)4
blanco
I
I
Sb3+
Sb(OH)3
blanco
I
I
Sb (V)
H3SbO4 blanco
I
I
Al3+
Al(OH)3 blanco
I
I
Cr3+
Cr(OH)3 gris verdoso
I
I
pardo
I
I
Ti (IV)
Ti(OH)4 blanco
I
I
Fe2+
Fe(OH)2 blanco
S
I
Mg2+
Mg(OH)2
blanco
S
I
Mn2+
Mn(OH)2
blanco
S
I
Ag+
Ag2O
I
(S) Ag(NH3)2+
I
Co(NH3)62+ amarillo  Co(NH3)63+
Fe3+
Co2+
Cu2+
Fe(OH)3
pardo
Co(OH)2 rosa  Co(OH)3 pardo
Cu(OH)2
verde azulado
rojizo
I
(S) Cu(NH3)42+ azul
Cd2+
Cd(OH)2 blanco
I
(S) Cd(NH3)42+ incoloro
Ni2+
Ni(OH)2 verde claro
I
(S) Ni(NH3)42+ verde azulado
I
(S) Zn(NH3)42+ incoloro
I
(S) HgCl2(NH3)2 soluble
Zn2+
Zn(OH)2
Hg22+
Hg0 + Hg(NH2)Cl
blanco
blanco
Ensayos Previos para Cationes
SH2
Catión
As (V)
As (III)
HCl
12 M
6M
0.3 M
As2S5
As2S5 + As2S3 + S0
amarillo
amarillos
As2S3 amarillo
(NH4)2CO3
NH3
NaOH
Na2S
AsO43- + AsS43-
AsS43-
AsO2- + AsS2-
AsS2-
Sb (V)
Sb2S5 naranja
Sb(OH)6- + SbS3-
Sb (III)
Sb2S3 naranja
Sb2S3 + Sb
S2 -
SbO2+ SbS2-
SbS2-
Sn (IV)
SnS2 amarillo
SnS2 + Sn
S32-
SnO32+ SnS32-
SnS32-
Sn2+
SnS2 amarillo
Mo (VI)
MoS3 pardo + Mo2S5 +
azul de Molibdeno
Ag+
Ag2S negro
Hg2+
Hg3S2Cl2
Hg22+
HgS + Hg0
Pb2+
CN-
AsS43-
SbS3SbS3-
SnS32MoS3
MoS3 + M
oS42-
MoO42+ MoS42-
MoS42- rojo cereza
Soluble en
exc. y 
HgS negro
Pb2SCl2
HgS22-
HgS
HgS22- +
Hg0
HgS + Hg0
Soluble en
exc. y 
PbS negro
Bi3+
Bi2S3 pardo
Cu2+
CuS negro
Cd2+
(NH4)2Sx
SiS2-
Bi2S3
CuS +
CuS22-
CdS amarillo
soluble
Ensayos Previos para Cationes
KCN
1- Da un medio ligeramente alcalino suficiente para precipitar los hidróxidos de
ciertos cationes.
2- COMPLEJANTE
Cationes
REACTIVO 2 M
Bi3+
Bi(OH)3 blanco
Sb(III, V)
Sb(OH)3 blanco
H3SbO4 blanco
Sn(II, IV)
Sn(OH)2 blanco
Sn(OH)4 blanco
Al3+
Al(OH)3 blanco
Fe3+
Fe(OH)3 + Fe(CN)3 pardos   + exc. rvo.  Fe(CN)63-
Cr3+
Cr(OH)3 verde gris
Ti (IV)
Ti(OH)4 blanco
Pb2+
Pb(CN)2 blanco (ESTABLE)
Cu2+
Cu(CN)2 blanco  Cu2(CN)2 blanco + (CN)2
Cu(CN)2 + 4 CN-  2 Cu(CN)32- incoloro
Hg22+
Hg(CN)2 blanco  Hg0 + Hg(CN)42-
Ag+
Ag(CN)2- incoloro
Hg2+
Hg(CN)42-
Fe2+
Fe(CN)2 pardo amarillento   + exc. rvo.  Fe(CN)64-
Co2+
Co(CN) ·n H O
   Co(CN)
 Co(CN)
3-
Zn0
Ensayos Previos para Cationes
El Zn metálico actúa como reductor produciendo:
a) depósito negro por precipitación del catión a su estado
elemental; y
b) diferentes coloraciones de otros cationes
Cationes que producen depósito negro
Ag+, Hg22+, Hg2+, Bi3+, Sb (III, V), Sn (II, IV), Cu2+, Se (IV)
Cationes que producen diferentes coloraciones
WO42-  azulado  pardo rojizo
MoO42-  azul  verde  pardo
Ti (IV)  Ti (III) violeta; verde (si hay F-)
VO3-  V (IV) azul  V (III) verde  V (II) malva
CrO42- (amarillo) y Cr2O72- (naranja)  Cr3+ (verde)
Fe3+ (amarillo)  Fe2+ (incoloro)
Ensayos Previos para Cationes
KI
1- Ensayo para cationes oxidantes
0.5 mL de la muestra se acidula con 1G de HClc, se añade un cristal de
KI y se agita con 2 gotas de CCl4. Una coloración violeta en la capa
orgánica indica la presencia de cationes oxidantes: As5+, Cu2+, Fe3+,
Sb5+, MnO4-, CrO42-, VO32-, Se5+.
2- PRECIPITANTE y COMPLEJANTE
Cationes
REACTIVO 0.5 M
EXCESO DE REACTIVO
Ag+
AgI amarillo
I
Tl+
TlI amarillo
I
Pb2+
PbI2 amarillo
PbI42-
Sn (IV)
SnI4 amarillo
I
Bi3+
BiI3 negro
BiI63- amarillo
Cd2+
CdI42- incoloro
CdI42- incoloro
Hg2+
HgI2 rojo
HgI42- incoloro
Hg22+
Hg2I2 amarillo
Hg0 + HgI42- incoloro
Cu2+
Cu2I2 blanco + I2
CuI43-
Sb3+
SbI2+  SbI3 amarillo
SbI63- amarillo
Sb (V)
SbI2+  SbI3 amarillo + I2
SbI63- amarillo
As (III)
AsI3 amarillo
I
Azul de Metileno
Ensayos Previos para Cationes
1- Ensayo para cationes reductores
 Colocar en una placa 1G de azul de metileno y después 1G de la
muestra.
Resultados
Decoloración bastante rápida, indica la presencia de reductores
fuertes, especialmente Sn2+, así como la ausencia de oxidantes.
Entre éstos, queda excluido el As5+, si la solución es fuertemente
clorhídrica, y también el Hg2+.
 Si en la muestra se encuentra el hierro, el mismo se encontrará
como Fe2+ (salvo en presencia de PO43- u otro anión complejante
del Fe3+).
 Si en la muestra se encuentra antimonio, el mismo se
encontrará como Sb3+.
 No obstante, se debe tener en cuenta que el azul de metileno es
reducido por aniones reductores como el S2-.
Ensayos Previos para Cationes
Na2CO3
Cationes
REACTIVO 0.5 M
En Excexo
Solubilidad
HNO3
Fe3+
[Fe(OH)2]2CO3    Fe(OH)3
I
S
Al3+
Al(OH)3 blanco
Al(OH)4-
S
Cr3+
Cr(OH)3 gris verdoso
I
S
Sn2+
Sn(OH)2 blanco
Sn(OH)42-
S
Sn (IV)
Sn(OH)4 blanco
Sn(OH)62-
H2SnO3
Sb3+
(SbO)2CO3    Sb2O3
SbO33-
Sb2O3 blanco
Sb (V)
Sb2O5
Sb(OH)6-
Sb2O5 amarillo
Ti (IV)
Ti(OH)4 blanco    H2TiO3
I
H2TiO3
Pb2+
(PbOH)2CO3
I
S
Cu2+
(CuOH)2CO3    CuO
I
S
Bi3+
BiOHCO3
I
S
Co2+
(CoOH)2CO3
I
S
Cd2+
(CdOH)2CO3
I
S
Zn2+
(ZnOH)2CO3
I
S
Mg2+
(MgOH)2CO3
MgNa2(CO3)2 S
S
Ca2+
CaCO3
I
S
Sr2+
SrCO3
I
S
Ba2+
BaCO3
I
S
Ni2+
NiCO3
I
S
Mn2+
MnCO3  aire  Mn2O3 pardo
I
S
Ensayos Previos para Cationes
HCL
1- ÁCIDO
a) Neutralización
b) Disolvente de minerales, metales y aleaciones: medio no oxidante y clorurante.
c) Concentrado: deshidrata la sílice gelatinosa (permite su separación cuantitativa)
SiO2·xH2O  SiO2
2- PRECIPITANTE
Ag+
AgCl
soluble en NH3  Ag(NH3)2+
blanco
soluble en exceso de reactivo  AgCl2soluble en H2O caliente  Ag(NH3)2+
Pb2+
PbCl2
Hg22+
Hg2Cl2 blanco
Tl+
TlCl blanco
BiO+ pH > 12
BiOCl blanco
soluble en exceso de reactivo por [H+]
SbO+
SbOCl blanco
soluble en exceso de reactivo por [H+]
blanco
soluble en exceso de reactivo  PbCl42soluble por oxidación Br2  Hg2+
soluble en H2O caliente
3- COMPLEJANTE
CdCl42HgCl42-
SnCl42SnCl62-
SbCl62SbCl4-
(TiO)Cl+
PbCl42AgCl2-
Ensayos Previos para Cationes
H2SO4
1- ÁCIDO
a) Neutralización
b) Destrucción de complejos: NH3, OH-, CNc) Disolución de muestras metálicas
2- PRECIPITANTE: actúa de igual forma que el (NH4)2SO4
CONDICIONES DEL MEDIO
Disgregación con
CO32-
EDTA
NH4Ac
OH-
Ca2+
CaSO4 blanco
Pb2+
PbSO4 blanco
S
S pH > 2
S Pb(Ac)2
S HPbO2-
Sr2+
SrSO4 blanco
S
S pH > 6
I
I
Ba2+
BaSO4 blanco
S
S pH > 10
I
I
3- DISGREGANTE ÁCIDO
SOLUBLE EN H2O FRÍA
H2SO4 + H+ + 2e-  SO2 (g) + 2 H2O
Ensayos Previos para Cationes
KSCN
1- COMPLEJANTE
Fe3+ complejo color rojo intenso (es reactivo especial del Fe3+)
Co2+ complejo color azul
Bi3+ complejo color amarillo
Hg2+ complejo incoloro Hg (SCN)422- PRECIPITANTE
Ag+, Cu+, Hg2+, Pb2+
Reactivo General para Aniones
AgNO3 0.1M
Aniones
Medio neutro
Medio ácido: HNO3 dil
GRUPO I
CO32-
Ag2CO3
blancoAg2Onegro
S
BO2-
AgBO2 blanco Ag2Onegro
S
F-
S
S
C2O42-
Ag2C2O4
C2 O6 H42-
Ag2C4O6 H4
S
blanco
S
blanco
SiO3-
Ag2SiO3 amarillo
PO4
Ag3PO4 amarillo
S
AsO43-
Ag3AsO4 rojo pardo
S
AsO33-
Ag3AsO3 amarillo
S
CrO42-
Ag2CrO4 rojo oscuro
S
IO3-
AgIO3 blanco
3-
SO42-
Soluble
Ag2SO4 bl. (sólo en gran conc.)
SiO2.nH2O
blanco gelatinoso
Parcialmente
S
S
SO32-
Ag2SO3 blanco  SO42-  Agonegro
S
S2O32-
Ag2S2O3blanco SO42-  Agonegro
S
MoO42-
Ag2MoO4 blanco
MoO3.2H2O blanco – amarillo
SeO32-
Ag2SeO3 blanco
S
WO42-
Ag2WO4 blanco – amarillo
WO3.nH2O blanco gelatinoso
VO3-
AgVO3 amarillo - rojizo
S
GRUPO II
2-
Ensayos Previos para Cationes
Otros Reactivos Generales
de Cationes
NaF 1 M
A- PRECIPITANTE
Ca2+  CaF2 blanco
Insolubles en HAc
Ca2+  CaF2 blanco
2- COMPLEJANTE: NAF sólido
Sn(IV)  SnF62- no precipita con SH2 [diferencia con As (III) y Sb (III, V)]
Sb(V)  SbF6- no precipita con Ag+ (diferencia con AsO43-)
Fe3+  FeF63- aumenta el poder reductor de F2+
Al3+  AlF63Ti (IV)  (TiO)F+  TiF62-
OXALATO C2O42A- PRECIPITANTE
Ca2+  CaC2O4 blanco Insoluble en HAc
2- COMPLEJANTE:
Sn(C2O4)32- mayor estabilidad
Sb(C2O4)2-   (+ SH2)   Sb2S3
TARTRATO H4C4O622- COMPLEJANTE:
Ti (IV)  (TiO)(H4C4O6)2Al3+  Al(OH)(H4C4O6)2Cr3+  Cr(OH)(H4C4O6)2Fe3+  Fe(OH)(H4C4O6)2-   (+ SH2 )   Fe2S3
Cu2+  Cu(H4C4O6)22- azul
Problema: investigación de aniones y cationes
•
•
En el análisis de una muestra líquida, se sospecha de los siguientes
aniones
(iodato, sulfato, cromato, fosfato, oxalato, ferrocianuro,
ferricianuro, yoduro, cianuro, acetato y nitrato) y de los siguientes
cationes (Ag+, Pb2+, Mg2+, Cu2+, K+, Al3+, Sn4+, Ba2+, Ca2+, y As (V)
como AsO43-).
–
En la investigación de aniones: a1) Los dos (2) ensayos de oxidantes
dieron (-), a2) Los ensayos de reductores fueron (+), a3) El ensayo
de Grupo 1 dio un precipitado “blanco” totalmente soluble en HCl
dil. y en HAc diluido, y a4) El ensayo de Grupo 2 dio un precipitado
“blanco”, soluble en NH3 diluido.
–
En investigación de cationes: b1) El ensayo con NaOH diluido, se
obtuvo un precipitado blanco “totalmente” soluble en exceso de
reactivo, b2) El ensayo con NH3 se obtuvo un precipitado blanco, y
b3) El ensayo con una solución saturada de (NH4)2SO4, no se
obtuvo ningún precipitado.
Responder: ¿Qué aniones y que
cationes de los sospechados, se
deberán investigar en las marchas respectivas, de acuerdo a los ensayos
realizados?
Bibliografía:
• “Principios de Química Analítica”, M. Valcárcel, SpringerVerlag Ibérica, (1999).
“Química Analítica Cualitativa”, F. Burriel Martí, F. Lucena
Conde, S. Arribas Jimeno y J. Hernández Méndez, Ed..
Paraninfo, (1983)