NITRO Y SULFO COMPUESTOS_MAPL - q

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
QUÍMICA ORGÁNICA II
NITRO Y SULFOCOMPUESTOS – TRABAJO 4
INTEGRANTES:
FECHA DE ENTREGA: 20 julio 2011
 Álvarez Michelle (4to Bioquímica Clínica)
 Lucina Paulina (4to Bioquímica Clínica)
“CAPÍTULO 1”
NITROCOMPUESTOS
1.1 Introducción. Características generales de los compuestos
Los nitrocompuestos son derivados orgánicos que contienen en su estructura el
grupo nitro (NO2). Entonces (Regla para recordar) el grupo nitro en un
compuesto como R-NO2 se representa como:
1.2 Estructura. Definición de las características
electronegatividad, polaridad, enlaces, hibridaciones.
estructurales,
El átomo de nitrógeno es trigonal plano con ángulos de enlace de 120°. Hay
dos formas resonantes que implican que los dos átomos de oxígeno son
equivalentes.
Grupo nitro es isoelectrónico con grupo carboxilato (tiene el mismo número de
electrones de valencia).
Recordar que el átomo de nitrógeno NO puede tener cinco enlaces. No hay
equivalencia de los dos enlaces N-O cuando se representa. Hay N=O y N-O,
por lo que la carga se deslocaliza sobre los átomos de oxígeno  carga
deslocalizada sobre sistema π.
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Los grupos nitro son grupos electroatractores, tanto
por
efecto
inductivo, ‐I,
como
por
efecto
resonante, ‐R. Esto significa que tanto el enlace C‐N y
el sistema π están fuertemente polarizado.
EFECTO RESONANTE: El grupo ‐NO2 en el nitrobenceno hace sentir su
efecto por resonancia –R en las posiciones orto y para a través de los
enlaces π. También opera el efecto –I, pero este es menos obvio.
EFECTO INDUCTIVO: Debido al efecto inductivo -I en el enlace σ, los valores
de pKa de los compuestos conteniendo al grupo nitro se ven afectados.
1.3 Propiedades físicas
Al comparar a los nitrocompuestos con otros compuestos aromáticos que tengan
el mismo peso molecular, se observa e.g. un incremento en el punto de
ebullición fuera de proporción.
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Los nitrocompuestos son insolubles en agua, a menos que contengan dentro
de su estructura un grupo que interacciones con ella:
1.4 Propiedades químicas
Sustitución Nucleofílica Aromática (SNAr): El grupo nitro es importante para la
sustitución nucleofílica aromática (ayuda a activar el anillo para SNAr).
El mecanismo involucra una adición – eliminación cuyo intermedio está
estabilizado por el grupo nitro:
Estabilización del intermediario es preferencial en posición orto.
Esquema del mecanismo: el átomo de cloro en posición meta no se elimina, ya
que no existe la misma estabilización:
Ejemplo: La formación de nitrofenoles se hace a partir de cloronitrobenceno.
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Sustitución Electrofílica Aromática (SEAr): Clave: desplazamiento electrónico
por conjugación en el grupo –NO2.
La nitración del núcleo aromático es importante porque es un método fácil y
conveniente de añadir un grupo amino (potencial).
La reacción se detiene después de que el grupo nitro se añade.
La segunda nitración es posible pero cuando condiciones más fuertes se
emplean. El segundo grupo nitro se introduce en posición meta.
 Grupo nitro es desactivante Orienta meta.
El grupo nitro conjuga con el sistema π del anillo aromático, tomando
electrones de posiciones o- y p- (por ello orienta meta-).
Grupo nitro toma electrones  desactiva electrófilo
Entonces no es bueno en reacciones de ataque electrofílico.
Generación del electrófilo:
El ion NO2 presenta hibridación sp en átomo de N y es isoelectrónico con CO2.
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1.5 Síntesis
Los compuestos nitro aromáticos son sintetizados por la acción de una mezcla
de ácidos sulfúrico y nítrico sobre la molécula orgánica correspondiente.
En síntesis orgánica existen varios métodos para preparar compuestos nitro.
Compuestos nitro alifáticos:
El nitrometano se adiciona a aldehídos en una adición 1,2 en
la reacción nitroaldólica.
El nitrometano se adiciona a compuestos carbonílicos alfa-beta
insaturados en la adición 1,4 de la reacción de Michael actuando como
un "dador" de Michael.
El nitroetileno es un "aceptor" de Michael en la reacción de
Michael con compuestos enolato.
En reacciones de sustitución nucleófila sobre haluro de
alquilo mediante nitrito de sodio (NaNO2) se obtienen nitroalcanos.
Compuestos nitro aromáticos:
En una sustitución electrófila aromática el ácido nítrico reacciona con
compuestos aromáticos en lo que se conoce como nitración.
Un método clásico partiendo de fenoles halogenados es la nitración de
Zincke.
1.6 Análisis: físico, químico y espectroscópico
ESPECTROSCOPIA INFRARROJA: Los nitrocompuestos presentan dos
bandas intensas en el IR asociadas a las vibraciones de valencia N-O
acopladas, que permiten su rápida identificación. Estas bandas disminuyen sus
frecuencias si los grupos vecinos conjugan con el grupo nitro. En los
nitrocompuestos aromáticos se observa adicionalmente una banda, que
permite confirmar su presencia.
Posición (depende de la masa reducida de los átomos que forman el enlace)
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Intensidad (cambio en el momento dipolar. A mayor dipolo, mayor absorción)
Ancho de la señal (depende de los enlaces de hidrógeno. A un enlace fuerte
hay un pico agudo.
Estas bandas intensas son detectadas para los nitrocompuestos
en 1570-1490 cm -1.
Su posición depende de la conjugación con el residuo carbonado. Los nitratos y
las nitraminas muestran bandas análogas
Banda intensa cerca de 870 cm -1 en nitrocompuestos aromáticos.
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ESPECTROSCOPÍA DE 1H-RMN: Para un protón CH adyascente a un grupo
NO2 se observa un desplazamiento en 4,3 ppm debido al efecto
electroatractor.
ESPECTROSCOPÍA UV: El grupo nitro da lugar a un desplazamiento
pronunciado de la longitud de onda en la que se presenta la longitud de onda
máxima de absorción hacia longitudes de onda más largas cuando está
conjugado a sistemas insaturados n, el cual es un efecto vatocrómico.
Esta es la causa por la que los nitrocompuestos a menudos son de color
amarillo.
1.7 Aplicaciones
Los nitrocompuestos alifáticos se utilizan como disolventes, explosivos,
propulsores de cohetes, fumigantes y aditivos de gasolina. Algunos de ellos se
emplean en las industrias del caucho, textil, pinturas y barnices.
El pentaeritritol tetranitrato, el etilenglicol dinitrato
(EGDN), el tetranitrometano, la nitroglicerina y el 2nitropropano son componentes de explosivos. El
etilenglicol dinitrato es un explosivo detonante, pero
tiene también la propiedad de disminuir el punto de
congelación de la nitroglicerina. En la mayoría de
países con un clima templado o frío, la dinamita se
prepara con una mezcla de nitroglicerina y EGDN. La
nitroglicerina se utiliza en explosivos detonantes y en
la producción de dinamita y otros explosivos, aunque
ha sido sustituida gradualmente por nitrato amónico.
La nitroglicerina se utiliza también para combatir incendios en pozos de
petróleo y, en medicina, como vasodilatador en casos de espasmo de la arteria
coronaria.
La nitroglicerina, el 2-nitropropano, el tetranitrometano y el
nitrometano se emplean como propulsores de cohetes. El
1-nitropropano y el 2-nitropropano son disolventes y
aditivos de la gasolina, y el tetranitrometano es un
propulsor para gasóleo. El 2-nitropropano se aplica como
depresor de humo en el gasóleo y como componente de
combustibles para coches de carreras y decapantes de
pinturas y barnices.
El ácido nitrilotriacético tiene numerosos usos en el
tratamiento de aguas, textiles y caucho, así como en las
industrias de pasta y de papel. También se utiliza como aditivo para el agua de
alimentación de calderas y como agente quelante en la limpieza y separación
de metales.
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Las nitroparafinas cloradas se utilizan sobre todo
como disolventes y productos intermedios en la
industria química y en la fabricación de caucho
sintético. Se emplean también como pesticidas,
especialmente fumigantes, fungicidas y ovicidas
para mosquitos.
2. Sulfocompuestos
2.1 Introducción
Por pertenecer al mismo grupo del oxígeno en la tabla periódica, deben
esperarse semejanzas entre los compuestos del oxígeno y los de azufre. Dado
su mayor número de estados de oxidación, existen varias clases de
compuestos orgánicos presentando al azufre con un número de oxidación
positivo elevado (+4 o +6). En la nomenclatura de los compuestos sulfurados el
término “tio” indica la sustitución de un átomo de oxígeno por uno de azufre.
Además de su posibilidad de existencia en estado libre, el azufre interviene,
formando moléculas relativamente complejas. Como las siguientes:

Las sulfonas son derivados de la 4,4’-diaminodifenilsulfona o dapsona, con
propiedades farmacológicas comunes como medicamentos contra la lepra.

Los ácidos sulfónicos pueden considerarse como derivados del ácido
sulfúrico, en el cual un grupo hidroxilo ha sido sustituido por un grupo alquilo
o arilo. Por lo tanto, su fórmula general es de la forma.
Al igual que el ácido sulfúrico, los ácidos sulfónicos se hallan disociados
completamente y poseen una fuerza ácida semejante. Los ácidos sulfónicos
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son los productos finales de los tioles catalizada con ácidos, de acuerdo a
la siguiente secuencia:
El grupo –HSO3 de los ácidos sulfónicos es comparable al grupo –COOH de
los ácidos carboxílicos. Por lo tanto, se neutralizan con bases y se
convierten en cloruros de ácido y ésteres correspondientes.

Las amidas del ácido sulfanílico son las denominadas sulfonamidas o
sulfas y han adquirido considerable importancia en medicina como agentes
antimicrobianos. La fórmula general de una sulfonamida es la siguiente:
Las sulfonamidas se diferencian en los radicales hidrocarbonados, por
ejemplo, el sulfatiazol contiene un hidrógeno y un radical tiazol, mientras
que la sulfanilamida contiene dos hidrógenos.

Tioalcoholes y Tioéteres (Mercaptanos) son los compuestos mas
representativos de los cuáles hablaremos a continuación
Tioalcoholes y Tioéteres (Mercaptanos)
Los tioalcoholes, tioles o mercaptanos son derivados
monoalquilados del sulfuro de hidrógeno o H2S, y su
fórmula general es R-SH. Dos ejemplos de tioalcoholes
son el etanotiol
Una propiedad de los tioalcoholes es su capacidad para
formar sales de mercurio insolubles de la forma R – S – Hg – S – R. Muchas
enzimas contienen grupos sulfhidrilos (-SH), y los efectos venenosos de las
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sales mercúricas se deben a su capacidad para inactivar a estas enzimas por
precipitación.
Los tioéteres o sulfuros son derivados dialquilados del sulfuro
de hidrógeno. Por lo tanto, su fórmula es R – S – R. Algunos
ejemplos son el sulfuro de metilo o tioéter dimetílico, el
sulfuro de alilo o tioéter dialílico, y el sulfuro de β-cloroetilo o
tioéter di-β-cloroetílico,
2.2 Estructura. Definición de las características
electronegatividad, polaridad, enlaces, hibridaciones.
estructurales,
Al ser el azufre más voluminoso y más polarizable que el oxígeno, los iones
tiolato son incluso mejores nucleófilos que los iones alcóxido. Los tiolatos son
nucleófilos tan efectivos que los haluros de alquilo secundarios con frecuencia
reaccionan para dar lugar a productos de sustitución SN2 con buenos
rendimientos.
Los compuestos azufrados son más nucleofílicos que los correspondientes
compuestos oxigenados, debido a que el azufre es más voluminoso y
polarizable, y sus electrones de valencia están retenidos con menos fuerza por
el núcleo, ya que se encuentran en orbitales más distantes del mismo. A pesar
de que los éteres con nucleófilos débiles, los sulfuros son nucleófilos
relativamente fuertes. Los sulfuros atacan los haluros de alquilo no impedidos
para dar lugar a sales de sulfonio.
Las sales de sulfonio son buenos agentes alquilantes debido a que el grupo
saliente es un sulfuro neutro. La polarizabilidad del azufre aumenta el enlace
parcial en el estado de transición, disminuyendo su energía.
2.3 Propiedades Físicas

Olor
Los tioles se distinguen por su olor nauseabundo. El propanotiol se libera de
las cebollas recien cortadas. Al gas natural, se le añaden pequeñas
cantidades de tioles con el propósito de detectar fugas.
Los tioles son prácticamente insolubles en agua. Los tioéteres no poseen
olor desagradable. El sulfuro de alilo es el principal componente del aceite
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de ajos y el sulfuro de di-b-cloroetilo es un gas mostaza, empleado en
operaciones militares en la primera guerra mundial.

Puntos de ebullición y solubilidad
Debido a la pequeña diferencia de electronegatividad entre el azufre y el
hidrógeno, un enlace S-H es prácticamente apolar covalente. Por lo tanto, el
enlace S-H en los tioles tiene menor momento dipolar en comparación con
el enlace O-H del alcohol. Los tioles muestran poca asociación por enlaces
de hidrógeno con el agua y las moléculas entre sí.
Por lo tanto tienen puntos de ebullición inferiores y son menos solubles en
agua y otros disolventes polares que los alcoholes de similar peso
molecular pero siendo tan solubles y con similares puntos de ebullición
como los sulfuros isoméricos.
2.4 Propiedades Químicas

Acidez de los tioalcoholes
Los tioles son más ácidos que los alcoholes correspondientes y, por esta
razón, las sales sódicas y potásicas de los tioles pueden prepararse a partir
de soluciones acuosas de hidróxido de sodio o potasio. Por ejemplo, el
metilmercapturo de sodio puede prepararse mediante la reacción entre
metilmercaptano e hidróxido de sodio.

Oxidación de tioalcoholes
En la oxidación de los tioles, el átomo de azufre es el que se oxida, mientras
que el átomo de carbono permanece sin cambios. Los agentes oxidantes
suaves como el aire, cloruro férrico, peróxido de hidrógeno o yodo producen
disulfuros. Los disulfuros pueden considerarse como los análogos de los
peróxidos. La reacción de oxidación con yodo de un tiol es la siguiente:
Los disulfuros son fáciles de reducir para regenerar los correspondientes
tioles, mediante agentes reductores como el hidrógeno. Los enlaces o
puentes disulfuros son importantes en la estabilización de la estructura
tridimensional de las proteínas. La interconversión entre tioles y disulfuros,
mediante reacciones de oxidación – reducción, se emplea en grado
considerable en el metabolismo celular.

Tioesterificación
Los tioles reaccionan con los ácidos carboxílicos para producir análogos de
azufre de los ésteres llamados tioésteres. La reacción general es:
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
Oxidación de los tioéteres
A diferencia de los éteres los tioéteres se oxidan con facilidad. La oxidación
de los tioéteres con peróxido de hidrógeno puede producir un sulfóxido o
una sulfona, de acuerdo a la siguiente reacción:
2.5 Síntesis

Tioalcoholes
Los métodos utilizados para sintetizar tioles son análogos a los utilizados
para la síntesis de alcoholes y éteres. Las reacciones son más rápidas y de
mayor rendimiento porque los aniones de azufre son mejores nucleófilos
que los átomos de oxígeno.
Los tioles se forman cuando un haloalcano se calienta con una solución de
hidrosulfuro de sodio.
CH3CH2Br + NaSH calentada en etanol (ac.) + → CH3CH2SH + NaBr
Además, los disulfuros pueden reducirse fácilmente por agentes reductores
como el hidruro de litio aluminio en éter seco o hidruro de boro litio,para
formar dos tioles.
R-S-S-R' → R-SH + R'-SH

Tioéteres
Los tioéteres suelen prepararse por la alquilación de los tioles:
R-Br + HS-R' → R-S-R' + HBr
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Tales reacciones se aceleran en presencia de una base, la que convierte al
tiol en un tiolato, mucho más nucleofílico.
Un método alternativo de síntesis incluye la adición de tiol a un alqueno,
típicamente catalizada por radicales libres:
R-CH=CH2 + HS-R' → R-CH2-CH2-S-R'
Los tioéteres también pueden ser preparados vía el rearreglo de Pummerer.
2.6 Análisis: físico, químico y espectroscópico
Espectroscopía IR: Los tioles pueden identificarse por la débil banda VSH. Los
sulfuros y disulfuros no pueden identificarse fácilmente por espectroscopia IR,
careciendo de bandas significativas.
Los compuestos con dobles enlaces azufre-oxígeno pueden caracterizarse por
las bandas de tipo VS = O, que resultan dobles en sulfonas y demás
compuestos con estructura X-SO2-Y.
Estas bandas aparecen en la zona de la huella de la molécula, por las bajas
constantes de fuerza de los enlaces con el azufre (elemento del tercer
periodo). Sin embargo, son fácilmente identificables por su elevada intensidad.
Los compuestos tiocabonílicos se pueden identificar por las bandas VC= S, con
fuertes acoplamientos, también presentes en la huella de la molécula. En la
Tabla 3.18 se presentan las bandas características de los grupos funcionales
más comunes que contienen azufre
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RMN: La RMN de 1H y 13C RMN de disulfuros neopentilo y bencilo sustituido,
tiosulfinatos, tiosulfonatos, tioles, sulfuros, ácidos sulfínicos y ácidos sulfónicos
son reportados. El electrón retira los efectos desapantallamiento de -SO, -SO2,
-SO2, -SO2H, -SO3, -SO3H y SO3CH3.
En la α-metileno y protones bencílicos se observan. Los espectros de RMN 1 H
muestra, que los protones α'de tiosulfinatos absorben más que las de campo
bajo de los tiosulfatos. A pesar de los 13 C muestran los espectros de RMN
que α lo que los efectos son desapantallamiento y son más pequeños que la α
SO 2 efectos, la α-SO son los valores de más protección que la α-SO 2 los
valores de algunos compuestos.
Los efectos sobre el 13 C espectros de RMN que se derivan de la sustitución
de un grupo fenilo por un grupo neopentilo o bencilo se discuten. Los cambios
de carbono metileno α-para el ácido y el ácido α neopentanesulfinicotoluenesulfinico son más campo abajo que las de los correspondientes ácidos
sulfónicos
2.7 Aplicaciones
Los mercaptanos o tioles, entre las características que
posee está la de tener un olor muy fuerte.Hay cierto
tipo
de
mercaptano
(dimetilsulfuro
y
tercbutilmercaptano) que es industrialmente utilizado
como odorante de L.P.G. o gas licuado de petróleo. El
odorante es agregado al L.P.G. para darle ese olor
fuerte característico y detectar así posibles fugas: el
gas licuado sin este producto es inodoro.
Una disulfona de importancia comercial es la droga
propiedades sedantes y soporífero (induce el sueño).
sulfonal, que tiene
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Las sulfonamidas o sulfas y han adquirido
considerable importancia en medicina como
agentes antimicrobianos, las sulfamidas inhiben
tanto a bacterias Gram positivas y bacterias Gram
negativas.
BIBLIOGRAFÍA:
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