Sustitución electrofílica aromática (Nitración de Nitrobenceno

Sustitución electrofílica aromática (Nitración de Nitrobenceno)
Desactivación del Anillo de Benceno:
Grupos desactivantes del anillo – NO2, -COOR, -COOH, -NR3+, -Cetonas, -CN, CHO
En el caso específico de nitrobenceno el grupo NO2 disminuye de forma importante la densidad electrónica del
anillo debido a la gran electronegatividad de los oxígenos y el nitrógeno.
La zona más roja (de mayor densidad electrónica) se sitúa sobre los dos átomos de
oxígeno. El exceso de densidad electrónica del anillo aromático es muy tenue. Las
posiciones meta respecto del grupo NO2 retienen cierta coloración roja según el
modelo, lo que sugiere que dentro de la muy baja reactividad del nitrobenceno,
serán las posiciones meta las atacadas en una Sustitución electrofílica aromática.
Las formas resonates con gran separación de cargas contribuirán relativamente
poco al híbrido de resonancia pero explican por qué las posiciones orto y para son
las más bajas de densidad electrónica (tienen carga positiva).
El nitrobenceno reacciona mucho más lentamente que el benceno por causa de la desactivación (reducción en
la densidad electrónica). El grupo NO2 desactiva drásticamente el anillo aromático y aumenta
considerablemente la energía de activación para la sustitución electrofílica. Por tanto, el ion bencenonio
intermedio es mucho menos estable cuando está el grupo NO2 o cualquier otro grupo electroatrayente (aparte
de los halógenos).
Orientación de la Sustitución:
La sustitución ocurre casi únicamente en meta. Por consiguiente, los iones bencenonio correspondientes a los
compuestos orto y para deben ser mucho menos estables que el del meta. Las formas resonantes de cada uno
de los iones nos dan la respuesta:
Sustitución en orto:
1
2
3
La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En la 3ª forma
resonante la carga positiva recae sobre el carbono que soporta el grupo nitro o el sutituyente electroatrayente. Esta forma resonante resulta muy inestable porque la carga positiva está al lado de un grupo
fuertemente electronegativo, cuyo átomo de nitrógeno ya posee una carga positiva formal, por lo que ocurre
una repulsión electrostática fuerte. La contribución de esta forma resonante será practicamente nula. En
resumen, el ion bencenonio de la sustitución en orto se describe mediante sólo dos formas resonantes.
Sustitución en para:
La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En la 3ª forma
resonante la carga positiva recae sobre el carbono que soporta el grupo nitro. Ésta resulta muy inestable
porque la carga positiva está al lado de un grupo fuertemente electronegativo y ocurre la misma repulsión
electrostática que en la sutitución orto. En resumen, el ion bencenonio de la sustitución en orto se describe
mediante sólo dos formas resonantes.
Sustitución en meta:
La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En ninguna de las
formas resonantes la carga recae sobre el carbono que soporta el grupo nitro. El híbrido de resonancia del ion
bencenonio meta se describe mediante tres formas resonantes y resulta así más estable que sus
homólogos orto y para.
Para propósitos educacionales solamente