TEORIA DE PERTURBACIONES PARA SISTEMAS MECANO

129
Revista Mexicana de Física 29 no. 1 (1982) 129.141
TEORIA DE PERTURBACIONES PARA
SISTEMAS MECANO-CUANTICOS CON
ESTADOS DEGENERADOS
Sergio A. Maluendes, Francisco M. Fernández
INIFTA Sección
Sucursal
Química
4 - Casilla
y
Eduardo A. Castro *
Teórica
de Correo
16
La Plata,Argentina.
(recibido diciembre
4, 1981; aceptado mayo
15, 1982)
RESUMEN
Se desarrollan las expresiones para las correcciones perturbati
vas a los autovalores y autofunciones de un sistema cuántico arbitrario
cuando los niveles del sistema de orden cero son degenerados.
Las ecuacio
nes obtenidas se aplican a un rotor plano dipolar en un campo eléctrico
uniforme.
Como caso particular se efectúa el cálculo del desdoblamiento
de segundo orden para el nivel n=1 y de cuarto orden para el nivel n=2.
ABSTRACT
We have obtained equations to estimate perturbation corrections
to the eiqenvalues and eigenfunctions of an arbitrary quantum system when
the levels oí the order zero system are degenerated.
These equations are
applied to aplane
dipolar rotor in a uniform electric field. As a particular case we compute the second order spread for level n=1 and the fourth
order spread for level n=2.
1.
INTROruCCION
Uno de los métodos más importantcs para obtencr soluciones apr~
*Toda correspondencia
concerniente
a este trabajo deberá dirigirse
a E.A. Castro
130
x~~das
de la ecuación de 5chrOJinger es la teoría de perturbaciones
Es por esto que todos los textos
cst5ndar
ca cu5.ntica(3,4) tratan cm bastante
detalle
de mecánica cuántica
esta
aproximación,
(1,2)
y
(TP).
d
e
•.
qUlffi!:...
en particu13r
la teoría de perturbaciones de Rayleigh-Schrooinger
(TPRS). En la mayoría
de los textos de química cu5ntica(3.4) el tratamiento perturbacional de
los estados degenerados
se restringe al primer orden, mientras que en los
de mecánica cuántica se discuten 6rdenes superiores a uncel ,2).
El n~nero
de problemas utilizados para ilustrar la obtención de las correcciones pe~
turbativas
de orden superior
tados no degenerados
al primero es mucho mayor en lo atinente
que a degenerados (S) . En este último caso podemos ci
tar el interesante ejemplo suministrado
campo eléctrico uniforme
para mostrar cómo debe aplicarse
útil debido a su extrema sencillez,
la TP a estados degenerados.
Excepto
todos los niveles del rotor libre son doblemente
radas y, según se ha mostrado(S-7)
do se "destruye"
por un rotor plano dipolar en un
(Efecto Stark) (5-7) . Este problema que posee un
gran inter~s físico, es particulanmcntc
nivel fundamental,
a es
la degeneración
del primer nivel excit~
al calrular la corrección de segundo orden.
este problema presenta wm utilidad pedagógica
el
degene
Sin embargo,
aún mayor si se evalúan las
correcciones perturba tivas de orden superior al segundo. Como es bien S3
bido, todos los niveles del rotor restringido(3) son no-degenerados (8) .
Por lo tanto, al ca1ru1ar las correcciones
perturbativas
en orden crecie~
te es de esperar que se "destruya" progresiv<UT1ente la degeneración
niveles.
Este trabajo está organizado
ci6n 11 se desarrollan
perturbacionales
perturbado
las expresiones
a los autovalores
arbitrario,
fonne, mostrando
calcular
Estas expresiones
En la sec
las correcciones
de un sistema cuántico
del sistema sin pe!:.
se aplican en la sección Ilr
lmi
por un rotor plano di polar en un campo eléctrico
que la degeneración
la correcci6n
que sumInIstran
y autofunciones
cuando los niveles energéticos
turbar son degenerados.
al moJelo constituido
de la siguiente manera:
de los
del n-6sirno nivel se "destruye"
perturb;:lcional de orden 2n (las corrcciones
al
impares
son nulas). Como caso particular se realiza el cálculo del desdoblamien
to de segundo orden para el nivel n=1 y de cuarto orden para el nivel n=2.
Como el desarrollo
temático especializado,
los cursos introductorios
de este trabajo no exige un conoc~iento
ma-
creemos que es muy apropiado para ser expuesto en
de mecánica cuántica.
131
1 I.
Supongamos
que se desea
res y las autofunciones
110
o
=E0
o
TEORIA DE PERlURBACIONES
obtener
en forma aproximada
del operador hamiltoniano
H ::: W
+
a fj'
los autovalo
H:
•
(1)
D
donde a H'se considera una perturbaci6n
a HO del cual se conocen sus auto
valores y autofunciones:
'.2 .....
i:::
Tal como se hace habitualmente,
110 en serie
de potencias
¿
E
o
E(s)
&n
( 2)
.
supondremos que En y 0n admiten un desarro
de a:
aS
(3a)
0(S) a s
(3b)
o
$=0
00
0
¿
o
o
5=0
Reemplazando
la Ec,. (3) en 1.:1Ee.
coeficiente de aS, obtenemos
(2) e igualando
en ambos miembros el
las conocidas ecuaciones de la TP:
00
= _ ti
(11° _ EO ) 0(s)
o
o
¿
0(S-1)+
o
t=l
E(t)
0(s-t)
o
o
.
( 4)
Estas ecuaciones deben ser resueltas progresiv~ente.
}¡¡ expresión
(4) adopta la forma siguiente:
Para los primeros
órdenes
(11°
EO) 0( 1)
(11°
EO) 0(2)
(HO
EO) 0(3)
o
-H'0°
o
o
o
o
-H' 0 (2)
o
o
EO) 0(4)
(11°
o
E( 1) 0°
o
•
_11'0(3)
o
o
(5a)
o
_11'0 ( 1) • E(1I0(1)
o
o
+
o
E(2) 0'0
o
o
• E(1I0(2)
• E(2)0(1)
o
o
o
• E(1I0(3)
o
+
o
o
o
+
o
• E(2)0(2)
o
(5b)
E(3) 0°
o o
• E(3)0 (1)
o
o
(Se)
+
E(4)\::f0
o
o
(5d)
tratar los estados degenerados es conveniente definir dos operadores
de proyección P y R en la forma siguiente:
~lra
o
o
go
P
n
=
¿
i=l
In.1><0.11
(6)
Obviamente, Po proyecta sobre el subespacio generado por las funciones de-
132
generadas
~o
n.
y R
sobre el subespacio complementario.
n
De aquí en acleian
te se usará la notación
(7 )
R=I'ij><ji
n
.
J
donde el tilde en la suma indica que se excluyen los estados asociados al
nivel n. Como en general se cumple que
0(5)
[(5)
n
n
+ P
0
R 0(5)
[(5)
n
(5)
n n
(8)
n n
y que
0 (5) =
(UO - EO)
n
(H'
n
_ E')
n
[(5)
(9)
,
n
podemos reemplazar las correcciones 0(s) por
[(S)
n
n
135 ecuaciones
pcrturbativas
sin alterar
la
fOIma
de
O sea que, en vez de la expresión
(4) y (S).
general (4) tendremos la ecuación
= -
[(5)
(11' - E')
n
n
s
I
+
H'[ls-l)
n
t=1
Elt)
[Is-t)
n
( 1O)
n
donde las nuevas correcciones f{s) satisfacen las siguientes condiciones
n
(ver
Ec. (8)):
P
[(5)
=
R [Is)
O
• [(S)
n n
n n
( 11)
n
Admitiendo que las funciones
fSn)
pueden expandirse en ténninos de las auto
funciones de 11°, podremos escribir (teniendo en cuenta las condiciones
que
(11))
( 12)
Aplicando
sucesivamente
que estos
operadores
P
n
a la Ec. (10).
corunutan con H
O
E(s)
11' ["-1
n
Po y ~
n
•
Y aprovechando
transfonnamos
0(0)
el hecho de
Cst3 ecuación
en
( 13)
n
y
(11" - E~)
f(S)
n
Las Ecs.
( 13)
Ec.
Y sabiendo
( 12)
Y (14)
= - Rn
H' f(S-1)
n
s-l
+
L
t=l
Elt)
n
se deducen inmediatamente
que
f(s-t)
n
(14)
de la Ec. ( 1O) usando la
133
gn
= 1 0° Co
~o
n
= £'0) . P 00 = 0°
R 0° = O
n
nn
nn
ni ni
, n'
en la fanTIa
al elemento de matriz 11..
( 15)
i=l
Definiendo
1J
<iIH'¡ j>
11', "
1J
(16)
obtenemos de las Ees. (13) y (14) las expresiones que nos permitirán
resol
ver el problema:
gn
1
n,n,
J
1
j=l
J
y'
) nj
1
ni j
=
( 17b)
(EO - E?)
n
J
1
La resolución
n
H
j
(1-4)
en las Ecs.
5
a lo~ órdenes
e(1)
r.
l
~t) e;s-t
seculares
r
gn
(17c) y (17d) obtenemos
1
s j=1
1
(EO
n
~~').
Dando
las ecuaciones
superiores.
(lSa)
ni'
n
l
_
rll',
k
e(1)
]k
k
,
H
n,s
(17a) nos suministra
De la Ee. (17b) obtenemos
+ E(l)
n
e(I)1>
]
Reemplazando la Ee. (17b) en las Ees. (18a) y (ISb)
,
( 17d)
E(2) eO
n
)
1
t=l
de las ecuaciones
= (E~ _ EO )-,~
)
( 17e)
ni
a
ni]]
e(2)
+
k
sucesivos
,
5-1
r(s-,)
"
, IIjk
las c~ltidades E(1) y Co
que corresponden
s > 1
¡"
J
valores
en,
1
(E~
J
r
~,
E(2)
n
C<S-1)=
J
11
e(S)
( 17a)
H,
i=1
j
e,
nJ
,
gn
C<' )
J
E(1)
n
en,
11
H
sn,
leO
EO)
s
n,
J
obtenemos:
( 19a)
E(2) Co
n
(ISb)
J
n,
1
134
,
ó ts
)
- Hst I"
- E~)
( 19b)
(E ~ -
Las r;]íccs de la ecuación secular (19a) representan el desdoblamiento de
segundo orden de los niveles energéticos degenerados.
l'
5
11'
n.
e(J)
u
es(2)
s
,
E (3)
n
= (E"
E") -
u
Reemplazando
n
la Ec.
CO
n.
(20a)
,
Jl -
e(2) + EII)eI2)
I'H'
s
s
us
n
+ E(2)ell)
n
u
u
l.
r
(20h)
(' 9b) en las Ecs. (20a) y (17b), Y la Ec. (19b) en la
Ec. (20h) , se deduce que
¿' 1
5
t
9n
L
lEII)
H
t
ni s
j:::l
CE; 90
1
1
5
t
9n
1
n J::1
11" n.
)
(E"
n
e(3)
=
u
u
<5
n.
)
u
n
E(3)e"
e"n.
- E~)
H' ~
us)
us
n
,
E(2)
E~) (E~
(E" _ E") (E"
j=1
Ht
H
>
stJ
ts
)E(l)
ln
,
, 1
Ó
n
n
,
lEIl)
l
6
n
ts
,
n .•
)
)
,
Hst/
Ht
n.
)
(E" _E")
-E;)
e"n.
)
t
n
(2Ia)
e"n.
)
(21 b)
E"t
u
E(4)e"
n
( 22)
,
n.
Reemplazando la Ec. (21b) en esta última expresión, obtenemos las ecuacio
nes seculares para el desdoblamiento
9n H'
1 1 1
u 5 t
\
L
j';l
n.
'
u
lE(1)
'1 n
Ó
-
us
de cuarto orden:
H' \
usJ
lEII)
'1 n
.
6
ts
- H' \
st J
H
'
t
n.
) e"
nj
135
,
11
,gn
L í..
E(21
n
11u n.
,
n. u
(E'
u j=l
ca
J
E')'
u
n
E(4)
n
n.
J
e'n.
(23)
,
Del mismo modo se pueden calcular C(4) y todas las correcciones
n
superiores.
Tal como puede apreciarse de lo realizado hasta aquí, el procedimiento
muy simple y directo, y no requiere de especiales
conocimientos
que no maneje
de mecánica
un alumno
de un curso
11 I.
introductorio
los autovalores
corregidos
que se mueve en dos dimensiones
tensidad
F.
El hamiltoniano
f,2 ~
2 1 d82
cuántica.
EL EFEc:rO SfARK PARA UN ROTOR PLA.'JO
En esta sección aplicaremos
calcular
(O
<
los resultados de la precedente
hasta
el cuarto
orden
de un dipolo
cero de un rotor plano
",1F C05
e <2n)
(2.\)
La perturbación estará dada por la in-
(25)
e .
La ecuación de Schrtldinger
11 0n
(26)
\'in0n
puede transformarse
IT0=E0
n
n
n '
en una ecuación diferencial
H '= H"
+
H'
adimensional
(27)
con
-'
H=acos6,
(28)
donde
E
n
11-2
\'i
n
y
a =
De la igualdad
M
libre
teracción entre el dipolo y el campo
,
para
bajo la acción de un campo eléctrico de in
de orden
donde 1 es el momentode inercia.
11
es
matemáticos
(29)
136
lI(a,e)
(30)
surge que
E (a)
o
=
E (-a)
o
(31 )
lo que nos asegura que todas las correcciones
impares a la energía son nu
las. De todas las soluciones posibles de la Ec. (26), s610 son físicamen
te aceptables las que poseen período 2rr:
oo (x)
= 0
o
(x
2 n)
+
(32)
Por lo tanto, las soluciones
oo
einO•
= (21l')_1j2
de orden cero serán
n = O
Excepto el nivel fundamental,
,:tl.:t2,
o
(33)
••
todos los restantes niveles de energía están
doblemente degenerados.
Por otra parte, la ecuaci6n diferencia (27) es si
milar a la ecuación de ~bthieu(8) , debido a lo cual los autovalores E de-ben ser no degenerados (8) . Teniendo en cuenta este hecho,
c,unbio de e por -6 no al tera
oo
y
que el i~te~
la fonna de R. se deduce que las soluciones
deben ser pares o impares:
0+
o
0
o
+
e00 0°o + 2 c+mn 0°+
m
0°+
e00 0°o + 2 emn
0°- = (0"- 0° )/21/2
m
m
-m
m=l
0
m=l
0
m
-
m
(k~o
+
m
1/2
0°
)/2
-m
Las funciones de orden cero 00+ y 00- están adaptadas
o
o
rr' en el sentido que
(34a)
(34b)
a la perturbación
(35)
Sin embargo, para ilustrar la aplicación
conveniente
utilizar
de la Tr de un modo completo es
las funciones de orden cero (33).
por hacer es calcular
,
fórmulas desarrolladas en la sección precedente.
cálculo inmediato, ya que
H
mn
1- (Óm
n+l
Para que un determinado
bacional,
,
en las
La forma de 11 hace este
(36)
- óm n-l)
nivel se desdoble al calcular
es necesario que las ecuaciones
Todo lo que resta
y reemplazarlos
los elementos de matriz de H
seculares
la correcci6n
correspondientes
pertu!:.
ten-
137
g3I1 elementos
no diagonales
no nulos.
Teniendo
en cuenta
que en este
eje!!!.
plo
n1
(.\7 )
112 = n
'"' -
se deduce que en la Ec. (19a)
nulos
siempre
habrá elementos
de m3tri:
no diagonales
no
que
(38 )
Scg(m la Ee. (.36).
la condición
(38) sólo
puede clUTlplirsc
cuando n-2
=
-n,
lo cual nos asegura que el nivel 11=1 es el único que se desdobla en scgU!!.
Jo orden.
Un análisis
el Il-ésimo nivel
ilustrar
tra
esto
e',l la Fig.
tos 11..
se desdohla
a n.
Oc esta
en las
en el eje
fónnulas
Un PlUlto del diagr;un3
a tUl elemento
gonales,
qUl'
no diagonal
de (193)
para el mismo caso,
Para n=3, por ejemplo,
representados
designado
2n.
Para
el número de cIerne!!,
y en el eje de abscipor el par ordenado
(s,n)
corresponde
Uno de los elementos
dado por la secuencia
(O,l)-{l
elementos
los cuales
diagonales,
por las secuencias
que
que se mues
(0,1)-(1,0)-(2,-1)
cuando 0::1.
estará
tencmos sólo
en 1<J figura
de ordenadas
une los puntos
de orden
el diagrama
perturbativas
queda
11 nos muestra
la corrección
hemos construido
1, representando
roa.nera, la línea
de la sección
al calcular
con mayor cl<lridau
que aparecen
1)
sas
de las cL1.Jaciones
(0,3)-(1,2)-(2,3)
dia
,0)-(1 ,1).
est5n
y (0,-3)-
(1,-2)-(2,-3).
La expresión
gía se obtiene
de la Ec. (23),
gn
s
esto
,
l' l' i.' 1
j=l
u
que nos da las correcciones
t
11
n. u
11
us
11
st
u
n
t n.
e'n.
]
]
11
[0)
s
orden a la ener
es,
1
(EO _1,o)(Eo_
de cuarto
lEo_
n
t
[0)
n
E(2)
n
1
u
11
n.
).
H
uun
(Eo
C"
n.
]
_J_
_[ )2
u
n
(39)
Razonando igual
to es,
en este
vel n::2.
caso,
que antes
n-~ = -n,
se ve que la condición
10 cual
nos dice
que sólo
de desdoblamie!!.
se desdobla
el ni
=
138
n
4
-4
2
O
Fig. 1.
4
Representación esquemática de las correcciones perturbacionales.
La secuencia
l.U1
3
elemento no diagonal
(0,2)-(1,1)-(2,2)
tribucioncs
de puntos
de (39) cuando 11",2.mientras
y la secuencia
diagonales
(0,2)-(1,1)-2,0)-(3,-1)-(4,-2)
que la secuencia
(0,2)-(1,1)-(2,2)-(3,1)-(4,2)
(correspondientes
representa
al prUffier y segundo
son dos con
término
del
miembro izquierdo de la igualdad, respectivamente).
Este diagrama es muy útil para determinar a priori el número de
contribuciones correspondientes a cada elemento del determinante secular,
facilitando
así los calculoso
Para los órdenes
superiores,
las ecuaciones
139
se complican,
un poco más de trabajo.
doblamiento
es el mismo y el cálculo requiere
pero el procedimiento
En general se encuentra
de orden 25 es n-25
z
que la condición
-n, la cual se satisface
s610
de des-
si y s6lo si
0=5.
Un cálculo
sencillo nos muestra que el desdoblamiento
orden para el nivel n=l está determinado
de segundo
por las raiees de la ecuación
se
cular(S-7)
E('I
1 a'
1 a'
1
:r
1 a'
I
E(2)
1 a'
2"
O
(40)
1
3"
esto es.
E, (2):
J
2
S a
"
l- t
En cambio,
( 41a)
a'
cuando n
~2)
,
: a2/(4n'
2, el resultado
es
1)
(41b)
Del mismo modo, la Ec. (39) nos suministra
den para n
=
el desdoblamiento
de cuarto or
2:
: {2~~~0
a'
- 317
mm¡¡
Para n distinto
20
( 42a)
a'
de 1 y 2, tenemos el resultado
02
+ 7
alt
(42b)
4(n' - 1) (4n' - 1)3
Entonces, juntando todos los resultados, obtenemos las siguientes expresi~
nes para los niveles de energía del rotor plano en presencia
eléctrico:
F' 1
fi'
de un campo
(43a)
140
\','~ =
!- f¡'
~I'F'
_
2 1
2 -f¡'
W,
+
W;
+
6
f¡'
1
~I' F'
--
(43b)
433
~rF'
f¡6
+--
1
15
f¡'
2700
f¡'
1
M' F'
=~
2700
2-+-
f¡'
15
1
~rF'
f¡'
~t' F' 1
(20 n'
2
1
(4n'-1)f¡'
4(n'-I)(4n'-1)3
n
( 43c)
13
(43d)
f¡6
n'
\,' =--+---+
13
+
7)
~rF'
13 ,(n f
1. 2) .
( 43c)
f¡6
SCgún hemos manifestado m5s arriba. en el ejemplo considerado
:tquí.
puede evi tarse perfectamente
fados partiendo
perturbación.
el empleo de la Tr para estados degcn~
del conjunto de funciones
Es más, al resolver
de orden cero 0~:t adaptadas a la
las ecuaciones
seculares
de orden
2n-ésimo,
que detenni!lim el desdoblamiento
del n-ésimo nivel,
obtenemos
..
d e ar d en cero aSOCIa
. di'as a as ralces E. l2n)" son Justamente
.
1as tlUlC10ncs
que
n
l."0!:
n
Lcrmard-Jones
gido,
escrito
d'~
+
y Pikc(9)
trataron
la ccu3ción
del
rotor
restrin-
en la forma
m20
(-p
+
4q cos8)
(44)
~
dS'
obteniendo
los siguientes
valores
par3 el desdoblamiento
de los dos prim£
ros niveles excitados (m ; 1,2):
(óplm"
que coinciden
partieron
• 8 q'
totalmente
de las funciones
(ÓP),..2
• ~
con los resultados
de orden
(45)
q"
(413) y (42a).
cero 3daptadas
Estos autores
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