kP v θ = PK1 PK + = θ PK1 PP kK v + =

1.- La reacción entre NO(g) y CO(g) para dar N2(g) y CO2(g) está catalizada por una superficie
sólida de Rodio. Sabiendo que la adsorción del NO es condición necesaria para que tenga lugar la
reacción y que los productos no se adsorben significativamente:deducir si la reacción responde a un
mecanismo del tipo Langmuir-Hinshelwood (dos moléculas adsorbidas) o de Eley-Rideal (una
adsorbida otra en fase gaseosa) sabiendo que en el límite de presiones parciales de CO muy altas
la ley de velocidad experimental es v=k’PNO/PCO
Eley-Rideal
NO(g)  NO(ads )
1
k
CO(g)  NO(ads) 
N2 (g)  CO2 (g)
2
Etapa lenta
v  kPCO NO
Ads. NO(g) en equilibrio
NO 
K NOPNO
1  K NOPNO
v
kK NOPNOPCO
1  K NOPNO 
1.- La reacción entre NO(g) y CO(g) para dar N2(g) y CO2(g) está catalizada por una superficie
sólida de Rodio. Sabiendo que la adsorción del NO es condición necesaria para que tenga lugar la
reacción y que los productos no se adsorben significativamente:deducir si la reacción responde a un
mecanismo del tipo Langmuir-Hinshelwood (dos moléculas adsorbidas) o de Eley-Rideal (una
adsorbida otra en fase gaseosa) sabiendo que en el límite de presiones parciales de CO muy altas
la ley de velocidad experimental es v=k’PNO/PCO
Langmuir-Hinshelwood
NO(g)  NO(ads)
CO(g)  CO(ads)
1
k
CO(ads )  NO(ads ) 
N2 (g)  CO 2 (g)
2
Etapa lenta
v  kCO NO
Ads. NO en equilibrio
Ads. CO en equilibrio
K NOPNO
NO 
1  K NOPNO  K COPCO
K COPCO
CO 
1  K NOPNO  K COPCO
PCO muy alta
v
kK COK NOPNOPCO
K COPCO 2

kK NO PNO
K CO PCO
v
kK COK NOPNOPCO
1  K NOPNO  K COPCO 2
1.2. La energía de activación observada usando presiones de CO altas es de 5 kcal/mol. Si la
entalpía de adsorción del NO sobre el Rodio es de –20 kcal/mol y la del CO vale –10 kcal/mol
¿cuánto vale la energía de activación de la etapa de reacción ?. Cambiando de catalizador
¿podría obtenerse un valor negativo para esta magnitud?
v
kK NO PNO
K CO PCO
k cat 
(para PCO altas)
kK NO
K CO
0
0
Ea,cat  Ea,r  Hads
,NO  Hads,CO
Ea,r  Ea,cat  H0ads,NO  H0ads,CO  5  20  10  15
kcal / mol
1.3. Deducir el orden cinético total de la reacción en el límite de temperaturas altas.
Si T es muy alta, entonces Kads son pequeñas. Si tomamos la ley de velocidad
deducida del mecanismo, podemos ver que es posible simplificarla en el caso de
que las constantes de adsorción son pequeñas, porque los productos KiPi << 1
v
kK COK NOPNOPCO
1  K NOPNO  K COPCO 2
v
kK COK NOPNOPCO
1
2
 k' cat PNO PCO
2. La reacción de isomerización en fase gaseosa A(g)  B(g) viene catalizada por un
determinado sólido. Se sabe que la etapa de reacción es lenta, elemental y reversible y que B no
se adsorbe en dicho sólido
1.Deduce una expresión para la velocidad de reacción en función de las presiones de A y
de B. Deduce igualmente una expresión para la velocidad inicial en función de la presión
inicial de A.
2.La tabla siguiente muestra los valores de velocidades iniciales obtenidos en función de la
presión inicial de A a dos temperaturas diferentes. Deduce los valores de las constantes
cinéticas y de equilibrio que aparecen en la expresión de la velocidad a dichas
temperaturas
3.Calcula, a partir de la expresión de la velocidad inicial, cuál será la energía de activación
de la reacción catalizada en los límites de altas y bajas temperaturas
PA,0 (atm)
0.1
0.2
0.3
0.4
v0 (mol/h·g)
T=400 K
1.06·10-3
1.51·10-3
1.77·10-3
1.93·10-3
T=500 K
8.88·10-4
16.55·10-4
23.22·10-4
29.09·10-4
1. Deducir velocidad inicial: El mecanismo incluirá dos etapas
A(g)  M(sup)  A  M(sup)
Etapa (1). Adsorción de A
A  M(sup)  B(g)  M(sup)
Etapa (2). Reacción de A
Suponemos que (2) es la lenta y la (1) está en equilibrio. Entonces la velocidad
queda:
v  k 2  A  k 2PB (1   A )
La fracción de centros ocupados por A lo obtenemos del equilibrio (1)
A 
K APA
1  K APA
Sustituyendo el la expresión de la velocidad queda:
v
k 2K A PA
k P
 2 B
1  K A PA 1  K A PA
Y la velocidad inicial será:
v0 
k 2K A PA,0
1  K A PA,0
2. Deducir valores de las constantes
La ley de velocidad inicial se puede linealizar tomando la inversa:
v0 
k 2K A PA,0
1  K A PA,0
1
1
1
1


v 0 k 2K A PA,0 k 2
1/v0 (h·g/mol)
Representando 1/v0 frente a 1/PA,0 deberemos obtener una línea recta de cuya
ordenada en el origen obtendremos k2 y a continuación, del valor de la pendiente
obtenemos KA. El ajuste a las dos temperaturas en que se ha realizado el
experimento es:
K
K
1/PA,0 (1/atm)
Con los ajustes realizados a 400 y 500 K podemos obtener las constantes a
dichas temperaturas
k2 (mol/h·g)
KA (atm-1)
400 K
500 K
2.67·10-3
1.20·10-2
6.56
0.8
Conviene en este punto darse cuenta de que la constante de adsorción
disminuye con la temperatura, que es el comportamiento esperado para un
proceso exotérmico. Por su parte la constante de velocidad aumenta con la
temperatura, que es lo esperable para la constante de velocidad referida a una
etapa.
3. Tomaremos los límites de T altas y T bajas en la expresión de la ley de velocidad:
v0 
k 2K A PA,0
1  K A PA,0
En el límite de bajas T, la KA será muy alta y la velocidad inicial será aproximadamente
v0 
k 2K A PA,0
1  K A PA,0

k 2K A PA ,0
K A PA,0
 k2
Así pues kcat=k2 y Ea,cat=Ea,2. La energía de activación de la etapa 2 puede deducirse
a partir de la expresión de Arrhenius aplicada a las constantes k2 determinadas a 400
y 500K:
T1=400K
k 2  2.67·10 3
mol·h1·g1
T2=500K
k 2  1.20·10 2
mol·h1·g1
ln
k 2,T1
k 2,T2
Ea,2  1 1 
  

R  T2 T1 
Ea,2=25.0 kJ/mol
por lo tanto Ea,cat= 25 kJ·mol-1
v0 
k 2K A PA,0
1  K A PA,0
En el límite de altasT, la KA será muy baja y la velocidad inicial será aproximadamente:
v0 
k 2K A PA,0
1  K A PA ,0

k 2K A PA ,0
1
 k 2K A PA,0
Así pues kcat=k2·KA y Ea,cat=Ea,2 +Hads,A La entalpía de adsorción de A puede
deducirse a partir de la expresión de van’t Hoff aplicada a las constantes KA
determinadas a 400 y 500K:
T1=400K
K A  6.56
atm1
T2=500K
K A  0.8
atm1
ln
K A,T1
K A,T2

Hads,A  1 1 
  
R  T2 T1 
∆Hads,A=-35.0 kJ/mol
por lo tanto Ea,cat= 25 – 35 = -10 kJ·mol-1