EL MODELO ATOMICO DE BOHR En 1913, Niels Bohr ideó un modelo atómico que explica perfectamente los espectros determinados experimentalmente para átomos hidrogenoides. Estos son sistemas formados solamente por dos cargas, una positiva y una negativa, y ejemplos de ellos son el átomo de hidrógeno, H, los iones He+ , Li+2 , Be+3 , . . . . El modelo de Bohr se puede describir por medio de cuatro postulados: Postulado I Un átomo hidrogenoide consta de un núcleo central con carga +Ze (dónde Z es el número atómico) y de un electrón de carga −e girando alrededor del núcleo en una órbita circular de radio r con velocidad v constante. Un electrón que gira alrededor de un núcleo en una órbita de radio r y con velocidad v se encuentra sujeto a la fuerza de atracción electrostática que el núcleo de carga +Ze ejerce sobre él: Fe = (Ze)(−e) Ze2 = − r2 r2 y a la fuerza centrı́fuga: mv 2 r A fin de que la órbita sea estable estas fuerzas deben compensarse, y cumplirse que: Fc = mv 2 Ze2 − 2 =0 (1) r r En la ecuación anterior hay dos incógnitas, r y v, por lo que para conocerlas es necesario encontrar otra relación entre ellas. Esta se obtiene del segundo postulado de Bohr, el cual impone una condición sobre el momento angular del electrón. Postulado II El electrón recorre una determinada órbita n con momento angular: µ h L = mvr = n 2π ¶ = nh̄ n = 1, 2, . . . (2) El segundo postulado implica que el momento angular del electrón está cuantizado, es decir, que sólo puede adquirir determinados valores caracterizados por el número cuántico n. La ecuación 2 se puede explicar utilizando una simple analogı́a entre el movimiento de la partı́cula y una onda estacionaria montada sobre la órbita, 1 como se explica a continuación. Para que se establezca una onda estacionaria sobre el perı́metro 2πr de la órbita circular, ésta debe ser tal que quepan un número entero de longitudes de onda: 2πr = nλ n = 1, 2, . . . (3) Si n no fuera un número entero, las posiciones de los nodos cambiarı́an en cada vuelta y la onda no serı́a estacionaria. Aplicando la relación de de Broglie a la ec. 3 se tiene que: 2πr = n h nh = p mv o sea: mvr = nh̄ que es justamente el segundo postulado. Resolviendo el sistema formado por las ecuaciones 1 y 2 se pueden obtener expresiones para las incógnitas rn y vn correspondientes al radio y a la velocidad del electrón cuando ocupa la órbita n: n2 h̄2 Ze2 m (4) Ze2 nh̄ = mrn nh̄ (5) rn = y vn = Asimismo se puede determinar la energı́a total En del electrón en la órbita n: En (total) = En (cinética) + En (potencial) 1 Ze2 = mvn2 − 2 rn De la ec. 1: mvn2 = Ze2 rn En = − 1 Ze2 2 rn de modo que: 2 (6) Se observa que la energı́a total es la mitad de la energı́a potencial. Esta propiedad, llamada teorema del virial, es válida para todos los sistemas en los cuales el potencial es una función homogénea de grado (-1) en las coordenadas. Substituyendo rn por su valor (ec. 4) se tiene, finalmente la expresión para la energı́a: à e4 m En = − 2h̄2 ! Z2 n2 (7) Es interesante notar que las energı́as En están cuantizadas. Además, todas son negativas y En tiende a cero cuando n tiende a infinito. Lo anterior es consecuencia de que el cero de energı́a potencial se ha escogido como el estado en que el electrón y el núcleo se encuentran infinitamente separados, de manera que la energı́a en cualquier estado ligado es menor que en el estado separado. Las energı́as en orden creciente corresponden al orden creciente del número cuántico n; los En son los niveles de energı́a. 0.1 UNIDADES ATOMICAS Es conveniente agrupar las constantes fundamentales m, e y h̄ en las ecuaciones ec. 4, 5 y 7 y definir nuevas unidades más adecuadas a los cálculos atómicos. Para el átomo de hidrógeno (Z = 1) en el estado fundamental (n=1), el electrón ocupa la órbita más próxima al núcleo. El radio de la órbita, la velocidad del electrón y su energı́a son: r1 (H) ≡ a0 = v1 (H) = h̄2 = 1 bohr, e2 m e2 = 1 u.a.v., h̄ (8) (9) y E1 (H) = − e4 m = −1 rydberg 2h̄2 (10) El bohr: 1 bohr = 0.529 Å es utilizado como unidad de distancia atómica. La unidad atómica de velocidad es: 1 u.a.v. = 2.19 × 106 m s−1 = 3 c 137 y el rydberg: 1 rydberg = 2.18 × 10−18 Joules es la unidad atómica de energı́a. En estas unidades, las relaciones 4, 5 y 7 se simplifican y quedan expresadas exclusivamente en términos de los números enteros Z y n: rn = n2 bohrs, Z (11) vn = Z u.a.v., n (12) Z2 rydbergs n2 (13) y En = − 0.2 TRANSICIONES El electrón que gira en su órbita es atraı́do por la carga nuclear y consecuentemente sufre una fuerza dirigida hacia el núcleo, y también una aceleración. Ahora bien, de acuerdo con la teorı́a electromagnética clásica una carga en movimiento acelerado emite radiación. Sin embargo, si el electrón recorriendo su órbita emitiera radiación contı́nuamente acabarı́a por perder su energı́a y caerı́a en el núcleo. Como ésto no ocurre Bohr propuso, simplemente, que el electrón no emite luz mientras recorre una órbita determinada. Postulado III Mientras el electrón está en una órbita no emite ni absorbe luz. Se dice que el electrón se encuentra en un estado estacionario. Postulado IV Cuando el electrón pasa de un estado estacionario a otro emite o absorbe luz de frecuencia ν = ∆E/h donde ∆E es la diferencia de energı́a entre los dos estados. Se dice que el electrón hace una transición del estado inicial al final. La frecuencia correspondiente a una transición es |∆E| (14) h donde se toma el valor absoluto de ∆E = Ef inal − Einicial , pues la frecuencia no puede ser negativa. Si ∆E es negativo, se trata de un fotón emitido. Si ∆E es ν= 4 positivo, se trata de un fotón absorbido. Por ejemplo, para una transición de n2 a n1 (con n2 > n1 ): ¯Ã ν = = Z 2 e4 m 1 ¯¯ ¯ − h¯ 2h̄2 n21 2π 2 Z 2 e4 m h3 µ Z2 h µ ! à Z 2 e4 m − − 2 2 2h̄ n2 1 1 − 2 2 n1 n2 !¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¶ (15) o, en unidades atómicas: ν = 1 1 − n21 n22 ¶ (16) con h expresado en rydbergs × seg (h=3.0396 × 10−16 rydbergs × seg ). Substituyendo, se obtiene: µ ν = 3.29 × 1015 Z 2 1 1 − n21 n22 ¶ s−1 (17) A veces, en vez de la frecuencia se utiliza el número de onda: ν 1 = λ c El número de onda correspondiente a la transición de n2 a n1 en el átomo de Bohr es: ν̄ = ν̄1→2 2π 2 Z 2 e4 m = h3 c µ 1 1 − 2 2 n1 n2 ¶ µ 2π 2 e4 m 2 1 1 = Z − 2 2 3 h c n1 n2 ¶ n2 > n1 La constante: RH = 2π 2 e4 m h3 c es la constante de Rydberg, que vale: RH = 109737.3177 cm−1 en perfecto acuerdo con el valor experimental. De ahı́ el gran éxito de la teorı́a de Bohr. 5 0.3 EL POTENCIAL DE IONIZACION El potencial de ionización es la energı́a necesaria para arrancar un electrón de un átomo. El primer potencial de ionización, IZI , corresponde a la energı́a para retirar el electrón más externo; IZII es la energı́a para retirar el segundo electrón cuando ya el primero ha sido arrancado, . . . , etc. En general, para ionizar un átomo hidrogenoide retirándole el electrón de la órbita ni : µ IZi = ∆Eni →∞ = Z 2 1 1 − 2 n ∞ ¶ rydbergs (18) Para el hidrógeno en su estado fundamental: µ IZI (H) = 1 − 1 ∞ ¶ = 1 rydberg Para el He+ en su estado fundamental, IZI (He+ ) = IZII (He) = 4 rydbergs El potencial de ionización de un átomo o de un ión estable es siempre positivo. 0.4 ESPECTROS DE EMISION Y DE ABSORCION Hay dos mecanismos principales mediante los cuales un átomo se puede excitar: la absorción de un fotón cuya energı́a debe ser exactamente la diferencia entre las energı́as de los estados inicial y final; y la colisión de un átomo con otra partı́cula. Durante una colisión parte de la energı́a cinética es transformada en energı́a electrónica. El primer mecanismo puede ser aprovechado para obtener el espectro de absorción de la muestra. Se hace incidir radiación proveniente de una lámpara de filamento (por ejemplo, tungsteno, que proporciona una distribución contı́nua de radiación de todas las longitudes de onda entre 3000 y 10,000 Å, aproximadamente) sobre la muestra, y se analiza el espectro de la radiación emergente. Las longitudes de onda correspondientes a transiciones permitidas son absorbidas, y en una placa fotográfica aparecen lı́neas oscuras sobre fondo claro. Para excitar los átomos por el mecanismo de colisiones, dos de las técnicas experimentales más utilizadas son las descargas eléctricas y las temperaturas elevadas (por ejemplo, las llamas). El espectro de la radiación emitida por los átomos cuando regresan a su estado fundamental presenta lı́neas caracterı́sticas (claras sobre fondo oscuro) que constituyen el espectro de emisión de la muestra. 6 Como la mayoria de los átomos están, a temperatura ambiente, en su estado fundamental, el espectro de absorción presenta solamente las lı́neas correspondientes a transiciones desde el estado fundamental a estados excitados. El espectro de emisión, sin embargo, contiene, en general, un número mayor de lı́neas, pues cuando el átomo se encuentra en un estado excitado puede regresar al estado fundamental por varios caminos. 0.5 EJERCICIOS 1. Dos de las lı́neas correspondientes a la emisión amarilla del sodio, llamadas “lı́neas D”, se usan para calibrar espectroscopios. La longitud de onda de una de esas lı́neas es 5890 Å. ¿Cuál es su energı́a? 2. Calcule la longitud de onda de de Broglie de un haz de electrones cuya velocidad es 137 veces menor que la velocidad de la luz. La masa del electrón es 9.11 x 10−28 gramos. 3. Calcule la energı́a, la cantidad de movimiento y la longitud de onda del fotón emitido por un átomo de hidrógeno en una transición directa desde el estado excitado n=10 al estado basal. 4. Calcule la longitud de onda de las tres primeras lı́neas de la serie de Lyman del espectro del hidrógeno atómico. ¿Cuál es el lı́mite de la serie de Lyman del hidrógeno? 5. Calcule IZII del átomo de helio. 6. Suponga que la fórmula de Bohr es válida para el electrón de la órbita n = 3 del átomo de sodio. Utilice una carga efectiva Zef = 2.2, y calcule el radio atómico y el potencial de ionización IZI . Calcule la longitud de onda de la luz emitida en la transición n = 4 a n = 3 7. Urey et al. reportaron la existencia de lı́neas muy ténues al lado de las de la serie de Balmer, en el espectro del átomo de hidrógeno. Estas lı́neas fueron atribuı́das a la presencia de deuterio. Calcule el corrimiento de la primera lı́nea de la serie de Balmer del deuterio con respecto a la del hidrógeno. 7