ESTUDIO DE LA REMOCIÓN DE HIERRO DE UNA ARCILLA

ESTUDIO DE LA REMOCIÓN DE HIERRO DE UNA ARCILLA
CAOLINÍTICA POR MEDIO DE LIXIVIACIÓN REDUCTIVA
P. N. OLVERA VENEGAS(1), L. E. HERNÁNDEZ CRUZ(1), G.T. LAPIDUS(2)
(1) Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Área Académica de
Ciencias de la Tierra y Materiales, Carretera Pachuca – Tulancingo, Km 4.5
s/n, Mineral de la Reforma, C.P. 42184 Hidalgo, México. Correo e:
[email protected]
(2) Universidad Autónoma Metropolitana, Unidad Iztapalapa, Depto. Ing. de
Procesos e Hidráulica, Av. San Rafael Atlixco No.186, Col. Vicentina C.P.
09340 Del. Iztapalapa, México
RESUMEN
En el presente trabajo se realizó un estudio referente a la remoción de hierro
de arcillas caoliníticas con la finalidad de mejorar su blancura mediante la
lixiviación reductiva, probando como agente reductor, al tiosulfato de sodio y
como agentes complejantes, al citrato de sodio y al ácido cítrico. Se cribó en
seco previamente al mineral, proveniente de Huayacocotla, Veracruz,
obteniendo caolín con tamaño de partícula entre -100+250 mallas. La
lixiviación constó de dos partes, en la primera se lixivió con tiosulfato de
sodio y citrato de sodio (ambos a 0.4 M) a diferentes valores de pH (4 y 5), a
temperatura ambiente (25°C). En la segunda parte, se lixivió con tiosulfato de
sodio y ácido cítrico (ambos a 0.5 M), variando la temperatura de 30 a 90 °C.
Al lixiviar con tiosulfato de sodio y ácido cítrico se observó un cambio de
coloración (de beige a blanco), obteniendo una remoción máxima de 100% a
pH 3 y 90 °C; lo cual no se observó cuando se utilizó tiosulfato de sodio y
citrato de sodio, obteniendo para estos casos, remociones de hierro de
2.30% a pH 4 y 1.89% a pH 5, siendo estas últimas pruebas realizadas a
25°C.
Palabras clave: Caolin, Lixiviación reductiva, disolución de hierro
ABSTRACT
In the present work, iron removal from kaolin ore was performed in order to
improve its whiteness by reductive leaching, using as sodium thiosulfate as a
reducing agent and sodium citrate or citric acid as complexing agents. The
ore, from the “La Guadalupe” mine, in Huayacocotla, Veracruz, was
previously dry sieved, obtaining kaolin with particle sizes between -100+250
mesh. Leaching consisted of two parts, the first part was leaching with sodium
thiosulphate and sodium citrate (both at 0.4 M) at different pH values (4 and
5), at room temperature (25 °C). In the second part, was leaching with sodium
thiosulfate and citric acid (both at 0.5 M) varying the temperature from 60 to
90 ° C. Leaching with sodium thiosulfate and citric acid produced a color
changed (from beige to white), obtaining 100 % iron removal at pH 3 and 90
°C. This was not observed when sodium thiosulfate and sodium citrate was
used, with iron removals of only 2.3 % at pH 4 and 1.89% at pH 5 at 25 °C.
Key words: Kaolinitic clay, reductive leaching, iron dissolution
INTRODUCCIÓN
La caolinita es un mineral arcilloso conocido con el nombre general de arcilla
(Kraus y col., 1959). El término caolín se refiere a arcillas en las que
predomina el mineral caolinita (Al2O32SiO2H2O); este mineral es un silicato
de aluminio hidratado, producto de la descomposición de rocas feldespáticas
principalmente (Coordinación General de Minería, 2007). Se utiliza el caolín
ampliamente como materia prima en un gran número de aplicaciones como
en la cerámica, recubrimiento y relleno de papel; además, es componente de
pinturas, relleno de plásticos, etc. (Panda y col., 2010). Estas aplicaciones
requieren de un caolín blanqueado. Sin embargo, los depósitos de caolín
están contaminados por pequeñas cantidades de óxidos, hidróxidos y óxidos
hidratados de hierro (férrico) contenidas en el mineral, como hematita,
magnetita, goethita, lepidocrocita y ferrihidrita (Ambikandebi y col., 2000).
Estos óxidos e hidróxidos disminuyen el índice de blancura del caolín, dando
como resultado arcillas de coloración café-amarillo (beige), dependiendo del
contenido de hierro (Cameselle y col., 1995).
Se han hecho considerables esfuerzos para eliminar el hierro del caolín por
medios físicos y químicos. Mientras los procesos físicos utilizan la flotación,
separación magnética de alta intensidad (HGMS), floculación selectiva o un
conjunto de estos procedimientos, los tratamientos químicos emplean la
disolución de hierro en soluciones ácidas. En la eliminación de hierro las
técnicas físicas de separación, generalmente son menos efectivas que las
químicas (Veglio y col., 1996). El uso de diferentes ácidos orgánicos e
inorgánicos, así como de agentes complejantes para la disolución de
compuestos de hierro (lixiviación), se ha evaluado en varios estudios
(Camesselle y col., 1995; Veglio y col., 1996; Oh Lee y col., 2006). Los
ácidos inorgánicos, tales como los ácidos sulfúrico o clorhídrico, fácilmente
contaminan los productos de arcilla con SO42- y Cl-, y por lo tanto se deben
evitar tanto como sea posible (Oh Lee y col., 2006). Sin embargo, los
estudios anteriormente citados fueron realizados generalmente con óxidos de
hierro sintéticos y por lo tanto no consideran las interacciones con los
minerales no ferrosos (por ejemplo, no se toma en consideración la presencia
de hierro encapsulado) que causa un cambio significativo en la cinética de
disolución (Veglio y col., 1994).
La diversidad de las fases de hierro contenido en los minerales provoca
diferentes comportamientos de este ión en disolución acuosa debido a sus
diferentes estados de oxidación, capacidad de formación de complejos,
solubilidad y comportamiento hidrolítico. La disolución de Fe(III) con
complejos juega un importante papel en el ciclo del hierro en sistemas
acuosos, y el equilibrio entre Fe(II) y Fe(III) puede ser controlado por algunos
factores (Nan Xu y col., 2008). Por tal razón, en este trabajo se realiza un
estudio sobre la remoción de hierro de un arcilla caolinítica con la finalidad de
mejorar su blancura mediante lixiviación reductiva, probando como agente
reductor al tiosulfato de sodio y como agentes complejantes al citrato de
sodio y al ácido cítrico.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
La materia prima (mineral caolinítico) utilizada en el presente trabajo proviene
de la mina La Guadalupe, ejido El Carbonero en Huayacocotla, Veracruz
(México), y para su obtención se realizaron visitas de campo en donde se
tomó el mineral in situ. La toma de las muestras se realizó conjuntamente
con la empresa “Molinos y Moliendas de Pachuca”, utilizando el método de
muestreo selectivo, tomando el mineral que se encontraba en el frente de la
mina en trozos de grandes tamaños. Se tomaron muestras de mineral beige
de aproximadamente 100 kg. Una vez extraída la muestra se aplicó el
método de “cono y cuarteo”, la cual se redujo de tamaño con una quebradora
de quijadas modelo Dodge, marca Allis Mineral Systems, cribándola en seco
con un equipo rotap marca W.S. Tyler, modelo RX-812, para lo cual se
utilizaron cribas de la serie Tyler de tamaños 400, 325, 250, 100, 80, 25 y 14
mallas. El objetivo principal de esta etapa fue obtener una distribución por
tamaños de la arcilla y así elegir la fracción más conveniente para el estudio.
La etapa de lixiviación se dividió en dos partes; en la primera de ellas, se
prepararon soluciones lixiviantes utilizando tiosulfato de sodio (Na2S2O3) y
citrato de sodio (Na3C6H5O7), ambos a 0.4 M y se realizaron experimentos a
dos valores de pH (4 y 5), ajustándolo con ácido sulfúrico y manteniendo la
temperatura constante (25 °C). En la segunda parte del estudio, se
prepararon soluciones con tiosulfato de sodio y ácido cítrico (C6H8O7),
ambos a 0.5 M y para este caso el pH no fue controlado, únicamente medido
(~pH 2). Se realizaron diversos experimentos, variando la temperatura de 30
a 90 °C. Para todas las pruebas se utilizó agua desionizada y un pH-metro
marca Corning, modelo Pinacle 545.
Las pruebas de lixiviación se realizaron en un reactor de vidrio de capacidad
de 1 L, incrementando la temperatura con una parrilla de calentamiento y
agitación. Al alcanzarse la temperatura previamente establecida, se
agregaron 12.5 g de mineral con fracción de tamaño de -100+250 mallas. Se
agitó la solución con una barra magnética. Se tomaron muestras a intervalos
de tiempo preestablecidos y posteriormente se analizó su contenido de hierro
mediante espectofotometría de absorción atómica (AA), marca Perkin Elmer,
modelo 2380. La duración de todas las pruebas fue de 3 horas.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En trabajos previos de lixiviación de arcillas caoliníticas se ha enfatizado que
la remoción de impurezas de hierro se basa en la reducción de Fe3+ a Fe2+
(Veglio y Col., 1994). En el mecanismo de disolución (lixiviación) de los
óxidos de hierro, la reducción de hierro férrico a ferroso produce un gran
incremento en la velocidad de disolución, debido a la gran habilidad para
enlazarse como Fe(II)-O comparado con el enlace Fe(III)-O. Esto es atribuido
al hecho de que la relación radio-carga es más pequeña cuando la superficie
de la especie metálica está en su valencia menor, lo cual origina un
debilitamiento del enlace metal-oxígeno de la red.
En este caso, el tiosulfato se dismuta en soluciones ácidas formando el SO2,
ó HSO3-, que actúa como reductor de hierro de acuerdo con las siguientes
reacciones:
S2O32− + H+ → HSO3- + S(s)
[1]
HSO3- + 2Fe3+ + H2O → 2Fe2+ + SO42- + 3H+
[2]
Por tal razón, en este trabajo se utilizó como agente reductor al tiosulfato de
sodio.
Por otro lado, se compleja el hierro para aumentar su solubilidad en la
solución lixiviante. Se seleccionó el ácido cítrico por su elevada solubilidad
en soluciones ácidas (Véase figura 1) y su habilidad de complejar tanto iones
ferroso como férrico. A continuación, se muestran las reacciones químicas de
complejación que pudieran existir en el seno de la solución durante la
lixiviación de hierro y ácido cítrico, donde (C6H5O7)3- = cit3-.
Fe2+ + cit3+  Fe(cit)-
[3]
2H+ + Fe2+ + cit3-  Fe(H2cit)+
[4]
H+ + Fe2+ + cit3-  Fe(Hcit)
[5]
H+ + Fe2+ + 2cit3-  Fe(Hcit)(cit)3-
[6]
2Fe2+ + 2cit3-  2H+ + Fe2(cit)2(OH)24-
[7]
Fe3+ + cit3-  Fe(cit)
[8]
Fe3+ + cit3-  H+ + Fe(cit)OH-
[9]
H+ + Fe3+ + cit3-  Fe(Hcit)+
[10]
2Fe3+ + 2cit3-  2H+ + Fe2(cit)2(OH)22-
[11]
[c i t3 ]TO T = 500 .00mM
10
.
H
3 (c i t)
Figura 1. Diagrama de distribución de especies del anión cit3-, elaborado en
el software libre Medusa.
El mecanismo de disolución de óxidos de hierro en ácidos orgánicos se
compone de tres etapas: (1) adsorción de ligandos orgánicos en la superficie
de óxido de hierro; (2) disolución no reductiva y (3) disolución reductiva. A su
vez, la disolución reductiva involucra dos etapas: un periodo de inducción y
un periodo de autocatálisis.
08
.
Sin embargo, al analizar las soluciones resultantes de la lixiviación con
tiosulfato de sodio como agente reductor y citrato de sodio como agente
complejante, se pudo observar que la combinación de éstos reactivos no fue
eficiente para la disolución de hierro. En la Figura 2, se puede apreciar que la
disolución máxima al utilizar estos reactivos a pH 4 fue de 2.30% y a pH 5,
1.89%, es decir, para este caso el pH no afectó la disolución
significativamente.
on
06
.
H
2.5
% de Fe disuelto
2.0
1.5
pH 4
1.0
pH 5
0.5
0.0
0
30
60
90
120
Tiempo (min.)
150
180
Figura 2. La disolución de hierro con respecto al tiempo, utilizando tiosulfato
de sodio (0.4 M) y citrato de sodio (0.4 M) a pH 4 y 5 a 25C.
La velocidad de disolución del mineral depende de la temperatura,
observándose elevados porcentajes de disolución a una temperatura igual al
punto de ebullición del ácido (Pérez y col., 2009). En la Figura 3 se puede
observar que para el caso del estudio realizado con tiosulfato de sodio y
ácido cítrico, hay un efecto notorio conforme se aumenta la temperatura,
obteniendo extracciones de hierro del 97% a la temperatura de 90°C.
En general, el proceso de disolución es afectado por el pH de la solución
inicial (Panias y col., 1996). En este caso particular, el pH determina, por un
lado, el grado de disociación del ácido cítrico, y por el otro, la rapidez de
oxidación de tiosulfato aumenta también con la acidez de la solución. La
Figura 4 muestra las extracciones de hierro a 90C, variando el pH de la
solución. Se observa que la cinética es mayor en un intervalo de 2 a 3. La
disolución de hierro es más lenta al pH de 1 probablemente debido a que el
ácido cítrico no está disociado en soluciones tan ácidas. Por otro lado, a pH 4
el tiosulfato difícilmente se dismuta, disminuyendo la velocidad de reducción
del ion férrico. Se observa una disolución máxima de 100% a pH=3.
El diagrama de distribución de especies mostrado en la Figura 5 muestra las
especies predominantes presentes en solución como función del pH. Los
complejos Fe(cit), Fe2(cit)2(OH)22- y Fe(cit)OH- son los predominantes en el
intervalo de valores de pH en que se obtuvo la mayor disolución de hierro.
100
% de Fe disuelto
80
30 °C
60
45 °C
60 °C
75 °C
40
90 °C
20
0
0
30
60
90
120
Tiempo (min.)
150
180
Figura 3. Efecto de la temperatura sobre la disolución de hierro con tiosulfato
de sodio (0.5 M) y ácido cítrico (0.5 M) con respecto al tiempo.
100
90
% de Fe disuelto
80
70
60
pH1
50
40
pH 2
30
pH 3
20
pH 4
10
0
0
50
100
150
Tiempo (min.)
200
Figura 4. La disolución de hierro con tiosulfato de sodio (0.5 M) y ácido cítrico
(0.5 M) con respecto al tiempo, variando el pH de la solución a 90C.
[F e 2+ ]TO T =
EH =
4 .85mM
0 .50 V
10
.
Figura 5. Diagrama de distribución de especies del sistema Fe2+, S2O32- y
cit-3, elaborado en el software libre Medusa.
F eSO
4
CONCLUSIONES
En este trabajo fue posible efectuar la remoción de hierro de arcillas
caoliníticas por medio de lixiviación reductiva, utilizando como agente
reductor al tiosulfato de sodio y como agentes complejantes al citrato de
sodio y al ácido cítrico. Se observó que cuando se utilizó tiosulfato de sodio y
citrato de sodio a 25C no fue cuantitativa la remoción de hierro,
obteniéndose porcentajes de disolución despreciables. En cambio, con el uso
de tiosulfato de sodio y ácido cítrico, a temperaturas más elevadas, se tuvo
efectos significativos, obteniéndose la máxima disolución de hierro (100%) a
pH igual a 3 y temperatura de 90 °C. De acuerdo al diagrama de distribución
de especies del sistema Fe2+, S2O3-2 y cit-3 elaborado con el software libre
Medusa®, se corroboró que los complejos solubles que están presentes en el
rango de pH (de 2 a 3), en donde se obtuvo mayor disolución de hierro,
corresponden a las especies Fe(cit), Fe2(cit)2(OH)22- y Fe(cit)OH-. La
temperatura también juega un papel importante en la cinética del proceso, el
cual probablemente es controlado por la velocidad de dismutación del ion
tiosulfato.
08
.
rac tion
06
.
F eH SO
+
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