H011 Friedel-Crafts-Alkylierung von tert

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1011 Síntesis de 1,4-di-tert-butilbenceno a partir de
tert-butilbenceno y cloruro de tert-butilo
+
C10H14
(134.2)
AlCl3
Cl
C4H9Cl
(92.6)
C14H22
(190.3)
(133.3)
Clasificación
Tipos de reacción y clases de productos
sustitución electrófila en aromaticos, alquilación de Friedel-Crafts
aromáticos, alquilaromáticos, cloroalcano, catalizador ácido
Métodos o técnicas de trabajo
trabajo con ausencia de humedad, trabajo con frasos lavadores, secado de gases, agitación con
barras magnéticas, extracción, agitación, filtración, evaporación en rotavapor, uso de baño
refrigerante de hielo, recristalización, calefacción con baño de aceite
Instrucciones (escala 10 mmol)
Equipo
Equipo suministro de gas protegido, matraz de tres bocas de 100 mL, termómetro interno,
tubo de secado para gases, adaptador con junta esmerilada, llave de paso esmerilada y con
adaptador para tubo de goma, dos frascos lavadores, agitador magnético con calefacción,
barra de agitación magnética, embudo de separación de 250 mL, rotavapor, desecador, baño
enfriador de hielo/cloruro sódico, baño de aceite
Productos
tert-butilbenceno (p eb 64 °C/27 hPa)
cloruro de tert-butilo (p eb 51 °C)
tricloruro de aluminio (anhidro)
tert-butil metil ether (p eb 55 °C)
metanol (p eb 65 °C) para recristalizar
disolución acuosa de hidróxido sódico (10%)
carbonato potásico para secado
hielo
1,34 g (1,54 mL, 10,0 mmol)
1,85 g (2,10 mL, 20,0 mmol)
100 mg (0,75 mmol)
30 mL
unos 8 mL
unos 50 mL
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Reacción
El montaje de la reacción consiste en un matraz de tres bocas de 100 mL perfectamente seco
provisto de una barra para agitación magnética, termómetro interno y un tubo de sacado
conectado a una salida para suministro de gases. La tercera boca del matraz se equipa con un
adaptador con boca esmerilada y llave de paso esmerilada unida con un adaptador al tubo de
suministro de nitrógeno. El tubo de entrada de gases se une a un frasco lavador de seguridad
vacío, y éste se conecta a un segundo frasco lavador que contiene unos 50 mL de una
disolución de hidróxido sódico al 10%.
Se pasa un flujo de nitrógeno por el matraz de reacción en el que se han introducido 1,34 g
(1,54 mL, 10,0 mmol) de tert-butilbenceno y 1,85 g (2,10 mL, 20,0 mmol) de cloruro de tertbutilo. La mezcla se enfría a 0 ºC en un baño de hielo/cloruro sódico. Se retira
momentáneamente el termómetro interno y se añaden 200 mg de tricloruro de aluminio
anhidro a través de la boca libre con ayuda de un embudo para sólidos y con agitación fuerte.
Se forma una mezcla de reacción sólida color amarillo pálido. Se retira el baño de
enfriamiento y rápidamente se elabora la mezcla de reacción.
Elaboración
Se añaden a la mezcla de reacción 20 g de hielo finamente picado, 10 mL de agua y 20 mL de
tert-butil metil eter. .Se transfiere la mezcla a un embudo de separación y se agita
vigorosamente. Se separa la fase orgánica y la fase acuosa se vuelve a agitar con otros 10 mL
de tert-butil metil eter. Las fases orgánicas combinadas se lavan en el embudo de separación
con 20 mL de agua y luego se secan sobre carbonato potásico. Se filtra el desecante y se
evapora el disolvente. El producto bruto de la reacción es un resíduo cristalino incoloro.
Rendimiento bruto: 2,24 g
El producto bruto se recristaliza de unos 8 mL de metanol. Para recristalizar el producto debe
mantenerse la disolución a temperatura ambiente, ya que si se enfría en baño de hielo se
obtienen más subproductos recristalizados. Se filtra el producto con un embudo Büchner y se
seca en el desecador sobre pentóxido de fósforo.
Rendimiento: 1,39 g (7,30 mmol, 73%); pf 76-77 °C, agujas incoloras; pureza por GC: 99%
(ver analíticas)
Comentarios
El 1,4-di-tert-butilbenceno es el producto de control cinético. Cristaliza en las condiciones de
la reacción, evitándose así su posterior alquilación o isomerización. El 1,3,5-tri-tertbutilbenceno es el producto termodinámicamente más estable que puede formarse a partir de
los reactivos.
Manejo de resíduos
Reciclado
El tert-butil metiyl eter evaporado se recoge y se redestila.
Eliminación de resíduos
Resíduo
fases acuosas de la agitación
Eliminación
mezcla de disolventes acuosos, conteniendo
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aguas madres
carbonato potásico
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halógenos
disolventes orgánicos, conteniendo halógenos
resíduos sólidos, libres de mercurio
Tiempo
2-3 horas
Pausa
Antes de la recristalización
Grado de dificultad
Fácil
Instrucciones (escala 100 mmol)
Equipo
Equipo suministro de gas protegido, matraz de tres bocas de 250 mL, termómetro interno,
tubo de secado para gases, adaptador con junta esmerilada, llave de paso esmerilada y con
adaptador para tubo de goma, dos frascos lavadores, agitador magnético con calefacción,
barra de agitación magnética, embudo de separación de 500 mL, rotavapor, matraz de fondo
redondo de 250 mL, refrigerante de reflujo, desecador, baño enfriador de hielo/cloruro sódico,
baño de aceite
Productos
tert-butilbenceno (p eb 64 °C/27 hPa)
cloruro de tert-butilo (p eb 51 °C)
tricloruro de aluminio (anhidro)
tert-butil metil ether (p eb 55 °C)
metanol (p eb 65 °C) para recristalizar
disolución acuosa de hidróxido sódico (10%)
carbonato potásico para secado
hielo
13,4 g (15,4 mL, 100 mmol)
18,5 g (21,0 mL, 200 mmol)
1,0 g (7,5 mmol)
80 mL
unos 60 mL
unos 150 mL
Reacción
El montaje de la reacción consiste en un matraz de tres bocas de 250 mL perfectamente seco
provisto de una barra para agitación magnética, termómetro interno y un tubo de sacado
conectado a una salida para suministro de gases. La tercera boca del matraz se equipa con un
adaptador con boca esmerilada y llave de paso esmerilada unida con un adaptador al tubo de
suministro de nitrógeno. El tubo de entrada de gases se une a un frasco lavador de seguridad
vacío, y éste se conecta a un segundo frasco lavador que contiene unos 150 mL de una
disolución de hidróxido sódico al 10%.
Se pasa un flujo de nitrógeno por el matraz de reacción en el que se han introducido 13,4 g
(15,4 mL, 100 mmol) de tert-butilbenceno y 18,5 g (21,0 mL, 200 mmol) de cloruro de tertbutilo. La mezcla se enfría a 0 ºC en un baño de hielo/cloruro sódico. Se añade 1,0 g de
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tricloruro de aluminio anhidro en cuatro porciones con intervalos de dos minutos y con
agitación fuerte. En cada adición se retira momentáneamente el termómetro interno y el
tricloruro de aluminio se adiciona con ayuda de un embudo de sólidos. Se forma una mezcla
de reacción sólida color amarillo pálido. Se retira el baño de enfriamiento y rápidamente se
elabora la mezcla de reacción.
Elaboración
Se añaden a la mezcla de reacción 50 g de hielo finamente picado, 20 mL de agua y 40 mL de
tert-butil metil eter. .Se transfiere la mezcla a un embudo de separación y se agita
vigorosamente. Se separa la fase orgánica y la fase acuosa se vuelve a agitar con otros 40 mL
de tert-butil metil eter. Las fases orgánicas combinadas se lavan en el embudo de separación
con 20 mL de agua y luego se secan sobre carbonato potásico. Se filtra el desecante y se
evapora el disolvente. El producto bruto de la reacción es un resíduo cristalino incoloro.
Rendimiento bruto: 21,3 g
El producto bruto se recristaliza de unos 60 mL de metanol. Para recristalizar el producto
debe mantenerse la disolución a temperatura ambiente, ya que si se enfría en baño de hielo se
obtienen más subproductos recristalizados. Se filtra el producto con un embudo Büchner y se
seca en el desecador sobre pentóxido de fósforo.
Rendimiento: 14,4 g (75,60 mmol, 77%); pf 76-77 °C, agujas incoloras; pureza por GC: 98%
(ver analíticas)
Comentarios
El 1,4-di-tert-butilbenceno es el producto de control cinético. Cristaliza en las condiciones de
la reacción, evitándose así su posterior alquilación o isomerización. El 1,3,5-tri-tertbutilbenceno es el producto termodinámicamente más estable que puede formarse a partir de
los reactivos.
Manejo de resíduos
Reciclado
El tert-butil metiyl eter evaporado se recoge y se redestila.
Eliminación de resíduos
Resíduo
fases acuosas de la agitación
aguas madres
carbonato potásico
Eliminación
mezcla de disolventes acuosos, conteniendo
halógenos
disolventes orgánicos, conteniendo halógenos
resíduos sólidos, libres de mercurio
Tiempo
4-5 horas
Pausa
Antes de la recristalización
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Grado de dificultad
Fácil
Analíticas
GC
Preparación de la muestra:
Se disuelveuna muestra del producto en 1 mL de diclorometano.
Condiciones de GC:
columna:
ZB–1, 7 HM–G001-115CB, longitud 30 m, diámetro interno 0,32 mm, capa 0,25 µm
inyección:
temperatura del inyector 210 °C, inyección partida, volumen inyectado 1 µL
gas portador:
H2, presión precolumna 50 kPa
horno:
70 °C (2 min), velocidad de calefacción 10 °C/min, isoterma 300 °C (10 min)
detector:
FID, 310 °C
integrador:
Shimadzu
Los porcentajes de concentración se calcularon a partir de las áreas de los picos.
GC del producto bruto
Tiempo de retención
(min)
5,47
6,23
8,03
mayor de 20
Producto
Area del pico %
tert-butilbenceno
producto (1,4-di-tert-butilbenceno)
subproducto (1,3,5-tri-tert-butilbenceno)
impurezas
5
1
79,2
14,8
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GC del producto recristalizado
Tiempo de retención
(min)
6,29
8,12
mayor de 20
Producto
Area del pico %
producto (1,4-di-tert-butilbenceno)
subproducto (1,3,5-tri-tert-butyilbenceno)
impurezas
98,9
,1
Espectro IR del producto recristalizado (ATR)
(cm-1)
3095, 3035
2960-2900
1510
1395, 1360
Asignación
tensión C-H, areno
tensión C-H, alcano
tensión C=C, areno
deformación C(CH3 )
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Espectro 1H NMR del producto bruto (400 MHz, CDCl3)
Espectro 1H NMR del producto recristalizado (400 MHz, CDCl3)
δ (ppm)
1,1
7,1
Multiplicidad
s
s
Número de H
18
4
Asignación
CH3
arenoH
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Espectro 13C NMR del producto bruto (100 MHz, CDCl3)
Espectro 13C NMR del producto recristalizado (100 MHz, CDCl3)
δ (ppm)
31,41
34,24
124,88
148,00
76,5-77,5
Asignación
CH3
C(CH3)3
C-2
C-1
disolvente
C(CH3)3
1
2
2
2
2
1
C(CH3)3
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