Termodinámica estadística

Termodinámica estadística
Teorema de equipartición de la energía
Prof. Jesús Hernández Trujillo
Facultad de Química, UNAM
Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 1/5
•
En mecánica cuántica, el límite clásico se obtiene
para números cuánticos grandes.
•
Al incrementar la temperatura de un sistema,
aumenta la energía molecular promedio y, por lo
tanto, los números cuánticos asociados también.
•
En la aproximación clásica, se utiliza el formalismo
de la mecanica clásica:
Hamiltoniano
clásico
H = K + V,
K:
V :
energía cinética
energía potencial
H = H( p, q )
|{z}
Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 2/5
•
En mecánica cuántica, el límite clásico se obtiene
para números cuánticos grandes.
•
Al incrementar la temperatura de un sistema,
aumenta la energía molecular promedio y, por lo
tanto, los números cuánticos asociados también.
•
En la aproximación clásica, se utiliza el formalismo
de la mecanica clásica:
Hamiltoniano
clásico
H = K + V,
H = H( p, q )
|{z}
espacio de fase
K:
V :
energía cinética
energía potencial
V contiene las
interacciones
intermoleculares
Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 2/5
Sea la función de partición (suma sobre estados
cuańticos):
X
e−βεj
Q=
j
En el caso clásico, la energía es una función continua
de (p, q):
Z
Qclas =
donde
1
hs
e−βH(p,q) dpdq
s: número de grados de libertad
dpdq = Πsj=1 dpj dqj
Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 3/5
Sea la función de partición (suma sobre estados
cuańticos):
X
e−βεj
Q=
j
En el caso clásico, la energía es una función continua
de (p, q):
Z
Qclas =
1
hs
donde
e−βH(p,q) dpdq
s: número de grados de libertad
dpdq = Πsj=1 dpj dqj
Para un sistema de partículas no interactuantes:
Z
Qclas =
1
N !hN s
e−βH(p,q) dpdq
Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 3/5
Teorema de equipartición:
Cada término cuadrático respecto al momento o la posición en el Hamiltoniano
clásico contribuye con 12 kT a la energía
y con 12 k a la capacidad calorífica.
Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 4/5
Teorema de equipartición:
Cada término cuadrático respecto al momento o la posición en el Hamiltoniano
clásico contribuye con 12 kT a la energía
y con 12 k a la capacidad calorífica.
Ejemplo:
Sea H = ax2 .
Usar
Z ∞
2m −αx2
=
x
e
0!π 1/2
−∞
hEi =
R∞
=
R∞
(2m)!π 1/2
22m αm+1/2
−βH dx
He
−∞
R∞
−βH dx
e
−∞
2
2
−βax
dx
ax e
−∞
R∞
−∞
2
e−βax dx
=a
2!π 1/2
22 (βa)3/2
20 (βa)1/2
−1
=
1
2
kT
Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 4/5
Teorema de equipartición:
Cada término cuadrático respecto al momento o la posición en el Hamiltoniano
clásico contribuye con 12 kT a la energía
y con 12 k a la capacidad calorífica.
Ejemplo:
Sea H = ax2 .
Usar
Z ∞
2m −αx2
=
x
e
0!π 1/2
−∞
hEi =
R∞
=
R∞
(2m)!π 1/2
22m αm+1/2
−βH dx
He
−∞
R∞
−βH dx
e
−∞
2
2
−βax
dx
ax e
−∞
R∞
−∞
2
e−βax dx
=a
2!π 1/2
22 (βa)3/2
20 (βa)1/2
−1
=
1
2
kT
Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 4/5
Ejemplos adicionales:
•
Oscilador armónico:
H =
p2
1
+ kx2
2m 2
→
Evib = N kT, Cv,vib = N K
Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 5/5
Ejemplos adicionales:
•
Oscilador armónico:
H =
•
p2
1
+ kx2
2m 2
→
Evib = N kT, Cv,vib = N K
Partícula en una caja cúbica de potencial
H =
1
2m
p2x
+
p2y
+
p2z
↓
Evib =
3
2
N kT, Cv,vib =
3
2
NK
Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 5/5