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Tema 3.Energía libre y equilibrios físicos
Tema 3.Energía libre y equilibrios
físicos
http://britneyspears.ac/physics/lipgl
oss/gloss.htm
• 3.1.-Energías libres de Helmholtz y de
Gibbs.
• 3.2.-Relaciones de Maxwell
• 3.3.-Sistemas abiertos y potencial químico.
• 3.4.-Diagramas de fase.
• 3.5.-Ecuación de Gibbs-Duhem
• 3.6.-Regla de las fases de Gibss.
• 3.7.-Diagramas de fase en mezclas
binarias y ternarias
Angela Merkel (!!)
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Werdegang
1973-1989 Ausbildung und Beruf
Am 17. Juli 1954 in Hamburg geboren, habe
ich den größten Teil meiner Jugend in
Templin in Brandenburg verbracht. Zum
Studium der Physik (1973-1978) zog ich
nach Leipzig. Nachdem ich mein Studium
dort abgeschlossen hatte, ging ich nach
Berlin an das Zentralinstitut für
Physikalische Chemie an der Akademie der
Wissenschaften.
Dort habe ich als wissenschaftliche
Mitarbeiterin vor allem auf dem Gebiet der
Quantenchemie geforscht. Mit einer Arbeit
zur Berechnung von
Geschwindigkeitskonstanten von
Reaktionen einfacher Kohlenwasserstoffe
promovierte ich 1986 zum Dr. rer. nat.
3.1.-Energías libres de Helmholtz y
de Gibbs.
• Potenciales termodinámicos que
dependen de la temperatura.
• La energía libre Helmholtz en un sistema
cerrado
• F= U-TS
• La energía libre Gibbs en un sistema a
temperatura y presión constante
• G=H-TS
3.2.-Relaciones de Maxwell
• Teorema de Schwartz: igualdad de las
derivadas parciales cruzadas
• Ecuación de Clapeyron. Ecuación de
Clausius Clapeyron
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3.4.-Diagramas de fase de una
sustancia pura
Diagramas de fase de una
sustancia pura (II)
Diagrama de fases del H2O
Diagramas de fase de una
sustancia pura (III)
Diagramas de fase de una
sustancia pura (IV)
Diagrama de fases del CO2
3.3.-Sistemas abiertos y potencial
químico.
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Generalización de las expresiones de los potenciales
termodinámicos para un sistema multicomponente
Definición precisa de potencial químico
Consideremos un sistema termodinámico conteniendo n
especies componentes. Su energía total es función de la
entropía, de la energía y del número de partículas de cada
especie N1,..., Nn
El potencial químico de la j-sima especie se define como la derivada
parcial de la energía interna respecto al número de partículas a
entropía, volumen y resto del número de partículas constante.
En los sistemas reales, suele ser muy difícil mantener la entropía
constante ya que esto requeriría un aislamiento térmico perfecto.
Por tanto, es mas conveniente usar la energía libre Helmholtz que
es función de la temperatura, del volumen y del número de
partículas.
Potencial químico (II)
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El potencial químico de una sustancia j es la derivada parcial molar
de la energía libre Gibbs, la entalpía, la energía Helmholtz o la
energía interna
La materia fluye espontáneamente de una región de alto potencial
químico a una región de bajo potencial químico como la corriente
eléctrica fluye de una región de alto potencial eléctrico a una región
de bajo potencial eléctrico o la masa fluye de una posición de alta
energía gravitacional a una de baja energía gravitacional. El
potencial químico se puede utilizar, por tanto, para saber si un
sistema se encuentra o no en equilibrio
Cuando el sistema está en equilibrio, el potencial químico de cada
sustancia será el mismo en todas las fases que aparecen en el
sistema.
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Potencial químico (III)
3.5.-Ecuación de Gibbs-Duhem
• Potencial químico en fases condensadas:
dependencia del potencial químico con la
presión
• Potencial químico de un gas ideal
• Potencial químico de un gas real. Noción
de fugacidad
• El potencial químico de una mezcla de
gases.
• La ecuación de Gibbs –Duhem es una
ecuación de las variables intensivas del
sistema. Se puede obtener a apartir de
una nueva definición de potencial
termodinámico:
• G = G- N
• Con lo que se obtiene una nueva relación
entre los números de moles de cada una
de las fases del sistema
3.5.-Regla de las fases de Gibss
3.7.-Diagramas de fase en mezclas
binarias y ternarias
• La ecuación de Gibbs-Duhem y sus
consecuencias
•
Esta relación nos permite calcular relaciones entre propiedades
intensivas de un sistema en equilibrio.
• A partir de esta ecuación se puede
demostrar la famosa “regla de las fases”
de Gibbs
Variación del potencial químico en
una mezcla binaria
• Soluciones ideales
• Para construir un diagrama de fases necesitamos
conocer la energía libre de Gibbs como función de la
composición. Existen diferentes modelos de soluciones
que nos dan aproximadamente la energía de Gibbs. El
mas simple de estos modelos es el de la disolución ideal
que es el análogo de una mezcla ideal de gases. A
bajas concentraciones, todas las disoluciones se
comportan como ideales y siguen la ley de Raoult para
el disolvente y la ley de Henry para el soluto.
• Definición de los sistemas de referencia en
disoluciones líquidas
Diagrama de fases de una mezcla
de sólidos
http://www.chemguide.co.uk/physical/phaseeqiamenu.html#top
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Diagrama de fases de una mezcla
de sólidos (II)
Diagrama de fases de una
disolución ideal. Diagramas p-x
Diagrama de fases de una
disolución ideal. Diagramas T-x
Diagrama de fases de una
disolución no ideal. Diagramas p-x
Diagrama de fases de una disolución no
ideal. Diagramas p-x (II)
Diagrama de fases de una
disolución no ideal. Diagramas T-x
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Líquidos inmiscibles. Destilación en
arrastre de vapor
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La presión de vapor de un mezcla de líquidos inmiscibles es igual a
la suma de las presiones de vapor de los componentes puros a la
misma temperatura
A 98°C, las presiones de vapor saturadas del agua y la fenilamina
son: agua:94.30 kPa, fenilamina: 7.07 kPa
la presión de vapor total de una mezcla bien agitada es la suma de
las dos es decir 101.3 kPa que es la presión atmosférica y la mezcla
hierve
Esto significa que la mezcla hierve a una temperatura algo inferior a
la temperatura de ebullición normal del agua y mucho mas baja que
la temperatura de ebullición de la fenilamina (184ºC).
La destilación en arrastre de vapor sirve para la extracción de
sustancias inmiscibles en un disolvente, habitualmente agua, de
sustancias con un punto de ebullición alto.
Otro ejemplo interesante es la disminución drástica del punto de
ebullición cuando se mezclan agua y aceite caliente
Otras aplicaciones de interés de la
ecuación de Gibbs-Duhem
• Constante de reparto
• Adsorción sobre un sólido poroso
Diagramas de fase con mas de dos
componentes independientes
•
Para sistemas con mas de dos componentes, los diagramas de
fase se hacen mas complicados. Así los diagramas de fase
ternarios se representan como triángulos a presión y
temperatura constantes.
¿Qué debo saber ahora? (1)
• El significado físico de las energías libres y su expresión
diferencial e integrada.
• Fundamento de las ecuaciones de Maxwell y la
ecuación de Clapeyron.
• Interpretar un diagrama de fases de una sustancia pura.
• El significado físico del potencial químico y su definición.
• Variación del potencial químico con la presión para
sistemas gaseosos y para sistemas condensados.
• Significado de la actividad (fugacidad).
¿Qué debo saber ahora? (2)
• Conocer y aplicar la regla de las fases de Gibbs.
• Conocer la ecuación de Gibss-Duhem y la ecuación
de Clausius-Clapeyron.
• Interpretar los diagramas presión-composición y
temperatura composición de una mezcla binaria
• Aplicaciones sencillas de la regla de las fases a
sistemas ternarios o binarios no miscibles
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