orbitales de Hartree

Método de Hartree-Fock
Carranza Pérez Diana
Galicia Pérez Rogelio
Herrera Cortés Oscar
Velásquez Escamilla Carlos
Método de Hartree-Fock
• El método de Hartree-Fock es el punto de partida para la
utilización de orbitales atómicos y moleculares en sistemas
polielectrónicos y para cálculos posteriores más precisos.
• En 1927 Hartree introdujo el método del campo
autoconsistente, basado en el modelo atómico de Bohr.
• El método que desarrollo Hartree describe un sistema
atómico asumiendo que cada electrón se encuentra en un
estado estacionario en el campo generado por el núcleo y los
demás electrones
Método de Hartree
• Hamiltoniano para un átomo con n electrones.
• Escoger una función de onda en forma de producto
y
y
y
• La energía potencial de interacción entre el electrón 1 y los
electrones restantes y el núcleo es:
y
• Suponemos además que el potencial efectivo que actúa
sobre un electrón en un átomo puede aproximarse mediante
una función que depende solo de r.
• Usando la ecuación anterior como energía potencial en la
ecuación de Schrodigner monoelectrónica:
• Se resuelve para obtener t1 que será un orbital mejorado para
el electrón 1.
• Consideramos ahora el electrón 2 al que suponemos
moviéndose en una nube de carga con densidad, debida a los
demás electrones.
y
y
y
Método de Hartree
• Se calcula un potencial V2(r2) y resuelve la ecuación de
Schrödinger del electrón 2 para obtener un orbital t2 que será
un orbital mejorado para el electrón 2.
• Se hace lo mismo para los electrones 3, 4,. . .,ni
• Una vez resueltas las ni ecuaciones monoelectronicas, se
tienen ni funciones de onda y un conjunto de energías {εi}
mejoradas
• Se empieza de nuevo con el electrón 1,
2,3,etc.
• Se comparan las energías y las funciones de
onda con las anteriores y se repite hasta que
no haya cambio significativo entre dos
iteraciones consecutivas. Por esto se llama
método SCF “Self Consistent Field”.
• El conjunto final de orbitales se les conoce
como orbitales SCF, ψSCF.
Energía del átomo
• Para obtener la energía total E del átomo, debemos tomar:
• Restando las repulsiones promediadas de los electrones de la
suma de las energías orbitales:
• En 1930 Fock y Slater indicaron que el método de Hartree no
respetaba el principio de antisimetría de la función de onda,
pues uso el principio de exclusión de Pauli.
• Luego fue demostrado que la representación de la función de
onda total como un determinante de Slater.
La ecuación de HartreeFock
Determinante de Slater
• El método de HF nos permite calcular los
mejores espín-orbitales {χk(xi)}, y sus
correspondientes energías, usando el método
variacional.
• Bajo la restricción de que el conjunto de espínorbitales que minimizan esta integral sean
mutuamente ortonormales.
• Este conjunto de espín-orbitales {χk(xi)} satisface:
La Ecuación de Hartree-Fock
Operador de Fock:
Operador hamiltoniano de core:
Operador de Coulomb: Representa la energía potencial
promedio en x1 debida a un electrón descrito por χi :
Operador de Intercambio: No tiene interpretación física, pero
debe su existencia a la naturaleza antisimétrica de la función de
onda. Tiene en cuenta la dependencia en los movimientos de
electrones con espines paralelos (Correlación de intercambio).
Las energías asociadas a estos operadores son:
• Las ecuaciones de Hartree-Fock deben resolverse
iterativamente por el método SCF.
Método SCF de Hartree-Fock
Asumir un
conjunto {χk}
Conjunto
nuevo {χ´k}
Resolver:
𝐹 (𝑖)𝜒𝑖 = 𝜀𝑖 χ𝑖
Hasta que {χ´k}
sea consistente.
Calcular: 𝐽 y
𝐾
Para calcular:
𝐹
• Estos orbitales finales son llamados orbitales de HartreeFock. La función de onda (determinante de Slater)
antisimétrica construida con estos espín-orbitales
(ocupados y de más baja energía) es la función de onda HF,
𝜳𝑯𝑭 .
Las energías orbitales 𝜀𝑖 se calculan usando los espínorbitales de HF.
Multiplicando la ecua. de HF por χ∗𝑖 (𝒙𝒊) e integrando:
• La energía de core, 𝐻𝑖𝑐𝑜𝑟𝑒 , representa la energía orbital del
i-ésimo electrón en ausencia de todos los demás
electrones.
• Las energías de Coulomb e intercambio involucran a todos
los electrones.
• El factor de 2 en la energía de Coulomb es debido a que el
electrón en el orbital ψ𝑖 experimenta una energía de
repulsión por cada uno de los dos electrones en ψ𝑗 .
• El término de energía de intercambio ocurre una vez
debido a que un electrón en ψ𝑖 interactúa con sólo uno de
los electrones en ψ𝑗 con espín paralelo.
• Para una configuración de capa cerrada la energía de
Hartree-Fock es:
En términos de las energías orbitales ε :
• Ejemplo
𝐸𝐻𝐹 =𝜀11 + 2𝜀22 + 𝜀33 + 𝐽22 + 𝐽13 + 2𝐽12 + 2𝐽23 − 𝐾23 − 𝐾12 − 𝐾13
Ecuaciones de roothaan
• En 1951, Roothaan propuso expandir la función espacial de los espín-orbitales
como una combinación lineal (infinita en principio) de
funciones de base {ϕμ(r) | μ=1,2,…,K}
Ecua. de HF espacial:
Sustituyendo la expresión para ψi(r) en la
ecuación de HF espacial da:
Al multiplicar por ϕμ∗ e
integrando:
A la expresión anterior se le conoce como
ecuaciones de Hartree-Fock-Roothaan.
Los elementos de la matriz de
Fock y de traslape son,
respectivamente:
Las ecuaciones de Roothaan forman un sistema de K
ecuaciones simultáneas en las incógnitas Cμi. Para una
solución no trivial el determinante secular debe valer cero.
• Las ecuaciones de Roothaan deben resolverse por un
proceso iterativo similar al SCF-HF. Sin embargo, la forma
más eficiente de resolver estas ecuaciones es empleando
métodos del álgebra matricial.
• La forma matricial de las ecuaciones de Roothaan es:
F: Matriz de Fock
C: Matriz de coeficientes
S: Matriz de traslape
ε: Matriz para las energías
• Si las funciones de base ϕμ son ortonormales, entonces S
es una matriz unitaria, S = 1
Diagonalizando la matriz de Fock uno puede obtener la
matriz para los coeficientes de la expansión así como las
energías orbitales.
Energía de correlación
Ecorr= Eexacta-EHF
Energía limite de
Hartree Fock
Energía que se obtendría
usando un numero infinito de
funciones de onda Hartree
Fock.
Correlación electrónica
Correlación dinámica
Se relaciona con el concepto
de electrones repeliéndose.
Correlación estática
Tiene su origen en el hecho de
que este método emplea un
solo determinante, y por tanto,
resulta
inadecuado
para
describir situaciones en las que
hay varias configuraciones
degeneradas o con energías
próximas entre si.
Metodos post Hartree-Fock
Molécula
Distancia
experimental
Hartree-Fock
Cr2
1.68Å
1.47Å
FOOF
F-O (1.58Å)
F-O (1.36Å)
O-O (1.22Å) O-O (1.30Å)
En la química computacional los métodos post-Hartree-Fock son el
conjunto de métodos desarrollados para mejorar el método del campo
auto consistente (SCF) y el de Hartree-Fock (HF).
R. D.Amos et al., Chem. Phys. Lett. 202 (1993) 489; G. E. Scuseria, J. Chem. Phys. 97
(1992) 7528)
La energía de correlación electronica es una forma más precisa
de incluir las repulsiones coulombicas instantáneas entre los
electrones que en el método de Hartree Fock donde las
repulsiones de los N-1 electrones restantes sólo se promedian.
Correlación dinámica.
Correlación estática.
CI
La base del método de
interacción de configuraciones
(CI) es desarrollar la función de
onda en una combinación lineal,
con coeficientes variables, de un
gran número de determinantes
de Slater.
Perturbaciones de Møller-Plesset (MPPT)
La idea general en la teoría perturbacional es que el Hamiltoniano puede
dividirse en dos partes, en la forma
Donde H0 es el operador de nuestro
sistema de referencia, cuya energía es la
energía Hartree-Fock y cuya solución es
la función de onda Hartree-Fock
El operador H1 es la perturbación, que
suponemos pequeña respecto a H0 (y
que será la correlación electrónica).
Referencias:
• [1]. A. Szabo y N. S. Ostlund. Modern Quantum Chemistry: Introduction to
Advanced Electronic Structure Theory. Dober, New York, 1996.
• [2]. R. K. Prasad, Quantum Chemistry, (4th ed.). New Age Science Limited,
U.K. 2010.
• [3]. Roothaan, J. J. Chem. Phys. 1951, 19, 1445.
• [4]. J. P. Lowe, Quantum Chemistry, (3rd ed.). Elsevier Academic Press.
London, 2006.
• [5]. I. N. Levine. Quantum Chemistry. Prentice-Hall, Upper Saddle River,
2001.
• [6]. C. J. Cramer, Essentials of Computational Cemistry: Theories and
Models, (2nd ed.). John Wiley & Sons. England, 2004.
• [7]. T. Engel, P. Reid, Química Física. PEARSON EDUCATION S. A., Madrid,
2006.
• [8]. Ira N. Levine, Fisicoquímica Vol 2., (5a edición). Mc Graw Hill. España,
2004.