Anexo

Química Física I
Química Física I (4808)
Anexos
Unidades fundamentales. Conversión de unidades
Constantes físicas
Procedimientos matemáticos
- Diferenciación
- Procedimientos gráficos
- Resolución de ecuaciones
- Ajuste de datos experimentales
- Expansiones en series
Ecuaciones de estado de gases reales
Constantes de un gas de van der Waals
Diagramas de compresibilidad generalizada
Tablas termoquímicas
Diagrama de fugacidad
Constantes de acidez
Serie electroquímica. Potencial estándar de reducción
1
Química Física I
UNIDADES BÁSICAS
Las unidades fundamentales son (masa, espacio y tiempo).
Las unidades fundamentales son aquellas de las que se derivan el resto (julio, newton,
etc.)
______________________________________________________________________
Sistema Internacional (S.I.)
mks (metro, kilogramo, segundo)
Cantidad física
Nombre de
la unidad
Símbolo
Longitud
metro
m
Masa
kilogramo
kg
Tiempo
segundo
s
Temperatura
kelvin
K
cantidad de sustancia
mol
mol
corriente eléctrica
amperio
A
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
Sistema cegesimal
cgs (centímetro, gramo, segundo)
Cantidad física
Nombre de
la unidad
Símbolo
Longitud
centímetro
cm
Masa
gramo
g
Tiempo
segundo
s
Temperatura
kelvin
K
______________________________________________________________________
Ejemplos: (en S.I.)
Newton, unidad de fuerza:
F= masa · aceleración = m · a = kg · (m/s2) = kg m s-2 = M L T-2
Joule, unidad de energía:
E = Fuerza · distancia = Newton · distancia = kg m s-2 · m = kg m2 s-2 = M L2 T-2
Pascal, unidad de presión:
Pa =Fuerza / Superficie = Newton / Superficie = (kg m s-2 ) / m2 = kg m-1 s-2 = M L-1 T-2
2
Química Física I
Principales factores de conversión
1 atm
=
101325 Pa
1 torr
=
1 / 760 atm
1 bar
=
100000 Pa
1 erg
=
10-7 J
1 cal
=
4,184 J
1 eV
=
1,60218 10-19 J
=
=
=
760 mm Hg
133,322 Pa
0,98695 atm
3
Química Física I
Colección de prefijos
10-1
deci
-2
10
centi
10-3
mili
-6
10
micro
10-9
nano
-12
10
pico
10-15
femto
d
c
m
n
p
f
10
102
103
106
109
1012
1015
deca
hecto
kilo
mega
giga
tera
peta
da
h
k
M
G
T
P
4
Química Física I
PROCEDIMIENTOS MATEMATICOS
1. DIFERENCIACION
Derivadas exactas. Formulación general
f
x
df
df
f
y
dx
y
M dx
dy
M
x
N dy
f
x
;
f
y
N
y
x
Derivadas parciales
y = 4x2 + 3 xz2
y
8x 3z 2
x z
2
y
z x
y
z
2
y
x
z
6xz
x
y
x z
6z
x
y
z
6z
Características de las derivadas exactas
(Nota: las funciones de estado son derivadas exactas)
a) Reciprocidad
y
f
x
2
x
x
x
y
2
f
y x
M
y
y
f
y
f
x y
x
N
x
Reciprocidad de Euler ó
y
Regla de Schwarz de las derivadas cruzadas
b) Funciones Homogéneas
Una función f es homogénea de grado n si al multiplicar todas las variables por un
mismo parámetro arbitrario , la función aparece multiplicada por n.
f ( x, y) = n f (x,y)
Teorema de Euler:
Si f(x,y) es una función homogénea de grado n, ha de cumplirse que:
f
f
x
y
n f(x, y)
x y
y x
c) Regla cíclica de la derivación
x
x
dx
dy
dz
y z
z y
Divido por dy
5
Química Física I
dx
dy
x
y
0
x
y
x
z
x z z y y
Recordar que:
y
x
1
x
y
z
x
z
z
z
y
y
x
1
x
z
2. PROCEDIMIENTOS GRAFICOS
2.1 Gráfica de una recta
y = a + bx
pendiente = b =
7
Δy
Δx
50
6
40
5
30
4
Y Data
Y Data
pendiente
3
20
10
2
0
1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
0
10
X Data
20
30
40
X Data
Representación errónea
2.2 Derivación
Gráficamente. Método directo
f
x
pendiente
x x0
lim
Δx
f(x 0
0
Δx) f(x 0 )
Δx
f(x)
Secante
Y
y1
Tangente
y
y0
x
x0
x1
X
50
6
Química Física I
Gráficamente. Método de la cuerda
t
97
98
99
100
P
682,1
707,3
733,2
760,0
P
t
25,2
25,9
26,8
1
1
1
P/ t
25,2
25,9
26,8
27,0
26,8
26,6
26,4
26,2
26,0
25,8
25,6
25,4
25,2
25,0
96
97
98
99
100
101
t
P
t
25,5
(t
98)
Ajuste a una expresión matemática
P = 2043,75 – 52,835 t + 0,39998 t2
P
t
52,835 0,79996 t
2.3 Integración
Integración gráfica
P
t
25,56
t 98
7
Química Física I
8
Integración numérica. Aproximación del rectángulo.
b
f ( x)dx
f ( x0 ) x
f ( x1 ) x ...
f ( xn 1 ) x
a
Este método presenta un elevado error. Se puede disminuir el error de la integral aumentando
el número de paneles (disminuyendo x), pero la mejora es muy lenta.
2
e
x2
dx
n
x
error (%)
1
10
20
100
0,1
0,05
0,01
15
6
1
Química Física I
9
Integración numérica. Método del trapecio.
Se divide el intervalo de integración en un número igual de subdivisiones y se extienden las
líneas verticales desde el eje de abscisas hasta la función. Los puntos de intersección sobre
f(x) se conectan mediante líneas rectas formando trapecios (2 lados iguales). La altura de la
barra se toma como el promedio de los valores de la función en ambos lados de la barra, y se
calcula el área de los trapecios formados.
a
b
x
Xi+1
Xi
Area= x(a+b)/2
I
x
I
f ( x0 )
f ( x1 )
2
x
f ( x0 )
2
x
f ( x1 )
f ( x1 )
f ( x2 )
2
f ( x2 ) ...
...
x
f ( xn 1 )
f ( xn 1 ) f ( x n )
2
f ( xn )
2
Química Física I
10
Integración numérica. Método de Simpson
Se utilizan tres puntos de la función para definir el panel que estoy integrando. Se construye
una parábola y se calcula el área debajo de la parábola.
Divido el área en n = 2m franjas de anchura h = (b-a)/n
Y
f3
f2
f1
fn-1
fn
f0
x
x
x
a
X
b
Se aplica la fórmula del prismatoide para hallar el valor aproximado del área limitada por
cada uno de los arcos.
f1
Y
f0
f2
(a+b)/2
a
b
X
Se sustituye el arco de la curva f0f1f2 por el arco de la parábola y = Ax2+ Bx + C que pasa por
los puntos f0f1f2. Se puede demostrar:
b
f ( x)dx
a
h
a b
f (a) 4 f
3
2
f (b)
Se necesita un número par de paneles:
f0
f (a)
f1
f (a
f2
f (a 2 x)
fn
f (a n x)
b
f ( x)dx
a
x)
( f0
f (b)
4 f1
2 f2
4 f3
3
... 4 f n 1
fn )
x
Química Física I
1/ 2
11
dx por el método del trapecio (n=2), la
x2
0 1
integración directa y la fórmula de Simpson con n=4.
Ejemplo: Calcular el valor aproximado de
a) Método del trapecio
f (a)
f
1/ 2
0
dx
1 x2
f (0) 1;
a b
2
f
1 1 16
4 2 17
1
4
14
25
x
1/ 2 0
2
1
4
f (b)
f (1 / 2)
4
5
16
17
1 85 160 68
4
170
0,4603
b) Integración
1/ 2
0
dx
1 x2
1/ 2
arctagx 0
arctag 1/ 2
0,4636
c) Simpson con n = 4
h
1/ 2 0
4
1
8
a 0, a h
f0
f1
f2
f3
f4
I
1
, a 2h
8
1
3
, a 3h
, b
4
8
1
2
f (0) 1
1
0,9846
1 (1 / 8) 2
1
f (a 2h) f (1 / 4)
0,9412
1 (1 / 4) 2
1
f (a 3h) f (3 / 8)
0,8767
1 (3 / 8) 2
1
f (a 4h) f (1 / 2)
0,8
1 (1 / 2) 2
f ( a h)
f (1 / 8)
1
1
(1 4 x0,9846 2 x0,9412 4 x0,8767 0,8)
3
8
0,4637
3. RESOLUCIÓN DE ECUACIONES
Métodos basados en el teorema de Bolzano
El teorema de Bolzano asegura que si una función f(x) es continua a lo largo del
intervalo cerrado [a,b] y tiene valores de signo contrario en ambos extremos, entonces
existe un punto c (a,b) tal que f (c) = 0. Veamos algunos de estos métodos.
Química Física I
Método de la prueba y error
Dar valores hasta que f(x) 0
2 sen x – x = 0
f (1) = 0,68294
f (2) = -0,1814
f (1,5) = 0,49499
f (1,75) = 0,21798
f (1,9) = -0,00740
f (1,89) = 0,00897
f (1,895) = 0,000809
f (1,896) = -0,000829
x = 1,8955
Método “Regula Falsi”
Representar gráficamente la función y elegir dos valores uno por encima y otro por
debajo de una de las raíces.
Siendo x la solución deseada:
x = x1 + Δx
donde
x
x
2
x y
1 1
y
1
y
2
y = x4 + x3 -3x2 –x +1
a)
x1 = 0,45
x2 = 0,50
Δx=
y1 = 0,0746
y2 = -0,0625
0,50 0,45 0,0746
0,0746
0,0625
= 0,0272
x = 0,45 + 0,0272 = 0,4772
b)
x1 = 0,4772
x2 = 0,50
y1 = 1,65 10-4
y2 = -0,0625
12
Química Física I
Δx=
0,50 0,4772 1,65 x10
1,65 x10
4
4
= 6,003 10-5
0,0625
x = 0,4772 + 6,003 10-5 = 0,4773
Método de la bisección
Variación sistemática del método de prueba y error:
- Se dan valores de x para los cuales f(x) tienen signo opuesto, y se evalúa la
función en el punto medio del intervalo.
- Si la función tiene el mismo signo en el punto medio que en la parte izquierda
del intervalo, la raíz esta en la derecha.
- Se toma el punto medio de la mitad del intervalo original que tiene la raíz y así
sucesivamente.
Es un método lento.
x3 – 2x2 + x – 1 = 0
f (1) = -1
f (2) = 1
f (1,5) = -0,625
f ( 1,75) = -0,0156
f (1,875) = 0,4355
f (1 ,8125) = 0,1965
f (1,78125)= 0,087
f (1,765625) = 0,034
Método de Newton (Newton – Raphson)
Proceso iterativo.
Paso 1. Parto de un valor de x0, no muy lejano de la raíz.
Paso 2. Calcula f(x) y df(x) a x= x0
dx
Paso 3. Determina el valor de x para el cual la tangente a la curva en x = x0 cruza el
eje. Este valor será x1.
f ( x0 )
x1 = x0 f ' ( x0 )
Donde f’(x0) =
df
dx
x x0
Paso 4. Repetir el proceso
xn = xn-1 -
f ( xn 1 )
f ' ( xn 1 )
13
Química Física I
Figura ilustrativa de los métodos de Newton
f (x) = x3 – 2x2 + x – 1
N
0
1
2
3
4
f’(x) = 3x2 – 4x + 1
xn
1,5
1,857
1,7641
1,75496
1,75488
f (xn)
-0,625
0,3639
0,02997
2,651 10-4
f’ (xn)
1,75
3,9173
3,2797
3,2198
El método de Newton-Raphson se obtiene a partir de una serie de Taylor truncada de la
función f(x) sobre x0:
f(x) = f(x0) + f’(x0) (x-x0) + ½ f’(x0) (x-x0)2 + ….
0 = f(x0) + f’(x0) (x-x0)
→
x = x0 -
f ( x0 )
f ' ( x0 )
El método converge bien y con rapidez, sin embargo no es posible garantizar su
convergencia. Pueden surgir problemas si hay un punto de inflexión cerca de la raíz
buscada.
14
Química Física I
Método de la secante
Se ilustra en la siguiente figura
Sean P y Q dos puntos de coordenadas (xr, f(xr)) y (xr-1, f(xr-1)). La línea que pasa por
P y Q corta al eje x en T dando la siguiente aproximación x r+1. Por triángulos
semejantes:
x
x
TM PS
r 1 r
PM QS f(x ) f(x r )
r 1
Por tanto,
x
x
xr+1 = xr – TM = xr r 1 r f(x )
r
f(x ) f(x r )
r 1
Este método requiere algunos pasos más que el de Newton pero no es necesario calcular
en cada punto la derivada.
Métodos de aproximaciones sucesivas y sustitución
Este método consiste en reescribir la ecuación original f(x)=0 como x=g(x). El
algoritmo es el siguiente:
- Se parte de un punto inicial xa (primera aproximación a la raíz).
- Se calcula el nuevo punto xn = g(xa)
- Si xn se aproxima suficientemente a xa según un criterio preestablecido,
se considera que la raíz es xn y se termina el proceso
- En caso contrario, se redefine la variable xa=xn
- Se calcula nuevamente xn = g(xa)
15
Química Física I
16
4. AJUSTE DE DATOS EXPERIMENTALES
Regresión Lineal
Sea la función y F x1 , x2 ,..., a0 , a1 , a2 ,...
donde y, x1, x2,... son las variables dependientes e independientes respectivamente, y
a0, a1, a2, ... son los coeficientes.
Una función es lineal si las derivadas parciales con respecto a cada coeficiente no son
función de otros coeficientes.
Función lineal en los coeficientes:
y
Función no lineal en los coeficientes:
y e
a0
a1 x a2 x 2
a1x
e
a3 x3
a2 x
Método de mínimos cuadrados para el ajuste de líneas rectas.
“d”: diferencia entre el valor experimental
(yj)
y el valor teórico que brinda la recta
( yˆ j ) .
La suma d12 d 22 ...d m2 nos indica la bondad del ajuste.
Suma de cuadrados: S 2 (m 2) m d 2 m: nº de puntos
xy
j
j 1
Para obtener la recta mínima cuadrática he de minimizar la expresión anterior:
S xy2 (m 2)
m
m
d 2j
j 1
m
j 1
d 2j
m
yj
j 1
yˆ j
yj
2
j 1
yˆ j
2
m
yj
j 1
a bx j
2
Química Física I
m
d 2j
m
j 1
a
m
17
2 yj
a bx j ( 1)
0
2 yj
a bx j ( x j )
j 1
d 2j
m
j 1
b
0
j 1
m
m
m
yj
m
a b
j 1
j 1
m
xj
ma b
j 1
m
yjxj
m
x 2j
ax j b
j 1
xj
j 1
j 1
j 1
Se deduce:
m
m
m
xj yj
j 1
b
m
xj
j 1
m
m
yj
j 1
2
m
x 2j
m
m
yj
j 1
a
m
xj
j 1
x 2j
j 1
m
xj
j 1
b
m
m
xj
j 1
j 1
m
m
j 1
m
yj
x
xj yj
j 1
2
m
2
j
xj
j 1
j 1
Es posible determinar los errores correspondientes a “a” y “b” como dispersiones (Sa2 y Sb2 ) ,
desviaciones estándar Sa y Sb o como intervalo de confianza para un nivel de significación
dado (a
ayb
b).
Dispersión de y en x: caracteriza las desviaciones de los valores experimentales con
S yx2
los valores obtenidos por la ecuación de regresión según
m
S yx2
m
2
yˆ j
yj
j 1
y 2j
m
a
j 1
m
yj
b
j 1
m 2
xj yj
j 1
m 2
Dispersión de los parámetros a y b.
S yx2
S
m
x 2j
S yx2
j 1
2
a
xj
x
2
j 1
Intervalos de confianza:
a t ( ; f )Sa
b
x 2j
j 1
m
m
m
t ( ; f ) Sb
m
m
j 1
x 2j
2
m
xj
j 1
Sb2
S yx2
mS yx2
m
xj
j 1
x
2
m
m
j 1
x 2j
2
m
xj
j 1
f: m-2
m: número total de pares de valores de x e y.
Química Física I
Ejemplo: Realice un análisis de regresión lineal para la dependencia de la entalpía de
una disolución de ácido ascórbico con la fracción molar de dicho ácido. A 323,15 K se
han obtenido los siguientes datos:
x
H, kJ/mol
0,00102
25,44
0,00510
25,32
0,02127
25,16
0,04654
24,79
0,06455
24,61
Se construye la siguiente tabla
xj
0,00102
0,00510
0,02127
0,04654
0,06455
xj
x 2j
xj yj
y 2j
1,040.10-6
2,601.10-5
4,524.10-4
2,166.10-3
4,167.10-3
0,02595
0,1291
0,5352
1,154
1,589
647,2
641,1
633,0
614,5
605,7
yj
25,44
25,32
25,16
24,79
24,61
y j 125,3
0,1385
x 2j
8,812 .10
3
xj yj
3,433
y 2j
3141
de donde se deduce:
a = 25,42 kJ/mol, b = -12,876
S yx 0,1602
S yx2 0,02566
Sa2
1,266
Sa 1,125
25,6
25,4
Y (KJ/mol)
25,2
a=25,42058
b[=-12,8751
r ²=0,9922386559
25,0
24,8
24,6
24,4
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Xi
Análisis de la correlación
Coeficiente de correlación lineal r (-1 < r < 1)
r = 1, existe una relación rigurosamente lineal entre x e y
r = 0, las variables no están correlacionadas.
0,07
18
Química Física I
m
r2
yˆ j
y
2
yj
y
2
j 1
m
j 1
Aplicado a una recta:
m
m
m
xj yj
j 1
r
m
m
j 1
x 2j
m
xj
j 1
2
m
xj
j 1
yj
j 1
m
m
y 2j
j 1
2
m
yj
j 1
5. EXPANSIONES EN SERIES
Definimos una serie constante como,
s = a0 + a1 + a2 + a3 + … + an +…
Estas series, como todas las series infinitas, pueden ser convergentes o divergentes.
Límite de una serie: s
lim Sn
n
Serie convergente. Tiene límite y es finito
Serie divergente. No tiene límite o es infinito
Series Geométricas
s = a + ar + ar2 + ar3 + … + arn = a + rs
Sn = a + ar + ar2 + ar3 + … + arn-1 = a 1 r n
1 r
Series de potencias
Se trata de una de las series más útiles:
s(x) = c0 + c1 (x-a) + c2 (x-a)2 + c3 (x-a)3 + …
Las series de potencias con un número finito de términos se denominan series
polinómicas.
Las series de potencias más conocidas son:
Series de Taylor
Es una serie infinita de potencias.
Suponemos que una función f(x) se pede expandir en una serie:
f (x) = c0 + c1 (x-a) + c2 (x-a)2 + c3 (x-a)3 + …
donde a es una constante distinta de cero.
Estas series, como todas las series infinitas, pueden ser convergentes o divergentes.
Supongamos, ahora, que la función tiene todas sus derivadas continuas. Así,
f (x) = c0 + c1 (x-a) + c2 (x-a)2 + c3 (x-a)3 +..
f(a) = c0
f’(x) = c1 + 2c2 (x-a) + 3c3 (x-a)2 + …
f’(a) = c1
f” (x) = 2c2 + (3)(2)(1)c3 (x-a) + …
f”(a) = 2!c2
fn (x) = n!cn + (n+1)!cn+1 (x-a) + …
fn(a) = n!cn
19
Química Física I
Sustituyendo en la primera ecuación:
f ' ' (a )
f n (a )
f ( x) f (a) f ' (a)(x a)
( x a)2 ..
( x a )n
2!
n!
O sea,
cn
c0 = f(a)
1 dn f
n! dx n
a
Ejemplo. Expandir la función f(x) = ex en potencias de (x + 2).
Esto implica (x+2) = (x-a). O sea, a = -2
f (x) = ex
f’ (x) = ex
f” (x) = ex
f(-2) = e-2
f’(-2) = e-2
f”(-2) = e-2
1
f ( x) e 2 1 (x 2)
(x 2)2
2
1
(x 2)3 ..
6
Series de Maclaurin
Es una serie infinita de potencias en la cual a = 0.
c0 + c1 x + c2x2 + c3x3 + … + cnxn =
cn x n
n 0
Suponemos que una función f(x) se puede expandir en una serie polinómica:
f (x) = c0 + c1 x + c2x2 + c3x3 + …
Supongamos, ahora, que la función tiene todas sus derivadas continuas. Así,
f (x) = c0 + c1 x + c2x2 + c3x3 + …
f(0) = c0
2
f’(x) = c1 + 2(1)c2x + (3)(1)c3x + …
f’(0) = c1
f” (x) = 2(1)c2 + (3)(2)(1)c3x + …
f”(0) = 2!c2
n
f (x) = n!cn + (n+1)!cn+1 x + …
fn(0) = n!cn
Sustituyendo en la primera ecuación:
f ' ' (0) 2
f n (0) n
f ( x) f (0) f ' (0)( x)
x ..
x
2!
n!
O sea, cn = 1 d n f
n = 1, 2, 3, ..
n! dx n
0
Ejemplo. Expandir la función f(x) = sen x en serie de MacLaurin
f (x) = sen x
f(0) = 0
f’ (x) = cos x
f’(0) = 1
f” (x) = - sen x
f”(0) = 0
senx
x
x3
3!
x5
5!
x7
....
7!
20
Química Física I
Ecuaciones de estado
21
Química Física I
22
Química Física I
Diagramas de compresibilidad
generalizada
23
Química Física I
24
Química Física I
25
Química Física I
Tablas termoquímicas
26
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27
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28
Química Física I
29
Química Física I
30
Química Física I
31
Química Física I
Diagrama de fugacidad
32
Química Física I
Constantes de
acidez
33
Química Física I
34
Química Física I
Serie electroquímica. Potencial estándar de reducción
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