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U N IV E R S ID A D P O L IT É C N IC A D E M A D R ID
GC/Mercado Español
TEMA 1: REACTIVIDAD DE
HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS
Y OLEFINICOS.
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.
1.1.- CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS
Una reacción entre reactivos orgánicos para dar productos orgánicos,
presupone por tanto la ruptura y formación de enlaces covalentes.
La ruptura de un enlace puede realizarse de varias maneras:
Heterolisis (-)
A..
a) A .. B
Coordinación
Homolisis
A.
b) A. . B
Coligación
+
+
B.
B
(+)
A (-)
Carbanión
B (+)
Carbocatión
ó ión carbonio
A. y B. Radicales
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.
1.1.- CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS
En las reacciones heterolíticas, la aptitud reactiva de una molécula está
determinada, sin tener en cuanta los factores estéricos, por la polaridad y
polarizabilidad de sus enlaces.
Las reacciones homolíticas son independientes de los factores polares.
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1.1.1.- REACCIONES HETEROLITICAS
.
Clasificación de las reacciones heterolíticas.
La tendencia a que esta reacción tenga lugar dependerá de la aptitud del
reaccionante a polarizarse en grado suficiente y en el sentido que el reactivo
exija y, por tanto, en presentar centros de carga adecuados para que pueda
producirse el ataque de dicha molécula por el reactivo.
Esta manera de considerar las reacciones heterolíticas es la base de la
clasificación de las sustancias químicas en dos grandes grupos:
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1.1.1.- REACCIONES HETEROLITICAS
.
Nucleofílicas
Nucleofílicas, aquellas substancias con afinidades por núcleos,
cargas positivas o centro de baja densidad electrónica.
Las sustancias nucleofílicas, están constituidas por iones negativos
como OH–, R–, CN–, Cl–, por moléculas neutras que poseen pares
electrónicos libres en orbitales p como el caso de,
R
R
N:
..
R O
..
R
..
R O
..
H
..
H O
..
H
R
y también por moléculas con electrones π tales como los
hidrocarburos etilénicos y aromáticos.
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1.1.1.- REACCIONES HETEROLITICAS
.
Electrofílicas
Electrofílicas, substancias con afinidad de electrones, cargas
negativas o centros de alta densidad electrónica.
Las substancias electrofílicas están constituidas por iones positivos
R +,
H +,
Br+,
, etc., por dipolos
δ+
δ−
δ+
δ−
C = O, H − X , o por moléculas apolares, pero
que se polarizan por la influencia del medio de la reacción,
δ+
δ−
Br− Br,
δ+
δ−
Cl− Cl
Según esta clasificación, una reacción heterolítica solamente tiene
lugar cuando uno de los compuestos que se encuentra es electrofílico
mientras que otro es nucleofílico o viceversa.
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1.1.1.- REACCIONES HETEROLITICAS
.
Según esta clasificación, una reacción heterolítica solamente tiene
lugar cuando uno de los compuestos que se encuentra es electrofílico
mientras que otro es nucleofílico o viceversa.
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1.1.1.- REACCIONES HETEROLITICAS
.
A partir de la naturaleza del reactivo atacante se pueden agrupar las
reacciones heterolíticas en dos categorías:
-Reacciones nucleofílicas, cuando el reactivo atacante actúa
como agente nucleofílico:
R–H+N Æ
-Reacciones electrofílicas, cuando el reactivo atacante actúa como
agente electrofílico:
R–H+E Æ
En general las reacciones nucleofílicas y electrofílicas se
representan por la letra N o E como subíndice del símbolo que representa el
tipo de reacción.
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1.1.1.- REACCIONES HETEROLITICAS
.
Características de las reacciones heterolíticas.
1.-
Influencia del disolvente: los disolventes polares son los más
adecuados.
2.- Influencia catalítica de ácidos y bases.- Las propiedades eléctricas de
ácidos y bases (afinidades por electrones y núcleos respectivamente)
originan efectos catalíticos
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.
1.1.2.- REACCIONES HOMOLITICAS.
La ruptura homolítica de una molécula que origina dos entidades
neutras con un electrón aislado (R.) (radical), puede provocarse por la acción
del calor o por la acción fotoquímica. Los radicales así formados tienen en
general una gran inestabilidad, son muy reactivos y prosiguen su acción por
varios caminos, por ejemplo:
a)
Reagruparse: R. + R. → R – R
b)
Atacar a una molécula: R. + – H → + R – H
c)
Abrir un doble enlace:
Br. +
C= C
C
C
Br
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.
1.1.2.- REACCIONES HOMOLITICAS.
En la aproximación de una molécula o radical a otra para provocar una
ruptura homolítica, el ataque se llevará a cabo en el lugar más débil para la
ruptura y tendiendo a que el nuevo radical generado tenga la mayor
estabilidad posible.
Aunque la mayor parte de las reacciones homolíticas tienen lugar en
fase gaseosa, también pueden ocurrir en disolución; en este caso el medio
más adecuado sería un medio no polar.
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
LOS IONES CARBONIO: La estructura del carbono que soporta la carga
positiva es plana,
como corresponde a su hibridación sp2 con el orbital pz vacío (Figura 1).
Figura 1.- Estructura de los iones carbonio.
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
LOS IONES CARBONIO ALQUILICOS: Su estabilidad depende de la
posibilidad de deslocalización de su carga positiva por el efecto de
HIPERCONJUGACIÓN.
Debemos tener en cuenta además el efecto INDUCTIVO dador de electrones
de los grupos CH3
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
Ión carbonio
Energía de estabilización
Formas hiperconjugación
kcal/mol
CH 3( + )
0
0
CH 3 − CH (2+ )
36
3
(CH 3 )2 − C ( + )
66
6
(CH 3 )3 − C ( + )
84
9
Tabla 1.- Energía de estabilización y formas resonantes de los iones carbonio
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
H
H
H C H
CH3 C
+
CH3
+
H
C H
CH3 C
CH3
+
H
H
H C H
H C H
CH3 C
CH3
+
CH3 C
CH3
......
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
LOS IONES CARBONIO OLEFINICOS: Si comparamos la posibilidad de
ruptura heterolítica entre el cloruro de vinilo, CH2 = CH – Cl, y el cloruro de
alilo, CH2 = CH – CH2 – Cl, es mucho más fácil en este último porque el CH2
= CH – Cl está estabilizado por RESONANCIA.
CH2 = CH Cl
(-)
..
(+)
CH2 CH = Cl
y en el posible ión resultante de la ruptura CH2 = CH+ no hay posibilidad de
resonancia.
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
En cambio, en el CH2 = CH – CH2 – Cl
la molécula no tiene
resonancia y el ión sí.
(+)
CH2 = CH CH2
(+)
CH2 CH = CH
Los dos efectos conjuntos de estabilidad de molécula y de ión
carbonio explican perfectamente la hipótesis formulada.
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
LOS IONES CARBONIO AROMATICOS: Si comparamos la estabilidad
relativa y posibilidad de ruptura en el clorobenceno y en el cloruro de bencilo,
llegamos a la misma conclusión:
En el clorobenceno hay resonancia y en el ión fenilo no.
(+)
Cl
Cl
Cl
(+)
(+)
Cl
(-)
Cl
(-)
(-)
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
En el cloruro de bencilo no hay resonancia, pero en el ión bencilo si la hay
(+)
CH2
(+)
CH2
CH2
CH2
(+)
CH2
(+)
(+)
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
LOS CARBANIONES: La estructura del átomo que soporta la carga negativa
es piramidal, como corresponde a un átomo con hibridación sp3. Si tiene 3
enlaces
, el cuarto orbital sp3 estará lleno con un par de electrones (Figura
3).
Figura 3.- Estructura de los carbaniones
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
Su estabilidad está ligada a la posibilidad de deslocalización por
resonancia de la carga negativa:
(-)
C
CH = CH2
(-)
C = CH CH2
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
Los carbaniones se hacen mucho más estables cuando en el ión negativo
existan grupos fuertemente electrofílicos, que atraen el par de electrones
libres, deslocalizando por tanto la carga negativa. Este poder electrofílico
está en el orden:
O
-
-
>Ph> C = C > X > H
NO2 > SO2R> C N> C = O> C
OR
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
Así se comprende que el
estable.
C (-) sea un carbanión relativamente
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
En los carbaniones alquílicos (dadores de e–) su estabilidad sea la opuesta a
la de los carbonio.
H
H
H
R
C ( -) > H
H
R
C ( -) > R
H
R
C ( -) > R
R
C ( -)
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
RADICALES LIBRES: La estructura de los radicales libres se considera
trigonal plana. En esta situación la deslocalización del electrón desapareado
se consigue mucho mejor.
En algunos casos su estabilidad se ve favorecida por el efecto de
resonancia como ejemplo, veamos el radical trifenil metano, que es de los
más estables conocidos.
..........
C
C
C
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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.
En este radical hay que tener también en cuenta que su formación
se ve favorecida por la inestabilidad que por efecto estérico tiene el
hexafeniletano, origen del radical trifenilmetano, con seis sustituyentes muy
voluminosos.
C
C
En términos generales los radicales son muy inestables y de vida
muy corta.