Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ciencias Carrera de
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Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias
Carrera de Quı́mica
Trabajo de Grado
Contribuciones Atómicas a la Actividad Óptica
Molecular: un Acercamiento desde la Teorı́a de
Átomos en Moléculas
Presentado por:
Ignacio Franco Vasco
Dirigido por:
Dr. Vı́ctor Tapia
Dr. Édgar E. Daza
Bogotá D.C., febrero de 2001
1.7
F825c
2001
Franco Vasco, Ignacio
Contribuciones atómicas a la actividad óptica molecular:
un acercamiento desde la teorı́a de átomos en moléculas/ presentada por Ignacio Franco Vasco; dir. por Vı́ctor Tapia,
Édgar E. Daza.–Bogotá
IX, 111p.:il.
Tesis (Quı́mico)– Universidad Nacional de Colombia. Facultad de Ciencias. Departamento de Quı́mica, 2001
1.Quiralidad molecular 2.Actividad óptica 3.Teorı́a de
átomos en moléculas.
I. Tapia Espinoza, Vı́ctor Manuel, dir. II. Daza Caicedo,
Édgar Eduardo, dir. III. Tit.
A mis papás, Augusto y Margarita:
dos manos derechas.
Agradecimientos
Agradezco a mis directores de tesis, el Profesor Vı́ctor Tapia y el Profesor Édgar
Daza, por haber proporcionado, a la manera de los productores de cine, el mejor ambiente posible para la realización de este trabajo. Al Profesor José Luis Villaveces, por
su profunda influencia. A mis amigos y mi familia, por su paciencia con ‘el monotema’.
vii
Índice General
Introducción
xi
1 Planteamiento del Problema
1.1 El problema visto desde la actividad óptica . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 El problema visto desde la quiralidad molecular . . . . . . . . . . . . . .
1.3 El problema visto desde la teorı́a de Átomos en Moléculas . . . . . . . .
1
1
7
9
2 Contribuciones atómicas a la actividad óptica molecular
13
2.1 Consideraciones generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.1 Ecuaciones fenomenológicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.2 La formulación de Rosenfeld para la actividad óptica . . . . . . . 15
2.1.3 Esquema del cálculo de las contribuciones atómicas a los ángulos
de rotación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2 Sobre el uso de la teorı́a de perturbaciones dependientes del tiempo en
AIM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3 Corrección a primer orden de la función de onda del estado perturbado . 24
2.3.1 Elementos matriciales del Hamiltoniano de interacción para una
molécula en un campo electromagnético externo . . . . . . . . . 24
2.3.2 La integral respecto al tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.4 Contribuciones atómicas a los momentos dipolares inducidos . . . . . . . 29
2.5 Consideraciones macroscópicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.6 Propiedades de simetrı́a de ϕ(Ω) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3 Cálculo de ϕ(Ω) sobre un modelo unidimensional
3.1 Acerca del modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Solución de la ecuación de Schrödinger . . . . . . .
3.2.1 Elección de los puntos de doblado X1 y X2
3.3 Cálculo de [ϕ(Ω)] para un ángulo diedro arbitrario
3.3.1 Una nota sobre β(r) . . . . . . . . . . . . .
Conclusiones
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47
50
53
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60
65
ix
x
ÍNDICE GENERAL
A La teorı́a de Átomos en Moléculas (AIM)
A.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.2 Una morfologı́a emergente . . . . . . . . .
A.3 Propiedades atómicas . . . . . . . . . . .
A.4 Transferibilidad . . . . . . . . . . . . . . .
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67
68
73
74
B Perturbaciones dependientes del tiempo
75
B.1 Solución aproximada a la ecuación de Schrödinger . . . . . . . . . . . . 76
B.2 Solución de primer orden en λ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
C Perturbaciones independientes del tiempo dentro de AIM
79
D Hamiltoniano de una partı́cula cargada en un campo electromagnético 81
E Hamiltoniano de interacción
85
F Promedio isotrópico de los momentos dipolares inducidos
87
G Un esquema de aditividad para los ángulos de rotación
91
H ϕ(Ω) en el origen atómico natural
93
I
95
Estudio de algunas configuraciones para el sistema modelo
Bibliografı́a
107
Introducción
La quiralidad molecular tiene implicaciones diversas y plantea problemas fundamentales en una variedad de áreas, que van desde principios cuánticos básicos hasta
la actividad óptica molecular, la sı́ntesis asimétrica y los patrones de doblamiento de
proteı́nas [1, 2, 3, 4]. El progreso en el área ha sido vertiginoso debido, en parte, a una
presión de la comunidad por drogas enantioméricamente puras [5, 6]. Recientemente
se han creado tres revistas especializadas dedicadas únicamente al estudio de la quiralidad molecular y de sus implicaciones, ellas son: Chirality (Wiley-Liss) fundada en
1989; Tetrahedron: Asymmetry (Pergamon Press), la cual entró en funcionamiento en
1990, y; Enantiomer (Gordon and Breach), la cual empezó a circular en 1996.
Quizás uno de los aspectos más importantes de la quiralidad molecular es la interacción de un enantiómero con la luz polarizada. Esta interacción hace que la luz
linealmente polarizada rote en torno a la dirección de propagación, fenómeno que es
conocido como actividad óptica molecular. Aun cuando dicho fenómeno ha sido estudiado por más de 180 años, el entendimiento de la relación entre la estructura quı́mica
y los ángulos de rotación es todavı́a incipiente. Esto se debe, en parte, a que no existe
una relación satisfactoria entre la teorı́a estructural y los ángulos de rotación.
En este trabajo presentamos una partición, en términos de los átomos, de la actividad óptica molecular a través de la teorı́a de Átomos en Moléculas. Nuestro desarrollo establece una relación cuantitativa entre los ángulos de rotación y la estructura
quı́mica ofreciendo ası́ los medios para lograr una mayor comprensión del concepto de
la quiralidad molecular. Para esto fue necesario conjugar el tratamiento cuántico de
la interacción radiación-materia, los desarrollos quı́mico-matemáticos alrededor de la
quiralidad molecular y una teorı́a cuántica para la descripción de los átomos en las
moleculas.
Hemos dividido este manuscrito en tres capı́tulos. En el primero planteamos el
problema propuesto y mostramos que es importante y actual en la actividad óptica,
en la quiralidad molecular y en la teorı́a de Átomos en Moléculas. En el segundo,
desarrollamos las expresiones para las contribuciones atómicas a la actividad óptica
molecular y en el tercero mostramos una aplicación de estas ecuaciones sobre un modelo
unidimensional. Hemos incluido una serie de apéndices acompañando al texto central
en donde damos detalles de los cálculos o alguna ampliación de los elementos teóricos
empleados.
xi
Capı́tulo 1
Planteamiento del Problema
Yet each in itself –this was the uncanny, the antiorganic, the life-denying character of
them all– each of them was absolutely symmetrical, icily regular in form. They were too
regular, as substance adapted to life never was to this degree –the living principle shuddered at this perfect precision, found it deathly, the very marrow of death– Hans Castorp
felt he understood now the reason why the builders of antiquity purposely and secretly
introduced minute variations from absolute symmetry in their columnar structures.
Thomas Mann (The Magic Mountain)
El objetivo central de este trabajo es encontrar las contribuciones atómicas a la
actividad óptica molecular a través de la teorı́a de Átomos en Moléculas. En un intento
por mostrar la diversidad de elementos presentes, hemos decidido plantearlo partiendo
de tres enfoques diferentes:
1. La actividad óptica molecular, donde veremos que el problema es importante
en la medida que permite dar un paso fundamental hacia el entendimiento de la
relación entre la estructura quı́mica y los ángulos de rotación.
2. La quiralidad molecular, donde el problema es relevante en la medida en que
constituye un intento por cuantificar localmente el grado de disimetrı́a de una
molécula basado en un observable fı́sico.
3. La teorı́a de Átomos en Moléculas, donde el problema forma parte de un
programa que busca disectar en contribuciones atómicas las propiedades electromagnéticas de las moléculas con la intención de caracterizar estructuralmente las
medidas espectroscópicas y las interacciones intermoleculares.
Comenzaremos por estudiar cómo surge el problema visto desde el fenómeno de la
actividad óptica molecular.
1.1
El problema visto desde la actividad óptica
En 1811, Arago [7] observó que aparecı́an colores al hacer pasar luz solar a través
del eje óptico de un cristal de cuarzo dispuesto entre dos polarizadores cruzados. Biot
1
2
1.
Planteamiento del Problema
[8], poco después, estableció que los colores eran causados por la rotación del plano de
polarización de la luz linealmente polarizada en torno a la dirección de propagación
(rotación óptica), con diferentes ángulos para haces de longitudes de onda distintas
(dispersión rotatoria óptica). Biot descubrió además una segunda forma de cuarzo
que hacı́a rotar el plano de polarización de la luz incidente en un sentido contrario.
Como lo muestra la figura 1.1, estas dos formas de cuarzo son imágenes especulares
entre sı́ (enantiomorfos) y además no pueden ser superpuestas mediante rotaciones y
traslaciones rı́gidas (quirales ∗ ). La relación entre el enantiomorfismo de los cristales de
cuarzo y el sentido de rotación de la luz polarizada condujo a Biot a sospechar que la
causa del fenómeno debı́a estar muy relacionada con la disimetrı́a† del cristal.
Figura 1.1: Cristales enantiomorfos de cuarzo. Para una trayectoria óptica dada estos cristales producen una rotación óptica de la misma magnitud pero de sentido contrario.
En 1815 Biot observó que algunos lı́quidos orgánicos (como la trementina) también
tenı́an la propiedad de rotar el plano de polarización de la luz polarizada [8]. La
importancia de esta observación es que en un lı́quido, a diferencia de un cristal, hay
una distribución aleatoria de las partı́culas que lo componen, por tanto, el efecto tiene su
origen en la naturaleza propia de las moléculas, esto es, en su estructura. En contraste,
la actividad óptica del cuarzo es una propiedad de la estructura cristalina, pues el
cuarzo fundido no es ópticamente activo. Los descubrimientos de Biot condujeron al
planteamiento de dos preguntas fundamentales:
1. ¿Cuáles son las propiedades de la luz que hacen posible el fenómeno de la polarización y la rotación óptica?
2. ¿Cuál es la propiedad de las moléculas ópticamente activas que les permite rotar
el plano de polarización?
El descubrimiento de Fresnel, en 1824, de la luz circularmente polarizada le permitió
formular la rotación óptica en términos de ı́ndices de refracción diferentes para la luz
∗
Un objeto es quiral si no puede hacerse entrar en correspondencia con su imagen especular. Estos
objetos carecen de planos de simetrı́a o centros de inversión.
†
Vale la pena anotar la diferencia entre asimetrı́a y disimetrı́a. Un objeto asimétrico carece de todo
elemento de simetrı́a, mientras que uno disimétrico puede tener algunos, excepto planos de simetrı́a o
centros de inversión. Todo objeto quiral es disimétrico pero no necesariamente asimétrico, aun cuando
todo objeto asimétrico sea quiral.
1.1 El problema visto desde la actividad óptica
3
coherente circularmente polarizada a derecha e izquierda (figura 1.2). De esta manera,
Fresnel ofreció una respuesta a la primera pregunta que después darı́a lugar a desarrollos
modernos dentro de la teorı́a del electromagnetismo [9]. La segunda pregunta, sin
embargo, seguı́a sin contestación.
Figura 1.2: Proyección del vector campo eléctrico E para una onda de luz linealmente polarizada que
se propaga hacia afuera del plano del papel. (a) Una onda de luz linealmente polarizada (E) puede ser
considerada como el resultado de la superposición de una onda de luz circularmente polarizada a derecha
(E R ) y otra circularmente polarizada a izquierda (E L ). Las flechas negras indican el sentido de rotación
de las ondas circularmente polarizadas. (b) Cuando la onda se propaga en un medio ópticamente activo,
la velocidad relativa de propagación de los vectores E R y E L es diferente (birrefringencia circular).
Ası́, una de las ondas se rezaga respecto a la otra y el efecto resultante sobre la superposición es que el
plano de polarización de la onda linealmente polarizada rota un ángulo δ.
En 1848 Pasteur [10, 11], al trabajar con una muestra ópticamente inactiva de
tartrato de sodio y amonio cristalizado observó que ésta consistı́a de dos tipos de
cristales que, tal como los cristales de cuarzo, tenı́an la peculiaridad de ser imágenes
especulares entre sı́ (enantiomorfos) y no superimponibles mediante rotaciones rı́gidas
(quirales)(ver figura 1.3). Al resolver la muestra y estudiar el efecto de sus respectivas soluciones acuosas sobre la rotación del plano de la luz polarizada, descubrió que
exhibı́an rotaciones ópticas iguales pero opuestas, es decir, reconoció una relación causal entre la lateralidad de los cristales hemiédricos de tartrato de sodio y amonio y el
sentido de la rotación óptica de los tartratos en solución. Al respecto Pasteur dice [11]:
I carefully separated the crystals which were hemihedral to the right from
those which were hemihedral to the left, and examined their solutions separately in the polarization apparatus. I then saw with no less surprise than
pleasure that the crystals hemihedral to the right deviated the plane of polarization to the right, and those hemihedral to the left deviated it to the left;
and when I took an equal weight of each of the kinds of crystals, the mixed
solution was indifferent towards the light in consequence of the neutralization of the two equal and opposite individual deviations. [. . . ] For more
than thirty years Biot had striven in vain to induce chemists to share his
conviction that the study of rotatory polarization offered one of the surest
4
1.
Planteamiento del Problema
means of gaining knowledge of the molecular constitution of substances.
Figura 1.3: Cristales enantiomorfos de tartrato de sodio y amonio.
Este descubrimiento ofreció una primera respuesta a la segunda pregunta, pues
conectó el enantiomorfismo a una escala macroscópica con el enantiomorfismo a una
escala molecular y condujo al reconocimiento por parte de Pasteur (en plena analogı́a
con la actividad óptica de los cristales de cuarzo) que la actividad óptica de los tartratos
es una manifestación de la quiralidad molecular. En la época en que Pasteur realizó su
trabajo sobre las sales de tartrato se sabı́a bastante poco sobre las interconexiones de
los átomos en las moléculas; Pasteur sólo podı́a especular sobre el origen estructural de
la disimetrı́a molecular, como él la llamó.
Figura 1.4: Cuatro radicales diferentes unidos a un carbono central. Este arreglo es conocido ahora
como un centro disimétrico.
Los trabajos de Le Bel [12] y van’t Hoff [13], en 1874, apuntaban precisamente en
este sentido. Ellos reconocieron un patrón en el conjunto de moléculas ópticamente activas conocidas en su momento: un carbono unido a cuatro radicales diferentes (figura
1.4). Lo que se necesitaba ahora era una representación de este patrón de manera tal
que la estructura resultante fuese disimétrica (quiral) cuando todos los radicales alrededor del carbono fuesen diferentes y simétrica si cualquier par de ellos fuese idéntico.
Evidentemente, un arreglo planar (la representación usada en aquel entonces) no es
suficiente para explicar esta propiedad. Por otra parte, si los cuatro radicales unidos
al carbono central se disponen en las puntas de un tetraedro (figura 1.5), la estructura
resultante da cuenta de la correlación que se conocı́a para las moléculas ópticamente
activas.
Le Bel y van’t Hoff reconocieron entonces el primer motivo estructural que daba
cuenta de la actividad óptica molecular, precisando ası́ la respuesta a la segunda pregunta. Este desarrollo no dependı́a de un entendimiento de la rotación óptica sino tan
solo del reconocimiento de una relación causal entre las propiedades de simetrı́a de la
1.1 El problema visto desde la actividad óptica
5
Figura 1.5: Disposición de cuatro grupos diferentes en las puntas de un tetraedro y su imagen especular.
geometrı́a molecular y la existencia del fenómeno. Desde entonces, se han desarrollado
muchos modelos para describir el origen de los ángulos de rotación [14, 15] y se han
propuesto muchos otros motivos estructurales para las moléculas quirales [16, 17].
En los primeros años de la mecánica cuántica, Rosenfeld [18] y Condon [19] propusieron una explicación de primeros principios de la actividad óptica molecular. El origen
molecular de este fenómeno obligó a emplear una descripción cuántica de la molécula;
la magnitud del acoplamiento de la interacción entre la radiación y la materia permitió utilizar la teorı́a de perturbaciones, y por último, la dependencia temporal de la
radiación obligó a usar un formalismo dependiente del tiempo. El logro de Rosenfeld
fue relacionar la actividad óptica molecular macroscópica con un parámetro propio de
las moléculas: el poder rotatorio. El poder rotatorio, como todas las propiedades que
se obtienen de las consideraciones mecánico cuánticas usuales, es un parámetro global
del sistema molecular.
Desde el punto de vista teórico la determinación de los ángulos de rotación se reduce
a encontrar el poder rotatorio. Dado que la expresión analı́tica para este coeficiente
viene de la teorı́a de perturbaciones dependientes del tiempo, para calcularlo es necesario conocer todos los estados propios del Hamiltoniano para el sistema sin perturbar‡ .
Las funciones que representan dichos estados moleculares son, desde un punto de vista
computacional, bastante difı́ciles de obtener. No es de extrañar, por tanto, que hasta
1997 no hubiese ningún cálculo ab initio de los ángulos de rotación. El primero de ellos
fue realizado por Polavarapu [20] haciendo uso de un método desarrollado [21] e implementado [22] por Amos, 15 años antes, bajo una aproximación estática.§ El grupo de
Kondru, al igual que el de Polavarapu, ha mostrado que los cálculos de los ángulos de
rotación reproducen muy bien los resultados experimentales. La estrategia implementada por Amos ha sido usada, exitosamente, para la determinación de la configuración
absoluta de varias moléculas quirales [25, 26, 27, 28, 29].
Aun cuando ya existen los medios para calcular ángulos de rotación cuánticamente,
la relación entre la estructura quı́mica y la actividad óptica molecular, nuestra segunda
pregunta, no es clara todavı́a. Nuestra comprensión acerca de esta relación tan solo
‡
Esto se debe a que en la teorı́a de perturbaciones dependientes del tiempo la función de onda para
el estado perturbado se expresa como una combinación lineal de los estados propios del Hamiltoniano
para el sistema sin perturbar, Ĥ0 . Ası́, al calcular propiedades para el estado perturbado éstas quedan
expresadas en términos de propiedades de todos los estados propios de Ĥ0 .
§
Más adelante, Kondru, Wipf y Beratan publican el primer cálculo de los ángulos de rotación usando
una implementación (DALTON [23]) que no depende de la aproximación estática [24].
6
1.
Planteamiento del Problema
nos permite afirmar que una condición necesaria para la actividad óptica molecular es
que la molécula sea quiral, resultado intuido por Pasteur y derivable de las propiedades
de simetrı́a de la expresión para el poder rotatorio. Sin embargo, relacionar el ángulo
de rotación con la estructura molecular de una manera cuantitativa es de importancia
conceptual y práctica, puesto que permitirı́a hacer uso de las medidas de rotación óptica,
practicadas rutinariamente en la caracterización de un compuesto, en la dilucidación
de la estructura molecular. Por lo tanto el siguiente paso es relacionar los ángulos de
rotación con la estructura quı́mica, y es aquı́ donde se inscribe nuestro trabajo.
El concepto de estructura quı́mica tiene sus raı́ces en la hipótesis estructural, la cual
supone que las moléculas son un conjunto de átomos unidos por una red de enlaces.
Los átomos y los grupos funcionales los reconocemos en términos de un conjunto de
propiedades (fı́sicas y quı́micas) caracterı́sticas que se transfieren en grados variables
de sistema molecular a sistema molecular. Por lo tanto, para poder relacionar los
ángulos de rotación con la estructura quı́mica es necesario encontrar un método que
nos permita calcular las contribuciones atómicas a la actividad óptica molecular. Esta
partición nos permitirı́a establecer una medida precisa de la magnitud y el cambio de la
disimetrı́a molecular, estudiar cuantitativamente esquemas de aditividad de los ángulos
de rotación [30] y ayudarı́a a establecer la estereoquı́mica absoluta de moléculas con
más de un centro quiral.
Con un objetivo similar al que hemos mencionado, Kondru, Wipf y Beratan [31]
publicaron en Science un método cuantitativo para disectar el ángulo de rotación óptica
en sus contribuciones atómicas a partir de funciones de onda MO-LCAO [32] y un
análisis de poblaciones tipo Mulliken [33]. El método empleado por Kondru et al. define
las propiedades atómicas en términos de coeficientes de funciones centradas en átomos.
Esto constituye un intento por definir propiedades de los átomos en las moléculas
a través de un fraccionamiento a priori de la función de onda y una asignación de
electrones a cada orbital, que viola el principio de indistinguibilidad. Este esquema
está limitado, necesariamente, al tipo de funciones de onda que se obtienen mediante
un método MO-LCAO. Por otra parte, esta propuesta se encuentra restringida a lo que
se conoce como el lı́mite estático de la interacción radiación-materia; es decir, donde la
frecuencia de la radiación incidente tiende a cero.
Para obviar las limitaciones del método, debe introducirse una definición de átomo
consistente con la mecánica cuántica que además se encuentre en relación directa con los
átomos de la teorı́a estructural. Nosotros, en particular, hemos escogido las definiciones
adoptadas por la teorı́a de ‘Átomos en Moléculas’ [34], ya que ésta ha formalizado una
gran cantidad de los resultados de la teorı́a estructural a través de una extensión de
la mecánica cuántica a sistemas abiertos. Esta lı́nea de razonamientos fue la que nos
condujo a plantear el objetivo central de este trabajo:
Encontrar las contribuciones atómicas a los ángulos de rotación a través de
la teorı́a de ‘Atomos en Moléculas’.
1.2 El problema visto desde la quiralidad molecular
1.2
7
El problema visto desde la quiralidad molecular
La actividad óptica molecular está ligada a dos factores interrelacionados. El primero consiste en la interacción de un enantiomorfo dado con la luz linealmente polarizada.
El segundo, estructural en esencia, nos indica que una condición necesaria para la actividad óptica molecular es que la molécula sea quiral. No es posible hablar de actividad
óptica molecular sin hablar simultáneamente del concepto central en estereoquı́mica:
la quiralidad molecular.
Las moléculas con igual composición quı́mica y propiedades fı́sicas idénticas, excepto
por el sentido en que rotan la luz polarizada, fueron llamadas quirales por Sir W.
Thomson en 1884 [35]. Según él, una molécula es quiral si no puede superponerse con
su imagen especular mediante rotaciones y traslaciones rı́gidas.
Cayley a finales del siglo XIX, introdujo la teorı́a de grupos en el estudio de la simetrı́a molecular; esto permitió establecer los elementos de simetrı́a que no debı́an estar
presentes en una molécula para poder ser considerada quiral. Las moléculas quirales
no podı́an tener isometrı́as impropias (aquellas que no son realizables fı́sicamente en
objetos rı́gidos) como lo son los planos de simetrı́a y los centros de inversión. Esto nos
conduce a una segunda definición de quiralidad [16], equivalente a la anterior:
Un objeto es quiral si y sólo si su grupo puntual no contiene rotaciones
impropias.
Vladimir Prelog, en su discurso de recibimiento del premio Nobel [36], definió la
quiralidad molecular en los mismos términos anteriores haciendo explı́citas, además,
las relaciones formuladas por Pasteur.
Un objeto es quiral si no puede ser llevado a congruencia con su imagen
especular mediante traslaciones y rotaciones rı́gidas. Tales objetos carecen
de elementos de simetrı́a que incluyan reflexiones, o sea, planos especulares,
centros de inversión, u otros ejes impropios de rotación.
De lo anterior podemos ver que existe consenso en los criterios para decidir si una
molécula es o no quiral. Ahora es necesario determinar si es posible cuantificar la
quiralidad molecular y por lo tanto hablar de las estructuras como ‘más’ quirales o
‘menos’ quirales, o sea, definir un grado de quiralidad.
Intuitivamente parece plausible pues en la práctica observamos que una pequeña disimetrı́a conduce a poca actividad óptica. Ası́ por ejemplo, el 1-esteroil-2,3-dipalmitoilglicerol enantioméricamente puro (figura 1.6) no exhibe actividad óptica dentro de los
lı́mites de detección actuales en las regiones ultravioleta y visible [4]. Esto usualmente
se justifica a través de la gran similitud entre los residuos de ácidos grasos en las posiciones 1 y 3, es decir, con base en la poca disimetrı́a de la molécula. Por extensión, es
posible ordenar el grado de quiralidad de compuestos altamente relacionados haciendo
referencia a las estructuras moleculares y a sus propiedades quirales.
Podemos encontrar una motivación adicional para considerar la cuantificación de
la quiralidad molecular si tenemos en cuenta que la gran mayorı́a de las moléculas no
8
1.
Planteamiento del Problema
Figura 1.6: Estructura del 1-esteroil-2,3-dipalmitoilglicerol. El carbono disimétrico está indicado con
un ‘∗’.
exhiben simetrı́a absoluta, sino más bien cierto grado de disimetrı́a (ver figura 1.7) [37].
Figura 1.7: Proyecciones de Newman para algunos confórmeros rotacionales del etano. En su conformación escalonada, (a), la simetrı́a del etano es D3d y en la eclipsada, (b), D3h (aquirales). Sin
embargo, todas las conformaciones entre estos dos extremos, (c), pertenecen a un grupo puntual D3
(quiral). Intuitivamente esperarı́amos que un confórmero que difiere de (a) o (b) por tan solo 1o fuese
menos disimétrico que por ejemplo el confórmero que se muestra en (c).
La definición, en esencia geométrica, de la quiralidad molecular, legado propio de los
trabajos de Pasteur, ha llevado a que exista una gran tendencia a cuantificarla en estos
términos. Como ejemplo, podemos mencionar las Medidas Continuas de Quiralidad
(CCM) [38], las Medidas de Distancia de Haussdorff (HDM) y el Método de Máximo
Sobrelapamiento (MOM) [39]. Todas consideran que en la representación geométrica
de la estructura molecular o en un volumen asociado a ella (usualmente a través de
radios de van der Waals) hay información suficiente para establecer una cuantificación
satisfactoria. Sin embargo, aun cuando la geometrı́a nos permitió estudiar con bastante éxito la quiralidad molecular en un sentido cualitativo, no hay que olvidar que la
geometrı́a sólo puede dar cuenta de algunas propiedades, ya que no contiene toda la
información del sistema. Para cuantificar debemos recordar que para cada molécula
quiral también existe un campo electromagnético que le permite rotar el plano de polarización de la luz polarizada, interactuar con otras moléculas y, en general, dar origen
a los fenómenos pseudoescalares que nos permiten identificarlas.
Hoy en dı́a sabemos que podemos obtener una buena descripción del sistema molecular mediante la mecánica cuántica, ası́ que lo que resta es escoger una propiedad
molecular que cumpla con los requisitos para ser un buen cuantificador de la quiralidad [40] y que ofrezca información estructurada y sustanciosa sobre el sistema. En
1.3 El problema visto desde la teorı́a de Átomos en Moléculas
9
este sentido, un posible cuantificador (el que usamos en este trabajo) es la actividad
óptica. A través de los ángulos de rotación cuantificamos la quiralidad en términos
de la interacción propiamente quiral entre la radiación y la materia. Esta interacción
puede interpretarse como la interacción de una molécula con otra molécula hipotética
cuyo campo electromagnético asociado es una onda plana. En este sentido, la actividad
óptica puede darnos algunos indicios sobre la naturaleza de las interacciones propias
de las moléculas quirales y, por tanto, sobre su reactividad.¶
Para obtener información estructural relevante de la quiralidad molecular es necesario cuantificarla teniendo en cuenta los elementos de construcción de la teorı́a estructural: los átomos. Para esto, además de cuantificar la quiralidad molecular globalmente,
debemos encontrar las contribuciones atómicas a la magnitud de la quiralidad. Una
cuantificación ası́ planteada ofrecerı́a una medida precisa de la magnitud y el cambio de
la disimetrı́a local de una molécula, lo que permitirı́a plantear cuantitativamente esquemas de aditividad para la magnitud de la quiralidad. Como escogimos un observable
cuántico para la cuantificación de la quiralidad molecular, necesitamos una definición
cuántica de un átomo en una molécula, como lo es la introducida por la teorı́a de
‘Átomos en Moléculas’. Lo que nos conduce nuevamente a plantear el objetivo de este
trabajo:
Encontrar las contribuciones atómicas a la actividad óptica molecular a
través de la teorı́a de ‘Átomos en Moléculas’.
1.3
El problema visto desde la teorı́a de Átomos en Moléculas
Hace 140 años Butlerov introdujo el término estructura quı́mica [45], queriendo sintetizar en éste el número y el tipo de átomos que forman una molécula y sus conexiones
mutuas. Este concepto ha mostrado ser una herramienta muy poderosa, no sólo en la
racionalización de una enorme cantidad de conocimiento quı́mico, sino también en la
predicción de propiedades fı́sicas y quı́micas.
La concepción estructural de la materia se construye bajo la hipótesis de que una
molécula es un conjunto de átomos unidos por una red de enlaces. En cierta medida,
las relaciones que se pueden establecer entre los átomos determinan las propiedades de
la molécula. Los átomos y los grupos funcionales pueden ser reconocidos en términos
de un conjunto caracterı́stico de propiedades que se conservan al llevarlos de un sistema
molecular a otro. Para ilustrar este punto, consideremos el esquema de reacción que se
muestra en la figura 1.8.
¶
Además de los ángulos de rotación, existe otra posible cuantificación de las interacciones quirales
que nos gustarı́a resaltar. Cuando se dopa un cristal lı́quido nemático con moléculas quirales, éstas
inducen la formación de superestructuras helicoidales caracterizadas por su lateralidad y grado de
torsión. Diferentes moléculas exhiben distintos poderes de torsión lo cual está relacionado con la
interacción propiamente quiral entre el dopante y un sistema molecular de prueba (el cristal lı́quido).
Es muy posible que de este fenómeno podamos obtener información estructural relevante. Sin embargo,
los resultados en este sentido son incipientes puesto que todavı́a no se tiene una descripción teórica
satisfactoria del fenómeno [41, 42, 43, 44].
10
1.
Planteamiento del Problema
Figura 1.8: La reactividad de una cetona y un aldehı́do frente a un agente nucleofı́lico Z: está caracterizada por la presencia del grupo carbonilo. Éste mantiene, en esencia, sus propiedades quı́micas
independientemente del ambiente molecular.
Las propiedades caracterı́sticas de los grupos funcionales no se limitan a su reactividad sino que también se reflejan en sus propiedades fı́sicas. Ası́, por ejemplo, es
posible determinar rangos para las bandas de absorción tı́picas de un grupo funcional
dado sin hacer alusión explı́cita al sistema molecular en el que éste se encuentre (ver
tabla 1.1).
Tabla 1.1: Absorciones caracterı́sticas de algunos grupos funcionales. Datos tomados de [46, pág. 965]
Grupo
λmáx (nm)
C=C
180
175
170
160
C=O
295
185
-NO2
280
210
-N=N350
<260
La idea de que un grupo funcional mantiene sus propiedades independientemente
del entorno molecular en el que se encuentre, resulta aun más evidente cuando se
consideran esquemas de aditividad (ver figura 1.9).
Figura 1.9: Entalpı́as de combustión y polarizabilidades para la serie homóloga de hidrocarburos
alifáticos saturados lineales. La tendencia, claramente lineal, nos indica que cada metileno contribuye,
tanto a la energı́a de la molécula como a la respuesta molecular al campo eléctrico, en una cantidad que
depende muy poco del entorno molecular y que, por tanto, se mantiene a lo largo de la serie homóloga.
Datos tomados de [47].
Con el desarrollo de la mecánica cuántica y dada su enorme capacidad para predecir
propiedades moleculares, resultarı́a natural esperar que ésta ofreciese un fundamento
teórico a la hipótesis estructural. Sin embargo, la relación no es fácilmente enunciable,
ya que si bien la mecánica cuántica es cuantitativamente poderosa en la predicción de
propiedades moleculares, los tratamientos usuales sólo permiten obtener propiedades
1.3 El problema visto desde la teorı́a de Átomos en Moléculas
11
globales del sistema molecular sin dejarnos entrever qué pasa localmente dentro de la
molécula. Para obtener información sobre los constituyentes de la molécula, es necesario
adoptar un conjunto de definiciones adicionales, tales como las introducidas por la teorı́a
de ‘Átomos en Moléculas’.
La teorı́a de átomos en moléculas (AIM) [34] retoma las ideas de la hipótesis estructural de la materia e intenta darles un fundamento cuántico. La hipótesis estructural
clásica supone que la estructura tiene sentido en ℜ3 y por tanto que la búsqueda de su
fundamento cuántico no debe hacerse en el espacio de las funciones de onda, sino que
es necesario obtener una descripción cuántica de la molécula en ℜ3 . Bader logra esto a
través de la función de densidad electrónica definida por,
Z
X Z Z
ρ(r, t) = N
. . . Ψ∗ Ψdx2 dx3 . . . dxN
espines
=N
Z
dτ ′ Ψ∗ Ψ,
(1.1)
donde Ψ es una solución de la ecuación de Schrödinger electrónica dependiente del
tiempo; N el número de electrones, r denota las coordenadas espaciales de un electrón
R
y xi representa las coordenadas espaciales y de espı́n del electrón i. El sı́mbolo dτ ′
denota integración sobre las coordenadas de espı́n de todos los electrones y sobre las
coordenadas espaciales de todos los electrones menos uno.
Bader ha mostrado que la densidad de carga sólo presenta máximos en las posiciones
de los núcleos, lo que permite realizar una partición de ℜ3 en un conjunto de dominios
mononucleares, Ω, limitados por una superficie de gradiente cero S(Ω, r, t) tal que
∇ρ(r, t) · n(r, t) = 0,
∀ r ∈ S(Ω, r, t).
(1.2)
Esta partición se cumple incluso cuando la molécula se encuentra dentro de un campo
electromagnético externo [48].
Bader y colaboradores han mostrado que las regiones mononucleares Ω (subsistemas) resultantes de dicha partición maximizan la transferibilidad de las propiedades
del subsistema entre moléculas y cumplen con todos los requisitos para ser identificados con los átomos de la teorı́a estructural. Dentro de AIM los átomos son regiones
acotadas del espacio real, libres de intercambiar carga, energı́a y propiedades, es decir,
son sistemas abiertos.
Para asegurar la plausibilidad de este programa es necesario dar respuesta a las
siguientes preguntas:
• ¿Predice Ψ una partición única de las moléculas en átomos?
• ¿Proporciona la mecánica cuántica una descripción satisfactoria de los átomos ası́
definidos?
Bader sostiene que ambas respuestas son afirmativask . De sus desarrollos se deriva la
definición de una propiedad atómica, A(Ω), correspondiente a un observable cualquiera
k
La afirmación de Bader se basa en una extensión, a sistemas abiertos, de la formulación variacional
de la mecánica cuántica propuesta por Schwinger [49]. Según Bader esto permite formular un principio
variacional atómico que es consistente con las ecuaciones de Schrödinger [50].
12
1.
Â,
A(Ω) = N
Z
Ω
dr
Z
dτ ′
Planteamiento del Problema
¢
1¡ ∗
Ψ ÂΨ + (ÂΨ)∗ Ψ ;
2
(1.3)
y además un atributo de aditividad que asegura que la suma de las propiedades atómicas
es igual al valor de la propiedad para la molécula:
X
hÂi =
A(Ω),
(1.4)
Ω
la cual se cumple para todas las propiedades, inclusive aquellas inducidas por campos
externos.
Actualmente la investigación en la teorı́a de átomos en moléculas apunta hacia
la partición de propiedades electromagnéticas [51, 52, 53]. El gran interés que ha
surgido en el estudio de dichas propiedades no es gratuito; en éstas se encuentran
los elementos para la interpretación de resultados espectroscópicos y la información
sobre las interacciones intermoleculares. Ası́, por ejemplo, el estudio de los potenciales
electrostáticos permite racionalizar algunas de las interacciones entre moléculas; la
polarizabilidad es el parámetro esencial en la interpretación y predicción de resultados
espectroscópicos y, más aun, permite caracterizar las interacciones intermoleculares; la
susceptibilidad magnética es esencial para interpretar la espectroscopı́a de resonancia
magnética nuclear, etc.
Actualmente existen particiones de la polarizabilidad [54] y de la susceptibilidad
magnética [55] basadas en el uso de la teorı́a de perturbaciones independientes del
tiempo dentro de AIM [56]. No obstante, los observables que se derivan de la teorı́a
de perturbaciones dependientes del tiempo, como lo es el poder rotatorio, no han sido
considerados aún. Lo que nos lleva nuevamente al objetivo de este trabajo:
Encontrar las contribuciones atómicas a la actividad óptica molecular a
través de la teorı́a de ‘Átomos en Moléculas’.
Capı́tulo 2
Contribuciones atómicas a la
actividad óptica molecular
En este capı́tulo determinaremos las expresiones generales para las contribuciones
atómicas a la actividad óptica molecular, lo que constituye un aporte al desarrollo de
teorı́a de ‘Átomos en Moléculas’. Para lograr este objetivo hemos dividido el capı́tulo
en varias secciones:
• En la primera discutiremos el origen de algunas de las expresiones relacionadas
con el fenómeno de la actividad óptica molecular y con base en eso justificaremos
la metodologı́a planteada para la resolución del problema.
• En la segunda realizaremos algunas consideraciones generales sobre el uso de la
teorı́a de perturbaciones dependientes del tiempo en la teorı́a de ‘Átomos en
Moléculas’, lo que dará elementos suficientes para determinar las contribuciones
atómicas a los ángulos de rotación.
• En la tercera encontraremos la corrección, a primer orden en la perturbación,
de la función de onda para una molécula inmersa en el campo electromagnético
asociado a la luz linealmente polarizada.
• En la cuarta usaremos los resultados de las secciones 2 y 3 para determinar las
contribuciones atómicas a los momentos dipolares inducidos sobre la molécula por
la radiación.
• En la quinta usaremos el resultado de la sección anterior para formular el problema
a nivel macroscópico y obtener las expresiones para las contribuciones atómicas
a los ángulos de rotación.
• En la sexta estudiaremos las propiedades de simetrı́a espacial de las contribuciones
atómicas a los ángulos de rotación.
13
14
2.1
2.
Contribuciones atómicas a la actividad óptica molecular
Consideraciones generales
En esta sección discutiremos el origen de algunas de las expresiones relacionadas con
el fenómeno de la actividad óptica. Para ello, consideraremos inicialmente el fenómeno
desde un punto de vista fenomenológico, seguiremos con la formulación de Rosenfeld y
finalmente iniciaremos una discusión sobre las variaciones pertinentes a la formulación
de Rosenfeld que nos permitirán calcular las contribuciones atómicas a la actividad
óptica molecular.
2.1.1
Ecuaciones fenomenológicas
Se dice que un medio es ópticamente activo si tiene la propiedad de rotar el plano de
polarización de la luz linealmente polarizada (ver figura 2.1). Como la rotación óptica
es proporcional al espesor l del medio ópticamente activo, en soluciones diluidas, las
medidas de rotación óptica se expresan en grados rotados por unidad de longitud del
medio. En la literatura se utiliza comúnmente el poder rotatorio especı́fico [ϕ], el cual
está definido por:
δ
[ϕ] =
,
(2.1)
l·ρ
donde δ es el ángulo de rotación (en grados) para un haz de luz polarizada que se
transmite a través de un medio con densidad ρ (expresada en g · cm−3 ) una distancia
l (en decı́metros).
Figura 2.1: Esquema de un poları́metro. Al hacer pasar luz linealmente polarizada a través de un
medio ópticamente activo su plano de polarización rota en un ángulo δ. Se dice que un medio exhibe
rotación positiva (dextrorotatorio) si el plano de polarización de la radiación incidente rota en el sentido
de las manecillas del reloj, visto por un observador situado enfrente de la fuente de luz.
Desde un punto de vista meramente fenomenológico, se puede dar cuenta de los
ángulos de rotación simplemente suponiendo una diferencia en los ı́ndices de refracción
del medio para la luz circularmente polarizada a derecha y a izquierda. Especı́ficamente,
la relación entre el ángulo de rotación (en radianes) por unidad de longitud, ϕ, y los
ı́ndices de refracción está dada por:
ϕ=
δ
π
= (nL − nR ),
l
λ
(2.2)
donde nR y nL son los ı́ndices de refracción para la luz circularmente polarizada a
derecha e izquierda y λ es la longitud de onda de la luz en el vacı́o.
15
2.1 Consideraciones generales
2.1.2
La formulación de Rosenfeld para la actividad óptica
Ahora cabe preguntarse qué tipo de propiedades magnéticas y eléctricas debe tener
el medio isotrópico para que (nL − nR ) 6= 0. Las propiedades constitutivas usuales para
un medio homogéneo, isotrópico y ópticamente inactivo son:
D = ǫE,
(2.3)
B = κH ≈ H,
(κ ≈ 1 en medios no magnéticos)
(2.4)
donde D es el desplazamiento eléctrico, E el campo eléctrico, B la inducción magnética,
H el campo magnético, ǫ la constante dieléctrica y κ la permeabilidad magnética. Estas
ecuaciones son inapropiadas para nuestro propósito puesto que, como es bien conocido,
la solución de las ecuaciones de Maxwell (ver apéndice D) sujetas a las condiciones
(2.3) y (2.4) requiere que haya un solo ı́ndice de refracción para el medio que sea
aproximadamente igual a la raı́z cuadrada de la constante dieléctrica,
√
√
(2.5)
n = κǫ ≈ ǫ,
y por lo tanto, que n sea independiente de la naturaleza de la polarización inicial de
las ondas electromagnéticas.
Para dar cuenta de la actividad óptica se requiere modificar las relaciones constitutivas del medio, (2.3) y (2.4), de manera tal que D contenga contribuciones de ∂H
∂t y
∂E
B de ∂t [57]:
∂H
,
∂t
∂E
B = κH + g
,
∂t
D = ǫE − g
(2.6)
(2.7)
donde g es alguna constante. En este caso, la solución a las ecuaciones de Maxwell,
mediante las técnicas estándares [19], permite decir que:
√
nR = √ǫ − 2πνg,
(2.8)
ǫ + 2πνg,
(2.9)
nL =
de lo cual se puede concluir que
ϕ=
4π 2 c
π
(nL − nR ) = 2 g.
λ
λ
(2.10)
El ı́ndice de refracción medio (nR + nL )/2 satisface (2.5).
Rosenfeld [18] extendió el tratamiento semiclásico usual de la interacción radiaciónmateria, donde se considera a la radiación clásicamente y la materia cuánticamente, de
manera tal que se obtuviesen las ecuaciones (2.6) y (2.7). Para ello consideró que la
proporción entre la longitud de onda de la luz y las distancias moleculares tı́picas es
finita. Es decir, que los vectores que describen los campos de la onda de luz toman
valores diferentes en distintas partes de la molécula para un instante de tiempo dado.
16
2.
Contribuciones atómicas a la actividad óptica molecular
Para predecir las propiedades magnéticas y eléctricas de un medio macroscópico
se requiere calcular los momentos dipolares, eléctrico y magnético, promedio que se
inducen sobre la molécula por la radiación, µ′ y m′ , respectivamente. Para evidenciar
esta relación restringiremos la discusión subsecuente a sustancias puras. Esta pérdida
de generalidad no afectará la utilidad y la relevancia de los conceptos que queremos
introducir.
Cualquier conjunto de relaciones constitutivas tal como (2.3) y (2.4), o (2.6) y
(2.7), es un reflejo macroscópico del comportamiento microscópico de las moléculas que
componen el medio. La conexión entre lo macroscópico y lo microscópico se obtiene a
través de la interpretación estadı́stica que puede asociarse al vector de polarización P
y al vector de magnetización I, los cuales relacionan a D con E y a B con H a través
de las relaciones auxiliares:
D = E + 4πP ,
B = H + 4πI.
(2.11)
(2.12)
Como P e I representan, respectivamente, el momento dipolar eléctrico y magnético
inducido por unidad de volumen, en un medio homogéneo e isotrópico estas cantidades
pueden ser expresadas como,
P
= N1 µ′ ,
I = N1 m ′ ;
(2.13)
(2.14)
donde N1 es el número de moléculas por unidad de volumen. Ası́, la sustitución de
(2.13) en (2.11) y de (2.14) en (2.12) resulta en
D = E + 4πN1 µ′ ,
B = H + 4πN1 m′ .
(2.15)
(2.16)
Por tanto, se puede predecir la respuesta del medio a los campos electromagnéticos a
partir de µ′ y m′ .
Los momentos dipolares inducidos sobre la molécula, se calculan considerando a la
radiación incidente como una perturbación dependiente del tiempo al sistema molecular
y haciendo uso del formalismo correspondiente [58]. Un esquema del modelo sobre el
cual se construyen los cálculos se muestra en la figura 2.2.
En el caso más sencillo,
µ′ = αE,
m′
= κH,
(2.17)
(2.18)
donde α es la polarizabilidad y κ la susceptibilidad magnética. La sustitución de (2.17)
en (2.15) y de (2.18) en (2.16), arroja el resultado familiar:
D = (1 + 4πN1 α)E = ǫE,
B = (1 + 4πN1 κ)H = κH,
(2.19)
(2.20)
2.1 Consideraciones generales
17
Figura 2.2: Representación esquemática de los cálculos que se realizan al estudiar la propagación de
una onda electromagnética en un material. Se empieza por calcular los momentos dipolares inducidos
sobre el sistema molecular por un campo electromagnético dado (la respuesta del sistema molecular).
La polarización correspondiente sirve como término fuente en las ecuaciones de Maxwell y contribuye
a la creación de un campo electromagnético. Finalmente, tomamos el campo resultante como igual al
supuesto inicialmente, proceso mediante el cual obtenemos las ecuaciones de propagación de la onda
en el material [59].
donde la constante dieléctrica debe ser identificada con 1 + 4πN1 α y la permeabilidad
magnética con 1 + 4πN1 κ.
La esencia del desarrollo de Rosenfeld consiste en comprender que, debido a la
relación existente entre µ′ y D, y m′ y B, una modificación de las relaciones materiales
de la forma (2.3) y (2.4) a la forma (2.6) y (2.7) implica una modificación de las
expresiones isotrópicas comunes, (2.17) y (2.18), de manera tal que cierta parte de µ′ sea
∂E
′
proporcional a ∂H
∂t , y que parte de m sea proporcional a ∂t . Bajo estas condiciones, la
′
sustitución de la expresión para µ en (2.15) nos dará la relación macroscópica deseada
(2.6), y similarmente para el caso magnético.
Si examinamos los órdenes de magnitud involucrados en el cálculo de la rotación
óptica, podemos obtener una pista de cómo debemos modificar el tratamiento usual de
la dispersión.
En el tratamiento semiclásico usual de la dispersión óptica ordinaria es común suponer que la molécula es pequeña comparada con la longitud de onda de la radiación
electromagnética que perturba al sistema. De esta manera, en una primera aproximación, la molécula puede ser considerada como un punto. Esta suposición se justifica
puesto que las dimensiones moleculares son del orden de Ångstroms y la longitud de
onda óptica del orden de miles de Ångstroms. Sin embargo, si ponemos números en
la expresión (2.2), vemos que, por ejemplo, para ϕ = 10o /cm = 0.1745 rad/cm y
λ = 5000Å, (nL − nR ) ≃ 3 × 10−6 . Por tanto, la aproximación que resulta adecuada
para calcular n, nL o nR con cuatro o cinco cifras significativas, puede ser inadecuada
para calcular (nL − nR ).
Ası́, si dejamos de lado la suposición de una molécula puntual y permitimos que en
un instante de tiempo dado las intensidades de los campos sean diferentes en distintas
18
2.
Contribuciones atómicas a la actividad óptica molecular
partes de la molécula encontramos, en el siguiente orden de aproximación, que
µ′ = αE ′
−
m′ = κH ′ +
β ∂H ′
c ∂t
β ∂E ′
c ∂t
+ γH ′ ,
(2.21)
+ γE ′ ,
(2.22)
donde α, β, γ y κ son constantes de proporcionalidad y c es la velocidad de la luz en
el vacı́o. Hemos incluido primas en los campos para resaltar el hecho que, debido a la
polarización y magnetización del medio, los campos efectivos locales sobre la molécula
no necesariamente son los mismos que los campos de la radiación incidente.
Las ecuaciones (2.21) y (2.22) pueden ser simplificadas. Condon ha mostrado que
los términos que involucran γ pueden ser despreciados en los cálculos de rotación
óptica [19]. Aun más, ya que vamos a trabajar con medios no magnéticos, podemos
hacer H ′ = H y κ = 0. Las expresiones relevantes para µ′ y m′ quedan:
µ′ = αE ′ −
m′ =
β ∂E ′
.
c ∂t
β ∂H
,
c ∂t
(2.23)
(2.24)
Cuando estas ecuaciones son sustituidas en las definiciones auxiliares (2.11) y (2.12),
se obtienen las relaciones constitutivas deseadas,
∂H
,
∂t
∂E
B = κH + g
,
∂t
D = ǫE − g
(2.25)
(2.26)
La cantidad β es análoga a la polarizabilidad α en el sentido que expresa un tipo de
respuesta de una molécula a la onda electromagnética que la perturba. Ası́ como α es
la constante que expresa la proporcionalidad de µ′ a E ′ , β expresa la proporcionalidad
∂H
∂E
∂E′
′
de µ′ a ∂H
∂t (al igual que de m a ∂t ). Las cantidades g ∂t y g ∂t en las ecuaciones
materiales, (2.25) y (2.26), son simplemente las manifestaciones macroscópicas de estas
respuestas microscópicas individuales.
La forma especı́fica de las relaciones entre los parámetros macroscópicos, ǫ y g, y sus
contrapartes microscópicas, α y β, dependerá de las suposiciones que se hagan respecto
al campo local efectivo E ′ sobre la molécula. Por ejemplo, si se asume que el campo
es el mismo que el de la radiación incidente, entonces haciendo uso de (2.23) y (2.24)
conjuntamente con las ecuaciones (2.11)→(2.14), recuperarı́amos la expresión
ǫ = 1 + 4πN1 α,
(2.27)
además de
β
(2.28)
g = 4πN1 .
c
Por otra parte, si uno supone la expresión de Lorentz para el campo local efectivo [19]
E′ = E +
4π
P,
3
(2.29)
19
2.1 Consideraciones generales
entonces, se recupera la ecuación de Clausius-Mossotti:
4πN1 α
ǫ−1
=
.
ǫ+2
3
(2.30)
En este caso la expresión para g resulta ser
µ
¶
µ
¶
4πN1 n2 + 2
4πN1 ǫ + 2
β=
β.
g=
c
3
c
3
(2.31)
Combinando (2.31) y (2.10) se obtiene una expresión final para los ángulos de rotación
por unidad de longitud en términos de la constante β,
µ
¶
16π 3 N1 ν 2 n2 + 2
ϕ=
β.
(2.32)
c2
3
Similarmente, el uso de la ecuación (2.28) en (2.10) nos llevarı́a a
ϕ=
16π 3 N1 ν 2
β.
c2
(2.33)
La diferencia entre estas dos expresiones es que la primera tiene en cuenta, parcialmente,
el efecto del entorno molecular a través del modelo de campo local efectivo de Lorentz.
La segunda, por su parte, sólo es aplicable a medios gaseosos donde la interacción entre
las moléculas es despreciable.
Las expresiones para α y β que se derivan del tratamiento del fenómeno a través
de la teorı́a de perturbaciones dependientes del tiempo, promediadas sobre todas las
direcciones de la molécula respecto a los campos, están dadas por [19]:
α =
β =
2 X νni |hϕi |R̂|ϕn i|2
,
2 − ν2
3h
νni
n6=i
n
o
Im
hϕ
|
R̂|ϕ
i
·
hϕ
|
M̂
|ϕ
i
i
n
n
i
c X
3πh
2 − ν2
νni
n6=i
(2.34)
,
(2.35)
donde hϕi |R̂|ϕn i y hϕn |M̂ |ϕi i son los elementos matriciales de los operadores momento
dipolar eléctrico y magnético respectivamente; νni es la frecuencia de la transición entre
los estados ϕn y ϕi , ν la frecuencia de la radiación incidente y h la constante de Planck.
En las expresiones (2.34) y (2.35) está supuesto implı́citamente que existe sólo un estado
i accesible a las moléculas en el equilibrio térmico. Si de hecho hay más de un estado
accesible, entonces las expresiones apropiadas para α y β son:
α =
β =
1 X
N1 (i)αi ,
N1
i
1 X
N1 (i)β i ,
N1
i
(2.36)
(2.37)
20
2.
Contribuciones atómicas a la actividad óptica molecular
donde N1 es el número de moléculas por unidad de volumen, N1 (i) es el número de
moléculas por unidad de volumen en el estado i, y αi y β i son las constantes apropiadas
para el estado i.
La cantidad β, conocida como el poder rotatorio, puede ser interpretada como un
tipo de polarizabilidad. Ésta aparece porque la geometrı́a de las moléculas ópticamente
activas es tal que los desplazamientos oscilatorios de carga no pueden ocurrir sin la
producción de un momento magnético. Desde el punto de vista teórico, la predicción
de los ángulos de rotación se reduce a calcular el poder rotatorio para una molécula
dada.
2.1.3
Esquema del cálculo de las contribuciones atómicas a los ángulos
de rotación
Para cumplir con el propósito de este trabajo, es necesario generalizar el tratamiento
de Rosenfeld de la actividad óptica molecular de manera tal que, además de obtener
la expresión global para los ángulos de rotación, obtengamos las expresiones para las
contribuciones atómicas. Siguiendo el modelo mostrado en la figura 2.2, dividiremos la
presentación en dos partes: una microscópica y otra macroscópica.
Microscópicamente, el observable de interés es el poder rotatorio. Para obtener
una partición del coeficiente β es necesario calcular las contribuciones atómicas a los
momentos dipolares inducidos sobre la molécula por la radiación.
Dentro de la teorı́a de Átomos en Moléculas (ver apéndice A) una partición de un
observable cualquiera  en términos de sus contribuciones atómicas requiere calcular
la densidad del observable A(r) en ℜ3 , definida por
¸
·Z
Z
1
′ ∗
′
∗
A(r) =
dτ Ψ ÂΨ +
dτ Ψ(ÂΨ) ,
(2.38)
2
para después integrarla sobre los dominios atómicos Ω. La frontera de estos dominios
es una superficie S(Ω, r, t) que cumple con la condición de gradiente cero en la densidad
de carga, esto es
∇ρ(r, t) · n(r, t) = 0,
∀ r ∈ S(Ω, r, t),
(2.39)
y es conocida como superficie de flujo cero del gradiente de la densidad de carga. El
conjunto de dominios mononucleares, {Ω}, constituye una partición de ℜ3 .
Entonces, para encontrar las contribuciones atómicas a los momentos dipolares inducidos debemos primero encontrar la función de onda que describe el estado perturbado
(sección 2.3). A partir de ésta, calcular la densidad de los momentos dipolares inducidos por la radiación y finalmente integrarla sobre las cuencas atómicas (sección 2.4).
En este punto hay que tener en cuenta que el dominio de las cuencas atómicas para el
estado perturbado es, en general, diferente al del estado sin perturbar.
Macroscópicamente, el observable de interés es el ángulo de rotación. Para obtener su partición en contribuciones atómicas, es necesario hacer uso de las expresiones
para las contribuciones atómicas a los momentos dipolares inducidos e introducirlas
como término fuente en las ecuaciones de Maxwell. De esta manera, obtendremos las
21
2.2 Sobre el uso de la teorı́a de perturbaciones dependientes del tiempo en AIM
contribuciones atómicas a las ecuaciones que gobiernan la propagación de la luz en el
medio y por consiguiente, a los ángulos de rotación (sección 2.5).
2.2
Sobre el uso de la teorı́a de perturbaciones dependientes del tiempo en AIM
Para encontrar las contribuciones atómicas a la actividad óptica molecular es necesario usar la teorı́a de perturbaciones dependientes del tiempo dentro de AIM. Como
esto nunca se ha hecho, dedicaremos esta sección a mostrar cómo puede ser su inclusión.
Comencemos por considerar un sistema fı́sico con Hamiltoniano Ĥ0 , cuyos estados
propios, ϕn , cumplen con la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, Ĥ0 ϕn =
En ϕn . Supongamos que el sistema se encuentra inicialmente preparado en el estado, ϕi ,
con un valor propio Ei , y que en el instante t = 0 aplicamos una perturbación al sistema.
El Hamiltoniano para el sistema perturbado, Ĥ(t), puede expresarse como la suma del
Hamiltoniano original más un término perturbativo dependiente del tiempo, Ĥ ′ (t),
esto es, Ĥ(t) = Ĥ0 + Ĥ ′ (t). Cuando se aplica la perturbación el sistema evoluciona y
el estado ϕi no es, en general, un estado propio del Hamiltoniano perturbado. Para
encontrar la función de onda que describe al sistema en el instante t consideremos que
entre los instantes
0 y tiel sistema evoluciona de acuerdo con la ecuación de Schrödinger,
h
∂Ψ(t)
i~ ∂t = Ĥ0 + Ĥ ′ (t) Ψ(t), sujeto a la condición inicial, Ψ(t = 0) = ϕi .
De la teorı́a de perturbaciones dependientes del tiempo podemos obtener una expresión para la función de onda corregida a cualquier orden en la perturbación, en
particular, a primer orden, la expresión para la función de onda es (ver apéndice B):
¸
∞ ·Z t
−iEi t
−iEn t
1 X
iωni t′ ′
′
′
~
e
Ĥni (t )dt e ~ ϕn ,
ϕi +
(2.40)
Ψ(t) = e
i~ n
0
′ es el elemento matricial del término perturbativo del operador
i
y Ĥni
donde ωni = En −E
~
Hamiltoniano hϕn |Ĥ ′ |ϕi i. Vale la pena anotar que en la suma sobre los estados propios
de Ĥ0 se debe sumar para los estados de espectro discreto e integrar sobre aquellos de
espectro continuo.
A partir de la ecuación (2.40) podemos calcular la densidad de un observable cualquiera para el estado perturbado haciendo uso de la ecuación (2.38). A primer orden
en la perturbación, la densidad del observable  está dada por
A(0) (r)
z (
Z
A(r, t) = Re
}|
ϕ∗i Âϕi dτ ′
){
A′ (r,t)
}|
){
¸
·Z t
Z h
i
X
−iEni t
1
′
′
eiωni t Ĥni
(t′ )dt′ e ~
ϕ∗i Âϕn + ϕn (Âϕi )∗ dτ ′ ,
+ Re
i~
0
z (
n6=i
(2.41)
22
2.
Contribuciones atómicas a la actividad óptica molecular
donde Eni = En − Ei . Las funciones de orden cero se combinan para darnos∗ A(0) (r),
la densidad permanente de la propiedad. Los términos cruzados, los cuales conectan la
función de orden cero con la corrección a primer orden de la función de onda, describen
el efecto de la perturbación sobre la densidad de A(0) (r, t), A′ (r, t). El término de
segundo orden fue despreciado. Excluimos el término correspondiente a n = i en la
suma puesto que es puramente imaginario. Si las funciones de onda ϕn son soluciones
antisimétricas de la ecuación de Schrödinger (para la parte N -electrónica del problema)
y el operador
 puede expresarse como una suma de operadores monoelectrónicos,
PN
 =
j â(r j ), siempre se cumple que Âϕn = N â(r)ϕn . Bajo estas condiciones
podemos reescribir la ecuación (2.41) de la siguiente manera
¸
2 X ·Z t
−iE
t
′
ni
(0)
′
eiωni t Ĥni
(t′ )dt′ e ~ ρÂin (r) ,
A(r, t) = ρ (r) + Re
(2.42)
Â
i~
0
n6=i
donde
ρ
(0)
Â
ρÂin
Z
N
[ϕ∗i âϕi + ϕi (âϕi )∗ ] dτ ′ ,
2
Z
N
[ϕ∗i âϕn + ϕn (âϕi )∗ ] dτ ′ .
=
2
=
(2.43)
(2.44)
(0)
ρ puede interpretarse como la densidad de la propiedad  para el estado sin perturbar
Â
y ρÂin como la densidad de la amplitud de probabilidad para pasar del estado i al estado
n a través de una transición determinada por el observable Â.†
Dentro de este esquema de trabajo, podemos obtener la densidad de carga del
sistema perturbado simplemente haciendo â = 1̂:
Z
ρ(r, t) = N Ψ∗ (x, t)Ψ(x, t)dτ ′
¸
(2.45)
1 X ·Z t
iE
t
(0)
iωni t′ ′
′
′
− ~ni
= ρ (r) + 2Re
ρin ,
e
Ĥni (t )dt e
i~
0
n6=i
R
donde ρ(0) (r) es la densidad de carga para el estado sin perturbar y ρin = N ϕ∗i ϕn dτ ′
se conoce como la densidad de la transición i → n. Es fácil verificar que la función de
onda perturbada está normalizada simplemente integrando la ecuación anterior respecto
a la coordenada r restante y dividiendo entre N .
Para encontrar las contribuciones atómicas al observable Â, simplemente integramos (2.42) sobre las cuencas de los átomos para el estado perturbado Ωf , de manera
R ∗
Nótese que como no estamos integrando sobre todo el espacio entonces
ϕi Âϕi dτ ′ 6=
ϕi (Âϕi )∗ dτ ′ .
†
La razón para usar esta notación, tal vez poco natural, es que está en correspondencia con las
convenciones de AIM.
∗
R
2.2 Sobre el uso de la teorı́a de perturbaciones dependientes del tiempo en AIM
23
que
A(Ωf , t) =
Z
Ωf
ρ
(0)
(r)dr
Â
(
2 X
+ Re
i~
n6=i
·Z
t
0
iωni
e
t′
′
Ĥni
(t′ )dt′
¸
e
−iEni t
~
Z
Ωf
)
(2.46)
ρÂin (r)dr .
Como el conjunto de dominios mononucleares {Ωf } forma una partición de ℜ3 , entonces,
siempre se cumple que:
X
hÂi =
A(Ωf ).
(2.47)
Ωf
Si la perturbación al sistema molecular es pequeña, las cuencas atómicas del estado
perturbado pueden ser consideradas como pequeñas variaciones sobre las cuencas del
estado inicial Ω0 , esto es, Ωf = Ω0 + δΩ(t), donde δΩ(t) es la variación de la cuenca debido a la perturbación. Por tanto, a primer orden en la perturbación las contribuciones
atómicas al observable  pueden ser expresadas como:
Z
Z
(0)
(0)
A(Ωf , t) =
ρ (r)dr
ρ (r)dr +
Â
Â
Ω0
δΩ
(
)
·
¸
Z
Z
(2.48)
t
−iEni t
2 X
′
′
eiωni t Ĥni
(t′ )dt′ e ~
+ Re
ρÂin (r)dr .
i~
0
Ω0
n6=i
El primer término de la ecuación anterior corresponde a la contribución atómica al
valor esperado del observable para el estado sin perturbar. Los últimos dos términos
describen la variación de primer orden, debida a la perturbación, de la contribución
atómica al valor esperado del observable. Llamaremos a esta cantidad A′ (Ω, t). Su
expresión explı́cita está dada por:
)
(
¸
Z
X ·Z t
−iEni t
2
′
′
eiωni t Ĥni
(t′ )dt′ e ~
ρÂin (r)dr
A′ (Ω, t) = Re
i~
Ω0
0
n6=i
(2.49)
Z
ρ
+
δΩ
(0)
(r)dr.
Â
La ecuación anterior nos indica que la perturbación induce dos cambios en las contribuciones atómicas al valor esperado del observable. El primero de ellos está asociado
a la variación de la propiedad dentro de la cuenca atómica. El segundo se debe al
cambio, de primer orden, del dominio, es decir a la modificación que sufre la cuenca.
Esta última
contribución se cancela cuando realizamos la suma sobre todos los átomos
P
pues Ω δΩ = 0.
Por consiguiente, el valor esperado de la propiedad molecular se obtiene sumando
sólo las propiedades atómicas integradas sobre las cuencas sin perturbar, esto es sin
tener en cuenta el segundo sumando de la ecuación anterior:
X
hÂi =
A(Ω0 ).
(2.50)
Ω0
24
2.
Contribuciones atómicas a la actividad óptica molecular
Este resultado era de esperarse pues la relación anterior es válida para cualquier conjunto de regiones {Ω} que constituya una partición de ℜ3 y por tanto, también para
{Ω0 }.
Un desarrollo similar al presentado en esta sección fue propuesto recientemente por
Bader [56]. Sus resultados fueron obtenidos en un esquema independiente del tiempo, por lo cual son de menos generalidad que los apenas mostrados aquı́. Además,
las propiedades de hermiticidad de algunos observables no fueron debidamente consideradas por lo cual sus resultados no son completamente válidos. En el apéndice C
consideramos, parcialmente, el caso de las perturbaciones independientes del tiempo.
2.3
Corrección a primer orden de la función de onda del
estado perturbado
Para la determinación de cualquier propiedad atómica o molecular es necesario
encontrar la función de onda para el estado perturbado. Para la caracterización de
esta función necesitamos utilizar el Hamiltoniano de interacción de la molécula con el
campo electromagnético.
La función de onda perturbada a primer orden es (2.40):
Subsec. 2.3.2
}|
z
{
Z
∞
t
−iEi t
−iEn t
1 X
′
′
eiωni t Ĥni
(t′ ) dt′ e ~ ϕn .
Ψ(t) = e ~ ϕi +
| {z }
i~
0
n=i
Subsec. 2.3.1
De la ecuación anterior es claro que, para obtener la expresión particular del sistema de interés (una molécula inmersa dentro del campo electromagnético asociado a
una onda de luz linealmente polarizada) es necesario plantear el Hamiltoniano de una
molécula dentro de un campo electromagnético, encontrar el término perturbativo del
Hamiltoniano, Ĥ ′ (t), y calcular sus elementos matriciales en la base de kets propios del
′ , que es a lo que dedicamos la subsección 2.3.1. Hecho esto, lo
Hamiltoniano base, Ĥni
que resta para lograr nuestro propósito, es realizar la integral respecto al tiempo que
aparece en la ecuación anterior, asunto que tratamos en la subsección 2.3.2.
2.3.1
Elementos matriciales del Hamiltoniano de interacción para una
molécula en un campo electromagnético externo
Dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer, el Hamiltoniano electrónico para
una molécula compuesta de M núcleos y N electrones inmersa en un campo electromagnético externo es (ver apéndice D)
Ĥ =
¸
N ·
´2
X
1 ³
e
e
pˆj − Aj (r̂, t) − Ŝ j · B j (r̂, t) + eφj + V (r̂),
2m
c
m
j
(2.51)
2.3 Corrección a primer orden de la función de onda del estado perturbado
25
donde e es el valor absoluto de la carga del electrón y m su masa; Ŝ j el operador
momento magnético de espı́n del j-ésimo electrón, pˆj el operador momentum para la
partı́cula j; Aj , B j y φj , las funciones del operador posición correspondientes al potencial vectorial, la inducción magnética y el potencial escalar, en las coordenadas de la
j-ésima partı́cula, respectivamente. Por su parte, V (r̂) es el potencial correspondiente
a las interacciones electrostáticas propias del sistema molecular, esto es,
V (r̂) = −
M
N X
X
Zξ e2
j=1 ξ=1
r̂jξ
N
N X
X
e2
+
,
r̂jk
(2.52)
j=1 k>j
donde r̂jξ es la coordenada relativa entre el ξ-ésimo núcleo y el j-ésimo electrón, r̂jk la
coordenada relativa entre el j-ésimo y el k-ésimo electrón y Zξ la carga del núcleo ξ.
La radiación de interés en el estudio de la actividad óptica molecular es luz monocromática linealmente polarizada. Ésta puede ser representada mediante una onda
electromagnética plana. Para tal onda siempre es posible, mediante la elección de un
gauge adecuado, hacer cero el potencial escalar. Por su parte, el potencial vectorial
asociado a una onda electromagnética plana, con frecuencia angular ω = 2πν, que se
E
mueve en la dirección del vector de onda k (k = ~c
k0 ), está dado por
A(r̂, t) =
´
1³
A0 ei(k·r̂−ωt) + A∗0 e−i(k·r̂−ωt) ,
2
(2.53)
donde A0 es un vector constante y complejo. Haciendo uso de las ecuaciones (D.9)
y (D.10) del apéndice D podemos recuperar, a partir de (2.53), los campos electromagnéticos,
1 ∂A
(r̂, t)
c ∂t
³
´
iE
=
A0 ei(k·r̂−ωt) − A∗0 e−i(k·r̂−ωt) ,
2~c
H(r̂, t) = ∇ × A(r̂, t)
´
iE ³ i(k·r̂−ωt)
e
(k0 × A0 ) − e−i(k·r̂−ωt) (k0 × A∗0 ) ,
=
2~c
E(r̂, t) = −
(2.54)
(2.55)
donde se tuvo en cuenta que ∇(k · r̂) = k.
Lo que tenemos que hacer ahora es expresar Ĥ como la suma del Hamiltoniano electrónico para la molécula sin perturbar, Ĥ0 , más un término que describe la interacción
entre el sistema molecular y la radiación incidente, Ĥ ′ (t), es decir de la forma Ĥ =
Ĥ0 + Ĥ ′ (t). Mediante ciertas manipulaciones sencillas (que mostramos en el apéndice
E), y despreciando el término cuadrático en A, la expresión resultante para el operador
Hamiltoniano (2.51) es
X p̂2j
X −e
X −e
Ĥ =
(2.56)
Ŝ j · (∇ × A)j .
p̂ · Aj +
+ V (r, R) +
2m
mc j
mc
j
j
j
{z
} |
{z
}
|
Ĥ0
Ĥ ′ (t)
26
2.
Contribuciones atómicas a la actividad óptica molecular
′
El término de interacción, Ĥ ′ (t), está compuesto de dos términos ĤI′ y ĤII
Ĥ ′ =
X −e
X −e
p̂j · Aj +
Ŝ j · (∇ × A)j ,
mc
mc
j
j
{z
} |
{z
}
|
ĤI′ (t)
(2.57)
′ (t)
ĤII
que, como veremos a continuación, son de diferentes órdenes de magnitud. Hagamos
′ . Ŝ es del orden de
un estimativo del cociente de los órdenes de magnitud de ĤI′ y ĤII
i
~ y el campo magnético del orden‡ de ωc A0 por tanto,
′
ĤII
ĤI′
∼
~ ωc A0
~ω
=
.
pA0
cp
Del principio de incertidumbre sabemos que
lo que
′
ĤII
ĤI′
∼
~
p
& a0 , donde a0 es el radio de Bohr, por
a0
≪1.
λ
(2.58)
Introduzcamos ahora la expresión para el potencial vectorial (2.53) en la ecuación
(2.57) de manera explı́cita,
N
h
i
e Xh
p̂j · A0 eik·r̂j e−iωt + A∗0 e−ik·r̂j eiωt
Ĥ (t) = −
2mc
j=1
h
ii
+ iŜ j · (k × A0 )eik·r̂j e−iωt − (k × A∗0 )e−ik·r̂j eiωt .
′
(2.59)
Ahora bien, e±ik·r̂j es una función del operador de posición definida por la serie de
potencias
1
e±jk·r̂j = 1 ± ik · r̂ j − (k · r̂ j )2 + · · · .
(2.60)
2
Como k · r̂ i ∼ aλ0 ≪ 1, en una buena aproximación podrı́amos truncar la serie (2.60) a
orden cero, lo que serı́a equivalente a suponer que el campo electromagnético es igual
para todas las partes de la molécula (en otras palabras, considerar la molécula como un
punto respecto a la onda). Dicha afirmación, conocida como la aproximación de dipolo
eléctrico, es suficiente para dar cuenta de la polarizabilidad. Sin embargo, el poder
rotatorio es un aspecto mucho más sutil de la respuesta óptica y el punto esencial para
dar cuenta del fenómeno de la actividad óptica es considerar que la proporción entre
las distancias moleculares tı́picas y la longitud de onda de la luz es finita; es decir, la
fase de la longitud de onda es diferente para diferentes partes de la molécula. Por lo
tanto, es necesario que pasemos al siguiente orden de aproximación y trunquemos la
‡
Debido a la libertad de gauge en la definición del potencial vectorial, en principio no es posible
determinar su magnitud. Sin embargo, una vez fijado el gauge puede hablarse de la magnitud de A0
dentro del mismo.
2.3 Corrección a primer orden de la función de onda del estado perturbado
27
serie (2.60) a primer orden para ĤI y a orden cero para ĤII (lo que se justifica por
(2.58)). En estas condiciones, nuestro Hamiltoniano de interacción queda
"
N
h
i
e X
′
p̂j · A0 e−iωt + A∗0 eiωt
Ĥ (t) = −
2mc
j=1
h
i
(2.61)
+ ip̂j · (k · r̂ j )A0 e−iωt − (k · r̂ j )A∗0 eiωt
#
h
i
−iωt
∗ iωt
.
+ iŜ j · (k × A0 )e
− (k × A0 )e
Si tenemos en cuenta la ec. (E.4) del apéndice E, podemos reescribir el término del tipo
(p̂j · A0 )(k · r̂ j ) en (2.61) como
¤
1£
(k · r̂ j )(p̂j · A0 ) − (r̂ j · A0 )(k · p̂j )
2
¤
1£
(k · r̂ j )(p̂j · A0 ) + (r̂ j · A0 )(k · p̂j )
+
2
¤
1£
=
(r̂ j × p̂j ) · (k × A0 )
2
¤
1£
(k · r̂ j )(p̂j · A0 ) + (r̂ j · A0 )(k · p̂j ) .
+
2
(p̂j · A0 )(k · r̂ j ) =
(2.62)
Ası́, reemplazando (2.62) en (2.61), podemos expresar el término perturbativo del operador Hamiltoniano de la siguiente manera
interacción de dipolo eléctrico
}|
{¤
e Xhz £
−iωt
∗ iωt
p̂j · A0 e
+ A0 e
Ĥ (t) = −
2mc
′
j
interacción de dipolo magnético
z
}|
{
£
¤
i
−iωt
∗ iωt
+ (r̂ j × p̂j + 2Ŝ j ) · (k × A0 )e
− (k × A0 )e
2
interacción de cuadripolo eléctrico
(2.63)
}|
{
z
¤ −iωt
i£
(k · r̂ j )(p̂j · A0 ) + (r̂ j · A0 )(k · p̂j ) e
+
2
interacción de cuadripolo eléctrico
}|
{i
¤
i£
− (k · r̂ j )(p̂j · A∗0 ) + (r̂ j · A∗0 )(k · p̂i ) eiωt .
2
z
Los últimos dos términos de la ecuación anterior corresponden a la interacción de
cuadripolo eléctrico y no introducen información adicional sobre la propagación de la
luz, por lo que de ahora en adelante serán omitidos [19].
Ya tenemos una expresión satisfactoria para el término perturbativo del operador
Hamiltoniano. Lo que nos resta en esta subsección es evaluar sus elementos matriciales
en la base de kets propios de Ĥ0 . Igualmente, reescribiremos el término de interacción
28
2.
Contribuciones atómicas a la actividad óptica molecular
de dipolo eléctrico (para llevarlo a su forma usual) teniendo en cuenta que
[r̂ · A0 , Ĥ0 ], y por tanto
i~
hϕn |p̂j · A0 |ϕi i = hϕn |[r̂ j · A0 , Ĥ0 ]|ϕi i
m
= (Ei − En )hϕn |r̂ j · A0 |ϕi i.
i~
m p̂
· A0 =
(2.64)
El resultado es el siguiente:
"
1
iEni
hϕn |Ĥ (t)|ϕi i =
−
hϕn |R̂|ϕi i · A0 e−iωt
2
c~
′
iE
hϕn |M̂ |ϕi i · (k0 × A0 )e−iωt
c~
iEni
hϕn |R̂|ϕi i · A∗0 eiωt
−
c~
#
iE
hϕn |M̂ |ϕi i · (k0 × A∗0 )eiωt .
+
c~
−
(2.65)
Donde
hϕn |R̂|ϕi i
= hϕn |
hϕn |M̂ |ϕi i = hϕn |
X
j
er̂ j |ϕi i,
´
e X³
(r̂ j × p̂j ) + 2Ŝ j |ϕi i,
2mc
(2.66)
(2.67)
j
son los elementos matriciales de los observables momento dipolar eléctrico y magnético,
respectivamente. Estos elementos matriciales pueden interpretarse como la amplitud
de probabilidad de pasar del estado ϕi al estado ϕn a través de un interacción tipo
dipolo (eléctrico o magnético).
2.3.2
La integral respecto al tiempo
Ahora que hemos obtenido los elementos matriciales del término de interacción del
operador Hamiltoniano, estamos en condiciones de calcular la función de onda que
describe el estado perturbado. Como se puede ver en la expresión general (2.40),
el siguiente paso es realizar la integración respecto al tiempo que allı́ aparece y que
(1)
denotaremos bn (t), esto es
b(1)
n (t)
1
=
i~
Z
t
0
′
eiωni t Ĥ ′ ni (t′ ) dt′ .
(2.68)
29
2.4 Contribuciones atómicas a los momentos dipolares inducidos
Reemplazando (2.65) en (2.68) e integrando, obtenemos
#
"
iE
iE
1
ni
hϕn |R̂|ϕi i · A0 +
hϕn |M̂ |ϕi i · (k0 × A0 ) ×
b(1)
n (t) =
2 c~
c~
ind. del tiempo
"
z }| { #
Eni + E
e
−
2 − E2
Eni − E
Eni
"
#
iE
1 iEni
∗
∗
hϕn |R̂|ϕi i · A0 −
hϕn |M̂ |ϕi i · (k0 × A0 ) ×
+
2 c~
c~
i(Eni −E)t
~
(2.69)
ind. del tiempo
"
z }| { #
e
Eni − E
.
−
2 − E2
Eni + E
Eni
i(Eni +E)t
~
Los términos independientes del tiempo de la ecuación anterior (la constante de integración) no producen contribuciones oscilatorias a la evolución del sistema que tengan
la misma frecuencia de los campos o sus derivadas temporales; no nos ofrecen, por
tanto, información relevante sobre la conexión entre los campos externos y las propiedades moleculares, que es lo que estamos intentando establecer. Consecuentemente,
este término será omitido de ahora en adelante.§
Teniendo en cuenta el resultado anterior, la expresión para la corrección a primer
orden de la función de onda es
−iEi t
~
ϕi
" ·
¸ −i(Ei +E)t
X 1 iEni
~
e
iE
+
hϕn |R̂|ϕi i · A0 +
hϕn |M̂ |ϕi i · (k0 × A0 )
2 c~
c~
Eni − E
n=i
¸ −i(Ei −E)t #
·
~
e
iE
1 iEni
hϕn |R̂|ϕi i · A∗0 −
hϕn |M̂ |ϕi i · (k0 × A∗0 )
ϕn .
+
2 c~
c~
Eni + E
Ψ(t) = e
(2.70)
2.4
Contribuciones atómicas a los momentos dipolares inducidos
La densidad de carga asociada con el estado perturbado y la densidad de los momentos dipolares eléctricos y magnéticos inducidos por el campo electromagnético externo
son las que nos permiten encontrar las contribuciones atómicas al poder rotatorio.
Para determinar estas densidades consideremos primero la de un observable cualquiera  a la manera de la sección 2.2. Haciendo uso de su definición (2.38) y de
(2.70) podemos obtener la densidad del valor esperado de un observable arbitrario a
§
Este argumento es conocido como la aproximación de la onda rotante [60].
30
2.
Contribuciones atómicas a la actividad óptica molecular
primer orden en la perturbación. Los términos de orden cero en (2.70) se combinan
para darnos la densidad de la propiedad para el estado sin perturbar. Los términos
cruzados, los cuales conectan estados de orden cero con los de primer orden, son lineales
en la perturbación y por lo tanto nos dan la densidad inducida de la propiedad. El
término de segundo orden, proporcional al cuadrado de los campos, fue despreciado.
El resultado es el siguiente:
A(r, t) = Re
(Z
ϕ∗i Âϕi dτ ′ +
X
n6=i
2
i~Eni
hϕn |R̂|ϕi i
E2
"
1
2 − E 2 Eni hϕn |R̂|ϕi i · E
Eni
dE
+ Eni hϕn |M̂ |ϕi i · H
dt
#Z
)
h
i
dH
∗
∗
′
ϕi Âϕn + ϕn (Âϕi ) dτ ,
+ i~hϕn |M̂ |ϕi i ·
dt
+
·
(2.71)
donde tuvimos en cuenta las expresiones para los campos electromagnéticos asociados
a la radiación incidente, (2.54) y (2.55), al igual que sus derivadas temporales,¶
´
dE
E2 ³
= 2 A0 ei(k·r̂i −ωt) + A∗0 e−i(k·r̂i −ωt) ,
dt
2~ c
´
dH
E2 ³
= 2 (k0 × A0 )e−i(k·r̂i −ωt) + (k0 × A∗0 )ei(k·r̂i −ωt) ,
dt
2~ c
(2.72a)
(2.72b)
y el hecho que cuando n = i el término correspondiente en la suma es puramente
imaginario.
Observemos que (2.71) contiene un término
Z
X
i
dE h ∗
1
i~hϕn |R̂|ϕi i ·
A0 (r, t) = 2 Re
ϕi Âϕn + ϕn (Âϕi )∗ dτ ′
E
dt
(2.73)
n6=i
que no contribuye globalmente a la propiedad molecular, esto es
Z
A0 (r, t) dr = 0.
(2.74)
Este resultado se obtiene utilizando la relación de clausura del espacio y el hecho que
cualquier elemento matricial diagonal de un observable es real. Esto permite adoptar
¶
Para introducir los campos en la ecuación (2.71) hay que suponer que la variación espacial de los
campos sobre la molécula es mucho más pequeña que la variación temporal. Esto es equivalente a
considerar que el factor espacial en los campos es aproximadamente uno.
2.4 Contribuciones atómicas a los momentos dipolares inducidos
31
una definición efectiva para la densidad:
Ar (r, t) = A(r, t) − A0 (r, t)
(Z
X
= Re
ϕ∗i Âϕi dτ ′ +
n6=i
"
1
2 − E 2 Eni hϕn |R̂|ϕi i · E
Eni
dE
+ Eni hϕn |M̂ |ϕi i · H
+ i~hϕn |R̂|ϕi i ·
dt #
)
Z h
i
dH
+ i~hϕn |M̂ |ϕi i ·
ϕ∗i Âϕn + ϕn (Âϕi )∗ dτ ′ .
dt
(2.75)
Desde el punto de vista de AIM, esta renormalización equivale a redefinir las propiedades atómicas. Esto no es extraño en AIM ya que renormalizaciones similares, pero
bajo otro criterio, son usadas para eliminar la dependencia al origen de coordenadas
de una serie de propiedades atómicas [54, 55, 56, 61].
Observemos además que la expresión resultante para Ar es simétrica respecto al
intercambio E ↔ −H, R̂ ↔ −M̂ . Esta operación de dualidad es una simetrı́a de las
ecuaciones de Maxwell y por lo tanto debe estar presente en las relaciones construidas
a partir de ella.
Al igual que en el caso general estudiado en la sección 2.2, podemos obtener la
densidad de carga del estado perturbado simplemente haciendo  = N 1̂, esto es,
"
(
X
1
(0)
ρ(r, t) = ρ (r) + 2Re
2 − E 2 Eni hϕn |R̂|ϕi i · E
Eni
n6=i
dE
+ Eni hϕn |M̂ |ϕi i · H
dt #
)
dH
+ i~hϕn |M̂ |ϕi i ·
ρin (r) .
dt
+ i~hϕn |R̂|ϕi i ·
(2.76)
El primer término de la ecuación anterior corresponde a la densidad de carga de la
molécula sin perturbar, mientras que el término lineal en los campos (y sus derivadas
temporales) nos indica cómo el campo electromagnético perturba la densidad de carga
para el sistema.
La densidad del observable momento dipolar eléctrico µ(r, t) puede ser obtenida
identificando a  en (2.75) con el operador de momento dipolar eléctrico R̂ = N er̂,
(
h
X
1
µ(r, t) = er̂ρ(0) (r) + 2Re
2 − E 2 Eni (er̂ρin (r))hϕn |R̂|ϕi i · E
Eni
n6=i
dE
+ Eni (er̂ρin (r))hϕn |M̂ |ϕi i · H
dt )
dH i
.
+ i~(er̂ρin (r))hϕn |M̂ |ϕi i ·
dt
+ i~(er̂ρin (r))hϕn |R̂|ϕi i ·
(2.77)
32
2.
Contribuciones atómicas a la actividad óptica molecular
El primer término de la ecuación anterior corresponde a la densidad del momento
dipolar eléctrico permanente de la molécula. Por tanto, la densidad del momento
dipolar eléctrico inducido µ′ (r) es
′
µ (r) = 2Re
(
X
n6=i
h
1
2 − E 2 Eni (er̂ρin (r))hϕn |R̂|ϕi i · E
Eni
dE
+ Eni (er̂ρin (r))hϕn |M̂ |ϕi i · H
dt )
dH i
.
+ i~(er̂ρin (r))hϕn |M̂ |ϕi i ·
dt
+ i~(er̂ρin (r))hϕn |R̂|ϕi i ·
(2.78)
El siguiente paso de nuestro desarrollo es encontrar una expresión similar para la
densidad del momento dipolar magnético inducido m′ (r). Para esto, identifiquemos el
operador
(2.75) con el operador momento dipolar magnético M̂ =
´
³ Â de la ecuación
e
2mc N r̂ × p̂ + 2Ŝ . Tras algunas transformaciones obtenemos
′
m (r) = 2Re
(
X
n6=i
h
1
2 − E 2 Eni hϕi |R̂|ϕn iρm ni · E
Eni
dE
+ Eni hϕi |M̂ |ϕn iρm ni · H
dt )
dH i
− i~hϕi |M̂ |ϕn iρm ni ·
,
dt
− i~hϕi |R̂|ϕn iρm ni ·
(2.79)
donde
ρm ni =
N
2
Z
³³
´
´ ´∗ i
e h ∗³
ϕn r̂ × p̂ + 2Ŝ ϕi + ϕi r̂ × p̂ + 2Ŝ ϕn
dτ ′ .
2mc
(2.80)
En el análisis que venimos desarrollando hemos supuesto una orientación arbitraria
pero fija para la molécula; no obstante, si queremos modelar el medio macroscópico
isotrópico a través de ella, resulta imperativo promediar los momentos dipolares inducidos sobre todas las posibles orientaciones de la molécula en el espacio (suponiendo
que todas son igualmente probables). La tarea a realizar consiste en promediar expresiones del tipo R(M · H) para todas las orientaciones de R y M manteniendo fijas sus
magnitudes y el ángulo entre ellos. Como se muestra en el apéndice F el valor promedio
para las expresiones de forma genérica R(M · H) es 13 (R · M )H.
Haciendo uso del resultado anterior podemos obtener a partir de (2.78) y (2.79) expresiones finales para las densidades de los momentos dipolares inducidos promediados
sobre todas las posibles orientaciones moleculares,
µ′ (r, t) = α(r)E + Λ(r)
βµ (r) dH
dE
+ γµ (r)H −
dt
c
dt
(2.81)
2.4 Contribuciones atómicas a los momentos dipolares inducidos
m′ (r, t) = κ(r)H + Γ(r)
dH
βm (r) dE
+ γm (r)E +
dt
c
dt
33
(2.82)
donde,
n
o
Eni
2X
Re
(er̂ρ
)
·
hϕ
|
R̂|ϕ
i
,
in
n
i
3
E2 − E2
n6=i ni
n
o
1
2~ X
Λ(r) = −
Im
(er̂ρ
)
·
hϕ
|
R̂|ϕ
i
,
in
n
i
2 − E2
3
Eni
n6=i
n
o
Eni
2X
Re
(er̂ρ
)
·
hϕ
|
M̂
|ϕ
i
,
γµ (r) =
in
n
i
3
E2 − E2
n6=i ni
n
o
1
2~c X
Im
(er̂ρ
)
·
hϕ
|
M̂
|ϕ
i
,
βµ (r) =
in
n
i
3
E2 − E2
n6=i ni
o
n
Eni
2X
Re
hϕ
|
M̂
|ϕ
i
·
ρ
κ(r) =
i
n
m ni ,
2 − E2
3
Eni
n6=i
o
n
1
2~ X
Γ(r) =
Im
hϕ
|
M̂
|ϕ
i
·
ρ
i
n
m ni ,
3
E2 − E2
n6=i ni
o
n
Eni
2X
,
Re
hϕ
|
R̂|ϕ
i
·
ρ
γm (r) =
i
n
m
ni
3
E2 − E2
n6=i ni
o
n
1
2~c X
βm (r) =
2 − E 2 Im hϕi |R̂|ϕn i · ρm ni ,
3
Eni
α(r) =
(2.83a)
(2.83b)
(2.83c)
(2.83d)
(2.83e)
(2.83f)
(2.83g)
(2.83h)
n6=i
son las densidades de respuesta de la molécula a los campos.
Nótese que, mientras (2.21) y (2.22) indican cómo responde toda la molécula a los
campos, las ecuaciones que acabamos de derivar, (2.81) y (2.82), ofrecen además una
medida local de dicho efecto a través de las densidades de respuesta. La conclusión
más relevante de estos desarrollos es que localmente se observan respuestas que no se
reflejan globalmente. Ası́, si comparamos nuestros resultados con las expresiones de
Rosenfeld, vemos que la densidad de los momentos dipolares inducidos contiene un
término adicional (Λ(r) en µ′ y Γ(r) en m′ ) que, como veremos más adelante, se hace
cero cuando se integra sobre todo el sistema molecular. Igualmente, es de anotar que
γµ (r) 6= γm (r) y βµ (r) 6= βm (r), mientras que sus análogos en (2.21) y (2.22) sı́ son
iguales. Esto quiere decir que, aun cuando globalmente µ′ responde a H y a ∂H
∂t de la
,
localmente
existen
diferencias
en
las
respuestas.
misma manera que m′ a E y ∂E
∂t
Para encontrar las contribuciones atómicas a los momentos dipolares inducidos,
debemos integrar (2.81) y (2.82) sobre las cuencas atómicas del estado perturbado,
Ωf . En principio, el procedimiento a seguir es completamente análogo al discutido
en la sección 2.2 (ecs. (2.46)→ (2.50)). Sin embargo, recordemos que (2.81) y (2.82)
son promedios isotrópicos de las densidades de los momentos dipolares inducidos. Por
tanto, debemos integrar sobre el dominio de la cuenca resultante del promedio rotacional de la densidad de carga para el estado perturbado, Ωf . Ası́, para determinar
34
2.
Contribuciones atómicas a la actividad óptica molecular
Ωf debemos encontrar el promedio isotrópico de la densidad de carga para el estado
perturbado (2.76).
La tarea a realizar consiste en determinar el producto escalar promedio de dos
vectores (por ejemplo R · E). Siguiendo los lineamientos del apéndice F, podemos decir
que R · E = REcos θ = 0. Por tanto,
ρ(r, t) = ρ(0) (r) .
(2.84)
Ωf = Ω0 .
(2.85)
De lo que podemos concluir que
La ecuación anterior nos dice que, bajo condiciones isotrópicas, las propiedades atómicas
pueden evaluarse usando el dominio de la cuenca del estado sin perturbar. Este resultado es ampliamente usado en la literatura para simplificar cálculos [54, 56], pero nunca
es justificado de manera rigurosa.
Teniendo en cuenta el resultado anterior, las contribuciones atómicas a los momentos
dipolares inducidos isotrópicos se obtienen integrando (2.81) y (2.82) sobre el dominio
de las cuencas atómicas para la molécula sin perturbar, Ω0 , que por comodidad las
llamaremos Ω, esto es
βµ (Ω) dH
dE
+ γµ (Ω)H −
,
dt
c
dt
dH
βm (Ω) dE
m′ (Ω, t) = κ(Ω)H + Γ(Ω)
+ γm (Ω)E +
.
dt
c
dt
µ′ (Ω, t) = α(Ω)E + Λ(Ω)
Las expresiones explı́citas para las contribuciones atómicas a los coeficientes
puesta a los campos se muestran a continuación:
n
o
Eni
2X
Re
hϕ
|
R̂|ϕ
i
·
hϕ
|
R̂|ϕ
i
,
α(Ω) =
i
n Ω
n
i
2 − E2
3
Eni
n6=i
n
o
2~ X
1
Λ(Ω) = −
Im
hϕ
|
R̂|ϕ
i
·
hϕ
|
R̂|ϕ
i
,
i
n
n
i
Ω
3
E2 − E2
n6=i ni
n
o
Eni
2X
Re
hϕ
|
R̂|ϕ
i
·
hϕ
|
M̂
|ϕ
i
,
γµ (Ω) =
i
n
n
i
Ω
3
E2 − E2
n6=i ni
n
o
1
2~c X
Im
hϕ
|
R̂|ϕ
i
·
hϕ
|
M̂
|ϕ
i
,
βµ (Ω) =
i
n Ω
n
i
2 − E2
3
Eni
n6=i
io
n
h
1X
Eni
κ(Ω) =
,
Re
hϕ
|
M̂
|ϕ
i
·
hϕ
|
M̂
|ϕ
i
+
h
M̂
ϕ
|ϕ
i
i
n
n
i
n
i
Ω
Ω
3
E2 − E2
n6=i ni
io
n
h
~X
1
,
Γ(Ω) =
Im
hϕ
|
M̂
|ϕ
i
·
hϕ
|
M̂
|ϕ
i
+
h
M̂
ϕ
|ϕ
i
i
n
n
i
n
i
Ω
Ω
3
E2 − E2
n6=i ni
n
h
io
Eni
1X
Re
hϕ
|
R̂|ϕ
i
·
hϕ
|
M̂
|ϕ
i
+
h
M̂
ϕ
|ϕ
i
,
γm (Ω) =
i
n
n
i Ω
n i Ω
2 − E2
3
Eni
n6=i
(2.86)
(2.87)
de res-
(2.88a)
(2.88b)
(2.88c)
(2.88d)
(2.88e)
(2.88f)
(2.88g)
2.4 Contribuciones atómicas a los momentos dipolares inducidos
βm (Ω) =
n
h
io
1
~c X
Im
hϕ
|
R̂|ϕ
i
·
hϕ
|
M̂
|ϕ
i
+
h
M̂
ϕ
|ϕ
i
,
i
n
n
i
n
i
Ω
Ω
2 − E2
3
Eni
35
(2.88h)
n6=i
donde
Z
ZΩ
er̂ρin dr = hϕi |R̂|ϕn iΩ ,
ρm ni dr =
Ω
(2.89a)
i
1h
hϕn |M̂ |ϕi iΩ + hM̂ ϕn |ϕi iΩ .
2
(2.89b)
En las expresiones para las contribuciones atómicas a los coeficientes de respuesta
aparece en cada término un factor integrado sobre el dominio atómico y otro sobre
todo el espacio. Es decir, las contribuciones atómicas a los momentos dipolares inducidos dependen explı́citamente del efecto de los campos sobre toda la molécula. Applequist [8, 62, 63] hace notar que la falla de los modelos empı́ricos para particionar la
polarizabilidad y el poder rotatorio en sus contribuciones atómicas, es que estos no dan
cuenta de cómo el campo inducido sobre un átomo afecta la polarizabilidad y el poder
rotatorio del resto de átomos. Las ecuaciones (2.88) constituyen una propuesta sólida
en este sentido.
Observemos ahora que si llevamos α(Ω) a su lı́mite estático (E → 0)
lim α(Ω) =
E→0
n
o
2X 1
Re hϕi |R̂|ϕn iΩ · hϕn |R̂|ϕi i
3
Eni
(2.90)
n6=i
y suponemos adicionalmente que los elementos matriciales son reales, entonces, se reproduce el resultado recientemente obtenido por Bader, Bayles y Heard [56].
Para obtener el valor esperado de los momentos dipolares inducidos sobre la molécula,
simplemente debemos sumar sobre todas las cuencas atómicas, esto es
X
hµ′ i =
µ′ (Ω),
(2.91a)
Ω
hm′ i
=
X
m′ (Ω).
(2.91b)
Ω
En este caso, los coeficientes que relacionan la respuesta molecular al campo electromagnético externo se pueden simplificar:
α=
Eni
2X
|hϕi |R̂|ϕn i|2 ,
2
3
Eni − E 2
(2.92a)
n6=i
∈ℜ
}|
{o
nz
2~ X
1
2
Λ=−
= 0,
2 − E 2 Im |hϕi |R̂|ϕn i|
3
Eni
n6=i
n
o
Eni
2X
Re
hϕ
|
R̂|ϕ
i
·
hϕ
|
M̂
|ϕ
i
,
γµ =
i
n
n
i
2 − E2
3
Eni
n6=i
(2.92b)
(2.92c)
36
2.
βµ =
Contribuciones atómicas a la actividad óptica molecular
n
o
1
2~c X
Im
hϕ
|
R̂|ϕ
i
·
hϕ
|
M̂
|ϕ
i
,
i
n
n
i
2 − E2
3
Eni
(2.92d)
n6=i
κ=
Eni
2X
2
2 − E 2 |hϕi |M̂ |ϕn i| ,
3
Eni
(2.92e)
n6=i
∈ℜ
}|
{o
nz
2~ X
1
2
Γ=−
|hϕ
|
M̂
|ϕ
i|
= 0,
Im
i
n
2 − E2
3
Eni
n6=i
n
o
Eni
2X
γm =
Re
hϕ
|
R̂|ϕ
i
·
hϕ
|
M̂
|ϕ
i
,
i
n
n
i
3
E2 − E2
n6=i ni
n
o
1
2~c X
Im
hϕ
|
R̂|ϕ
i
·
hϕ
|
M̂
|ϕ
i
.
βm =
i
n
n
i
2 − E2
3
Eni
(2.92f)
(2.92g)
(2.92h)
n6=i
Los resultados anteriores indican que
X
Γ(Ω) = 0,
(2.93a)
Ω
X
Λ(Ω) = 0,
(2.93b)
Ω
X
βµ (Ω) =
Ω
X
Ω
X
βm (Ω) = β,
(2.93c)
γm (Ω) = γ.
(2.93d)
Ω
γµ (Ω) =
X
Ω
Si consideramos que γ introduce una correción de segundo orden a la rotación de
la luz polarizada [19] y que en consecuencia podemos despreciarla, entonces obtenemos
las ecuaciones de Rosenfeld para los momentos dipolares inducidos por la radiación
incidente sobre la molécula:
βµ dH
µ′ = αE −
(2.94)
,
c dt
m′ = κH +
βm dE
.
c dt
(2.95)
Las ecuaciones (2.94) y (2.95) resultan de considerar el efecto promedio de la radiación
incidente sobre todas las posibles orientaciones de una molécula. Nótese que aunque
globalmente βµ = βm esto no se cumple para los subsistemas atómicos. Por este motivo,
aún no hemos logrado una partición del poder rotatorio. Para ello, es necesario resolver
el problema macroscópico distinguiendo a βµ de βm como lo haremos a continuación.
2.5
Consideraciones macroscópicas
Para modelar el sistema macroscópico es necesario considerar que la molécula representativa está sujeta a un campo local efectivo que no necesariamente es igual al
37
2.5 Consideraciones macroscópicas
de la radiación incidente. Esto se debe a que las interacciones entre las moléculas
que componen el medio producen propiedades electromagnéticas colectivas que no son
simplemente la suma de las contribuciones moleculares.
En esta sección, a partir de (2.94) y (2.95), mostraremos que nR 6= nL y nos
detendremos en las consideraciones atómicas pertinentes. El método que vamos a usar
para resolver las ecuaciones de Maxwell es estándar; el aporte original consiste en que
además de obtener las ecuaciones que describen la propagación de la onda a través del
medio, encontraremos las contribuciones atómicas a los ángulos de rotación.
Para hacer explı́cito que la molécula está sujeta a un campo local efectivo, incluiremos una prima en los campos en las ecuaciones (2.94) y (2.95):
βµ dH ′
,
c dt
βm dE ′
= κH ′ +
.
c dt
µ′ = αE ′ −
m′
(2.96)
(2.97)
Existen diferentes modelos que dan cuenta del campo local efectivo. La relación particular que obtengamos entre ǫ y g y sus contrapartes microscópicas, α y β, dependerá
de esta elección.
En una primera aproximación podemos considerar el medio como un gas de baja
presión compuesto de moléculas apolares. En este caso
H ′ = H,
′
E = E.
(2.98a)
(2.98b)
Ahora, si consideramos el medio como una fase condensada isotrópica compuesta de
moléculas apolares, entonces tendrı́amos que adoptar un modelo de campo efectivo tipo
Lorentz [60]:
H ′ = H,
E′ = E +
(2.99a)
4π
P.
3
(2.99b)
Donde P es el momento eléctrico medio por unidad de volumen (polarización). En principio se puede corregir H ′ tal como lo hicimos para E ′ (H ′ = H + 4π
3 I). Sin embargo,
la magnetización, I, de un medio es usualmente muy pequeña y por consiguiente, la
corrección despreciable. Podemos refinar aun más el modelo para el campo local efectivo. Por ejemplo, podemos considerar que las moléculas que componen el medio sean
polares (de hecho todas las moléculas quirales lo son) y adoptar en consecuencia el
modelo de Kirkwood [64] o el de Onsager [65]. Sin embargo, estas correcciones complican el cálculo sin aportar un mayor entendimiento del problema. Por este motivo
nos restringiremos al campo local efectivo tipo Lorentz. Para mayores detalles sobre el
problema del campo local efectivo y sus consecuencias ver el libro de McHale [60, Cap.
2] o el de Jackson [66].
38
2.
Contribuciones atómicas a la actividad óptica molecular
La polarización y la correspondiente magnetización de un medio isotrópico compuesto de N1 partı́culas idénticas están dadas por
P = N1 µ′ ,
(2.100)
I = N1 m ′ .
(2.101)
Si introducimos la corrección de Lorentz al campo local efectivo, (2.99a) y (2.99b), en
(2.96) y el resultado dentro de (2.100), obtenemos una expresión para P ,
´
³
β
3 N1 αE − N1 cµ ∂H
∂t
.
(2.102)
P =
3 − N1 4πα
De lo anterior vemos que la polarización del medio depende de los coeficientes microscópicos α y βµ al igual que de los campos. A partir de (2.102) podemos encontrar
la respuesta dieléctrica del medio, D = E + 4πP ,
∂H
;
∂t
(2.103)
3 + 8πN1 α
,
3 − 4πN1 α
(2.104a)
D = ǫE − gµ
donde:
ǫ=
β
12πN1 cµ
.
gµ =
3 − 4πN1 α
(2.104b)
Si factorizamos α de (2.104a), obtenemos la ecuación de Clausius-Mossotti:
4πN1 α
ǫ−1
=
.
ǫ+2
3
(2.105)
Ahora debemos encontrar la expresión análoga a (2.103) para el caso magnético.
Para ello introducimos la corrección de Lorentz para el campo local efectivo, (2.99a)
y (2.99b), en la expresión para el momento dipolar magnético inducido promedio (2.97)
y empleamos la ecuación (2.102). Introduciendo el resultado en (2.101), a primer orden
en β, obtenemos
3N1 βcm ∂E
I = N1 κH +
.
(2.106)
3 − 4πN1 α ∂t
A partir de la expresión anterior, podemos encontrar la inducción magnética,
B = H + 4πI
∂E
,
∂t
(2.107)
κ = (1 + 4πN1 κ),
(2.108a)
= κH + gm
donde,
gm =
12πN1 βcm
.
3 − 4πN1 α
(2.108b)
39
2.5 Consideraciones macroscópicas
Haciendo uso de (2.105) podemos reescribir las ecuaciones para gµ y gm , (2.104b)
y (2.108b), de la siguiente manera
gµ =
gm =
4πN1 ǫ + 2
βµ ,
c
3
4πN1 ǫ + 2
βm .
c
3
(2.109)
(2.110)
De las últimas dos ecuaciones es importante resaltar que los parámetros macroscópicos
gµ y gm dependen respectivamente de los coeficientes microscópicos βµ y βm . Esta
relación es de suma importancia puesto que nos va a permitir relacionar el ángulo de
rotación óptica con un parámetro propio de los átomos en las moléculas. Vale la pena
anotar que el término (ǫ + 2)/3 en la ecuación anterior se debe al modelo que usamos
para el campo local efectivo y es conocido como la corrección del solvente. Si hubiésemos
considerado el medio como un gas de baja presión este término no aparecerı́a.
Como ya obtuvimos las ecuaciones constitutivas del medio, (2.103) y (2.107), respetando sus diferencias a nivel atómico, estamos en condiciones de investigar las soluciones
a las ecuaciones de Maxwell. Ahora exijamos que nuestra solución represente una onda
de luz circularmente polarizada hacia la derecha que se propaga en la dirección z, esto
es:
E R = E(ı̂ cos ΥR + ̂ sin ΥR ),
(2.111)
donde
ΥR = 2πν
³n z
´
R
−t
c
(2.112)
es la fase de la onda con frecuencia ν que se propaga con velocidad vR = ncR . En z = 0
y t = 0, E R se dirige a lo largo del eje x. A medida que t aumenta, E R rota hacia el
eje −y. Es decir que para un observador mirando en la dirección −z, E R rota en el
sentido de las manecillas del reloj.
Ahora bien, a partir de una de las ecuaciones de Maxwell (D.6a), sujeta a la condición inicial que para t = 0, E = 0, y la expresión (2.111), podemos obtener la inducción
magnética asociada a la onda de luz circularmente polarizada a derecha,
B R = nR E(−ı̂ sin ΥR + ̂ cos ΥR ).
(2.113)
Si introducimos (2.111) en la ecuación constitutiva (2.107) y tenemos en cuenta (2.113),
obtenemos
2πνgm
B R = κH R −
BR.
(2.114)
nR
Si el medio es poco magnetizable, κ ∼ 1, podemos reescribir la ecuación anterior de la
siguiente manera:
H R = (nR + 2πνgm )E(−ı̂ sin ΥR + ̂ cos ΥR ).
(2.115)
40
2.
Contribuciones atómicas a la actividad óptica molecular
Las ecuaciones de Maxwell indican que para un medio sin fuentes ∇ × H − 1c ∂D
∂t = 0
(ec. (D.6c)). Por tanto, si evaluamos el rotor de (2.115) podemos encontrar una expresión para D R ,
D R = nR (nR + 2πνgm )E R .
(2.116)
2πν
R
Teniendo en cuenta (2.115) y (2.116) podemos decir que ∂H
∂t = nR D R , expresión que
al ser introducida en la ecuación constitutiva remanente, (2.103), permite obtener
DR =
nR ǫ
ER.
nR + 2πνgµ
(2.117)
Para que (2.116) y (2.117) sean consistentes se requiere que se cumpla que
nR (nR + 2πνgm ) =
nR ǫ
,
nR + 2πνgµ
lo que es equivalente a que se satisfaga la siguiente ecuación
n2R + 2πν(gµ + gm )nR + 4π 2 ν 2 gµ gm − ǫ = 0.
Por tanto,
nR = −πν(gµ + gm ) ±
√
ǫ′ ,
(2.118)
(2.119)
donde,
ǫ′ = π 2 ν 2 (gµ + gm )2 − 4π 2 ν 2 gµ gm + ǫ.
(2.120)
Sólo estamos interesados en la raı́z positiva ya que es la correspondiente a un haz de
luz que se propaga en la dirección z. Por tanto
√
(2.121)
nR = −πν(gµ + gm ) + ǫ′ ,
Es claro que cuando consideramos toda la molécula gµ = gm y por tanto ǫ′ = ǫ.
Al repetir las consideraciones anteriores para una onda de luz circularmente polarizada a izquierda para la cual
E L = E(ı̂ cos ΥL − ̂ sin ΥL ),
donde
ΥL = 2πν
encontramos que
´
³n z
L
−t ,
c
nL = πν(gµ + gm ) +
√
ǫ′ .
(2.122)
(2.123)
(2.124)
Los cálculos anteriores nos permiten concluir que un medio isotrópico circularmente
birrefringente está compuesto por moléculas para las cuales βµ y βm son diferentes de
cero. Los ı́ndices de refracción para la luz circularmente polarizada a derecha e izquierda
son:
√
(2.125)
nR =
ǫ′ − πν(gµ + gm )
√
′
nL =
ǫ + πν(gµ + gm ).
(2.126)
41
2.5 Consideraciones macroscópicas
Para determinar las contribuciones atómicas al ángulo de rotación es necesario distinguir gµ y gm . Sin embargo, esta distinción es superflua en ǫ y ǫ′ puesto que para el
ángulo de rotación la cantidad relevante es (nR − nL ) y por tanto los ǫ no intervienen
en el cálculo.
Las relaciones (2.125) y (2.126) permiten expresar la fase de la luz circularmente
polarizada en términos de una fase media, Υ0 , más un segundo término. Por ejemplo,
para la luz circularmente polarizada a derecha
³n z
´
R
ΥR = 2πν
−t
!
à √c
ǫ′ z
z
− t − 2π 2 ν 2 (gµ + gm )
= 2πν
c
c}
|
{z
|
{z
}
δ
Υ0
Por tanto,
ΥR = Υ0 − δ,
ΥL = Υ0 + δ,
(2.127a)
(2.127b)
donde Υ0 es la fase
onda que se propaga con un ı́ndice de refracción medio
√ de una
√
n = 21 (nR + nL ) = ǫ′ = ǫ y
z
δ = 2π 2 ν 2 (gµ + gm ) .
c
(2.128)
La superposición de una onda circularmente polarizada a derecha con una onda
circularmente polarizada a izquierda (de la misma amplitud), produce una onda linealmente polarizada. Entonces, si sumamos (2.111) y (2.122) y tenemos en cuenta (2.127a)
y (2.127b) obtenemos
E = E (ı̂ cos ΥR + ̂ sin ΥR ) + E (ı̂ cos ΥL − ̂ sin ΥL )
= 2E cos Υ0 (ı̂ cos δ − ̂ sin δ) .
(2.129)
La expresión anterior nos indica que una onda de luz linealmente polarizada que se
transmite a través de un medio birrefringente (donde δ 6= 0), rota en un ángulo δ
(figura 2.3).
Un medio para el cual δ > 0, se conoce como dextrorotatorio y en el caso contrario,
como levorotatorio. Usando la definición de δ, (2.128), la rotación de la luz polarizada
por una unidad de longitud del medio ópticamente activo (en radianes por centı́metro)
está dada por
δ
2π 2 ν 2
ϕ= =
(gµ + gm )
(2.130)
z
c
Si en la ecuación anterior se introducen las expresiones
para gµ P
y gm , (2.109) y (2.110),
P
y las correspondientes definiciones de βµ = Ω βµ (Ω) y βm = Ω βm (Ω), hallamos
X 8π 3 N1 ν 2 µ ǫ + 2 ¶
(βµ (Ω) + βm (Ω))
(2.131)
ϕ=
c2
3
Ω
42
2.
Contribuciones atómicas a la actividad óptica molecular
Figura 2.3: ı̂ cos δ − ̂ sin δ es un vector que forma un ángulo δ con el eje x.
Este resultado nos lleva a definir una partición de los ángulos de rotación en términos
de sus correspondientes contribuciones atómicas,
16π 3 N1 ν 2
ϕ(Ω) =
c2
µ
ǫ+2
3
¶
β(Ω) ,
(2.132)
donde
1
(βµ (Ω) + βm (Ω)) ,
2
n
o
1
2~c X
βµ (Ω) =
Im
hϕ
|
R̂|ϕ
i
·
hϕ
|
M̂
|ϕ
i
,
i
n
n
i
Ω
3
E2 − E2
n6=i ni
io
n
h
~c X
1
βm (Ω) =
.
Im
hϕ
|
R̂|ϕ
i
·
hϕ
|
M̂
|ϕ
i
+
h
M̂
ϕ
|ϕ
i
i
n
n
i
n
i
Ω
Ω
2 − E2
3
Eni
β(Ω) =
(2.133)
(2.134)
(2.135)
n6=i
Debido al atributo de aditividad de las contribuciones atómicas siempre se cumple que
X
ϕ=
ϕ(Ω).
(2.136)
Ω
La ecuación (2.132) es el resultado que estábamos buscando. Establece una conexión
entre los ángulos de rotación y un parámetro propio de los átomos en la molécula;
proporciona los medios para el entendimiento de la relación entre la estructura quı́mica
y los ángulos de rotación, y; permite estudiar cuantitativamente esquemas de aditividad
(como el que mostramos en el apéndice G).
β(Ω) es la cantidad microscópica que entra en el cálculo de las contribuciones
atómicas a los ángulos de rotación. En analogı́a con el poder rotatorio definido
en (2.35),
P
β, llamaremos a esta cantidad el poder rotatorio atómico. Nótese que Ω β(Ω) = β .
Adicionalmente, resultará útil definir la contribución atómica al poder rotatorio de la
transición i → n, Rin (Ω), como
½
h
i¾
1
1
Rin (Ω) = Im hϕi |R̂|ϕn iΩ · hϕn |M̂ |ϕi i + hϕi |R̂|ϕn i · hϕn |M̂ |ϕi iΩ + hM̂ ϕn |ϕi iΩ ,
2
2
(2.137)
43
2.6 Propiedades de simetrı́a de ϕ(Ω)
de manera tal que β(Ω) puede escribirse como
β(Ω) =
2~c X Rin (Ω)
2 − E2 .
3
Eni
(2.138)
n6=i
En la literatura de AIM es usual presentar las contribuciones atómicas a las propiedades en un sistema de coordenadas cuyo origen está en las coordenadas del núcleo
de cada átomok . Esto permite comparar directamente las contribuciones atómicas al
observable en diferentes sistemas moleculares y hacer uso de las rutinas computacionales para el cálculo de propiedades atómicas. En el apéndice H mostramos cómo puede
hacerse esto.
Una nota sobre las unidades
Como ϕ(Ω) está expresado en radianes por centı́metro, las unidades de β(Ω) son de
Para llegar a la expresión (2.138) se hizo uso del sistema de unidades Gaussianas,
según éste las unidades de β(Ω) son I 2 t4 lm−1 . Para racionalizar las unidades
de β(Ω)
q
cm4 .
hacemos uso de la receta usual [66] y por cada I introducimos un
1
4πǫ0 ,
donde ǫ0
es la permitividad en el vacı́o (dim[ǫ0 ] = I 2 t4 l−3 m−1 ). Esto nos permite calcular el
coeficiente β en unidades c.g.s.
Las rotaciones ópticas experimentales son comúnmente reportadas mediante la rotación especı́fica [ϕ] en unidades de (o /[dm(g/cm3 )]). Por tanto,
[ϕ(Ω)] =
3600ϕ(Ω)Vm
2πM
(2.139)
donde M y Vm son la masa molar y el volumen molar respectivamente. Haciendo uso de
las definiciones anteriores, podemos reunir constantes de manera tal que obtengamos
una expresión sencilla que nos relacione el poder rotatorio atómico con la rotación
especı́fica. El resultado es:
[ϕ(Ω)] = 1, 7094 × 10−3 ν̄ 2
n2 + 2
β(Ω),
3M
(2.140)
donde las unidades de β(Ω) son (Å4 ) y ν̄ es el número de onda de la radiación incidente
en cm−1 .
2.6
Propiedades de simetrı́a de ϕ(Ω)
Esta sección está dedicada a estudiar las propiedades de simetrı́a espacial de ϕ(Ω).
A partir de este estudio veremos que un átomo y su imagen especular contribuyen
en cantidades iguales pero en sentidos opuestos a los ángulos de rotación y que para
k
Bader llama a este origen de coordenadas, el origen atómico natural.
44
2.
Contribuciones atómicas a la actividad óptica molecular
una molécula aquiral las contribuciones atómicas a la rotación óptica son, en general,
distintas de cero.
Para ello retomemos los operadores involucrados en Rin (Ω),
R̂ + N er,
N e~
r × ∇,
M̂ +
2mci
(2.141a)
(2.141b)
y consideremos los valores de Rin (Ω) para una molécula dada y su imagen especular.
Una molécula puede ser transformada a su imagen especular mediante la reflexión
de sus coordenadas en cualquier plano. Esta reflexión es equivalente a pasar su función
de onda de un sistema coordenado derecho a un sistema coordenado izquierdo. Rin (Ω)
debe permanecer invariante si transformamos tanto las funciones como los operadores,
puesto que las propiedades atómicas son independientes del sistema coordenado. Si
sólo transformamos los operadores en (2.141) vemos que R̂ · M̂ cambia de signo tras
inversión. Por tanto, Rin (Ω) debe cambiar de signo al transformar las funciones de onda
de un sistema coordenado derecho a uno izquierdo. Es decir, un átomo y su imagen
especular contribuirán en cantidades iguales pero en sentidos opuestos a Rin (Ω). Lo
que nos permite concluir que
Las contribuciones a los ángulos de rotación de un átomo y su correspondiente imagen especular tienen igual magnitud pero sentido contrario.
Este resultado proporciona fundamento teórico a la suposición básica de varios modelos
semiempı́ricos desarrollados en los años 60 para calcular ángulos de rotación [67]. Como
corolario del resultado anterior podemos decir que si la cuenca de un átomo en una
molécula es igual a la de su imagen especular, entonces su contribución a los ángulos
de rotación es idénticamente cero.
P
Debido al atributo de aditividad de las propiedades atómicas, (hÂi = Ω A(Ω)),
si el núcleo de un átomo coincide con el plano de simetrı́a o centro de inversión de la
molécula, la cuenca del átomo es simétrica y por tanto ϕ(Ω) = 0. Es decir que si en una
molécula hay un átomo para el cual ϕ(Ω) = 0 podemos decir que ϕ = 0 sin necesidad
de calcular la actividad óptica para toda la molécula.
Como anotamos anteriormente, una molécula es ópticamente inactiva si tiene elementos impropios de simetrı́a. Sin embargo, eso no nos dice si las contribuciones de los
átomos que la componen son idénticamente cero o si se cancelan entre sı́. Para averiguarlo consideremos ϕ(Ω) en una molécula cuya geometrı́a tiene un plano de simetrı́a
o un centro de inversión. En tal caso las funciones de onda asociadas tienen paridad
definida [68] y pueden ser clasificadas como pares o impares si retienen o cambian su
signo cuando son sujetas a inversión de las coordenadas [69, pág. 42]. La operación de
reflexión está relacionada con la operación de inversión a través de una rotación rı́gida.
Como la ecuación de Schrödinger es invariante a traslaciones y rotaciones rı́gidas basta
con considerar el caso de la inversión.
El operador R̂ cambia de signo tras inversión (es impar), por tanto hϕi |R̂|ϕn i =
6 0
si y sólo si ϕi y ϕn tienen paridad diferente, pues en caso contrario la integral serı́a
2.6 Propiedades de simetrı́a de ϕ(Ω)
45
impar. El operador M̂ es par, por tanto, hϕi |M̂ |ϕn i =
6 0 sólo entre dos estados pares
o dos impares. Por su parte, hϕi |R̂|ϕn iΩ 6= 0 y hϕi |M̂ |ϕn iΩ 6= 0 para cualquier par de
estados con paridad definida puesto que la integral no es sobre todo el espacio.
Consideremos ahora el valor de Rin (Ω) entre dos estados de paridad definida. Si
ϕi ynϕn tienen la misma paridad
entonces hϕi |R̂|ϕn i = 0 y por tanto, Rin (Ω) =
o
1
6= 0. Si ϕi y ϕn tienen paridad diferente, entonces
2 Im hϕi |R̂|ϕn iΩ · hϕn |M̂ |ϕi i
n
h
io
hϕi |M̂ |ϕn i = 0 y por tanto, Rin (Ω) = 14 Im hϕi |R̂|ϕn i · hϕn |M̂ |ϕi iΩ + hM̂ ϕn |ϕi iΩ 6= 0.
Dado que Rin (Ω) 6= 0 en ambos casos, las contribuciones atómicas a los ángulos de rotación en moléculas con ejes impropios de simetrı́a no necesariamente son cero. Ahora
bien en ambos casos se cumple que
n
o
X
Rin =
Rin (Ω) = Im hϕi |R̂|ϕn i · hϕn |M̂ |ϕi i = 0
(2.142)
Ω
puesto que algunos de los dos factores involucrados se hace cero. Es decir, para una
molécula con un plano de simetrı́a o un centro de inversión, Rin = 0 para cualquier par
de estados (y por tanto ϕ = 0). Lo que permite concluir que
La ausencia de actividad óptica de una molécula no quiral es el resultado
de contribuciones atómicas que se cancelan entre sı́.
Sabemos que átomos que son imágenes especulares entre sı́ contribuirán a la actividad óptica en cantidades iguales pero en sentidos opuestos. Por consiguiente, si en
una molécula (necesariamente aquiral) dos átomos están relacionados mediante algún
plano de simetrı́a, ellos contribuirán en cantidades iguales pero en sentido opuesto a los
ángulos de rotación. Por tanto, un átomo que se encuentre sobre el plano de simetrı́a
o sobre el centro de inversión de la molécula, no contribuye al ángulo de rotación. Ası́,
Figura 2.4: La figura muestra las contribuciones atómicas a los ángulos de rotación en una molécula
de oxirano (aquiral). El oxı́geno y los dos carbonos no contribuyen a los ángulos de rotación puesto
que están sobre el plano de simetrı́a de la molécula y por tanto sus cuencas también tienen un plano de
simetrı́a. Los hidrógenos conectados a través de un plano especular contribuyen en cantidades iguales
pero en sentidos opuestos a los ángulos de rotación. La suma de las contribuciones atómicas a los
ángulos de rotación es cero.
por ejemplo, podemos decir de antemano que las contribuciones atómicas a los ángulos
de rotación en una molécula tetraédrica perfecta (como el CH4 ) o en todo el conjunto
de moléculas lineales son idénticamente cero. En todas ellas los átomos están sobre
46
2.
Contribuciones atómicas a la actividad óptica molecular
algún plano de simetrı́a y por tanto, como anotábamos anteriormente, sus cuencas son
simétricas. Un ejemplo un poco más interesante se muestra en la figura 2.4.
Capı́tulo 3
Cálculo de ϕ(Ω) sobre un modelo
unidimensional
Las consideraciones realizadas en el capı́tulo anterior nos permitieron llegar a una
expresión para las contribuciones atómicas a los ángulos de rotación. Para visualizar
este resultado hemos desarrollado un modelo ópticamente activo unidimensional cuya
densidad de carga es morfológicamente similar a la de los sistemas moleculares. Sobre
este modelo, calcularemos el ángulo de rotación y evaluaremos las contribuciones de
sus subsistemas.
3.1
Acerca del modelo
Los requisitos básicos deseables para el modelo son:
• Solubilidad. Esto permite conocer todos los estados del sistema y por tanto
evaluar las sumas que aparecen en la expresión para el coeficiente β.∗
• Exhibir la morfologı́a de la densidad de carga propia de los sistemas moleculares.
Esto es, el modelo se debe poder partir en regiones disjuntas similares a las de
los átomos en las moléculas.
• Ópticamente Activo. Además de los requisitos anteriores, el modelo debe presentar actividad óptica, de manera tal que sea de utilidad para visualizar los
desarrollos teóricos del capı́tulo 2.
El segundo requisito requiere de mayor precisión en su enunciado. La caracterı́stica
básica de la densidad de carga en sistemas moleculares es que sólo presenta máximos en
las posiciones nucleares. Esto permite realizar una partición de ℜ3 en un conjunto de
∗
Para calcular el poder rotatorio en sistemas moleculares [70] se usa el método de respuestas lineales
de la teorı́a de Hartree-Fock perturbada y acoplada. Este método está implementado en el programa
DALTON [23].
47
48
3.
Cálculo de ϕ(Ω) sobre un modelo unidimensional
dominios mononucleares limitados por una superficie de gradiente cero de la densidad
de carga S(Ω, r, t) tal que
∇ρ(r, t) · n(r, t) = 0,
∀ r ∈ S(Ω, r, t).
(3.1)
Encontrar un modelo simple que exhiba la morfologı́a de la densidad de carga de
las moléculas no es fácil. Sin embargo, lo que sı́ es relativamente sencillo es simular uno
de los perfiles de densidad tı́picos de una molécula. Decidimos modelar el perfil que
se obtiene al hacer un corte unidimensional de la densidad de carga de una molécula
a lo largo de la trayectoria de enlace. En este sentido, la densidad de carga para el
modelo debe presentar una serie de máximos locales en lo que serı́a el equivalente a las
posiciones nucleares. Para lograr esto, una buena posibilidad es imitar el potencial de
los átomos (coulómbicos) a través de pozos de potencial finitos.
Debido a que todas las propiedades atómicas, calculadas a través de AIM, implican operadores vestidos (esto es, integrados respecto a las coordenadas de todos los
electrones excepto uno), para nuestro propósito es suficiente un modelo de una sola
partı́cula.
Para construir el potencial deseado estudiamos pozos dobles de diversos tipos. Este
proceso nos permitió concluir que era suficiente con un potencial compuesto de pozos
cuadrados acoplados con paredes finitas en los extremos.
El tercer requisito obliga a que la geometrı́a del modelo sea quiral. Uno de los motivos quirales más sencillos es un dominio torcido en tres segmentos perpendiculares [30]
(ver figura 3.1). Ası́, decidimos imitar el perfil que se obtendrı́a al realizar un corte
unidimensional (a lo largo de la trayectoria de enlace) de la densidad de carga de una
molécula de cuatro átomos en la geometrı́a de la figura 3.1. Para esto, es necesario usar
un potencial compuesto de cuatro pozos.
Figura 3.1: Un motivo quiral muy sencillo.
Para encontrar las funciones de onda del sistema torcido resolveremos el problema
con un dominio recto y después torceremos las soluciones. Esto es posible puesto que,
como veremos a continuación, el dominio torcido es homeomorfo a un dominio recto
(ver figura 3.2).
De acuerdo con la definición de homeomorfismo, para que dos dominios R sean
topológicamente equivalentes es necesario que exista una aplicación h entre ambos tal
que h y su inversa sean continuas. Esto significa que dada una vecindad Vf (x′ ), existe
una vecindad UX tal que h(UX ) ⊂ Vf (x′ ). Consideremos la aplicación h que permite
49
3.1 Acerca del modelo
Figura 3.2: En azul se muestra un dominio torcido d′ con dos codos de 90o similar al de la figura 3.1.
El dominio recto d (en rojo) es homeomorfo al dominio azul.
pasar del dominio recto al dominio torcido (ver figura 3.2)
x = X1
x=X
h:X→
x = X2
y = X − X1 , z = 0
para
y = 0, z = 0
para
y = 0, z = X − X2 para
− ∞ < X < X1
X1 ≤ X ≤ X 2
X2 < X < ∞.
Como h y h−1 son continuas y biyectivas, entonces el dominio recto d es homeomorfo
al dominio torcido d′ . Este homeomorfismo entre los dominios se traduce en un homeomorfismo entre los espacios producto d ⊗ H y d′ ⊗ H (Ψ ∈ H), lo que permite resolver
la ecuación de Schrödinger con el dominio recto y después doblar las soluciones.
El siguiente paso fue encontrar cierto rango de condiciones para el modelo donde se
reproduzca la morfologı́a de la densidad de carga. De acuerdo con el teorema de oscilación [71] para el espectro discreto de cualquier potencial unidimensional, la función
Ψn (X), que corresponde al (n + 1)-ésimo valor propio, se anula n veces (para valores
finitos de X). Para mantener el número de máximos de la densidad de carga en un
sistema con cuatro pozos, el sistema a lo más debe presentar tres nodos. Entonces, el
número de estados confinados debe ser como máximo cuatro.†
†
Formalmente, una molécula tiene infinitos estados confinados, ası́ que en algún punto deben formarse máximos no nucleares en la densidad de carga. No obstante, le exigimos al modelo que cumpliese
con la morfologı́a de la densidad de carga en todos sus estados confinados de manera tal que pudiésemos
hacer un análisis AIM para todos ellos. Esta restricción resultó ser innecesaria ya que, como demostramos en la página 34, el cálculo de las propiedades atómicas se hace sobre las cuencas del estado
base.
50
3.
3.2
Cálculo de ϕ(Ω) sobre un modelo unidimensional
Solución de la ecuación de Schrödinger
Consideremos ahora una partı́cula sin espı́n, de masa m y carga −e sujeta al potencial unidimensional que se muestra en la figura 3.3. Como el potencial es discontinuo
Figura 3.3: Esquema del potencial unidimensional con cuatro pozos acoplados.
debemos resolver la ecuación de Schrödinger para cada una de las regiones del mismo y
asegurar la continuidad de las soluciones y sus derivadas. La ecuación de Schrödinger
para el sistema es:
·
¸
2m
d2
+ 2 (E − V(X)) Ψ(X) = 0,
dX 2
~
(3.2)
donde E es la energı́a total y V(X) el potencial. Haciendo E = 2m
E y U = 2m
V (lo que
~2
~2
‡
corresponde a un cambio en las unidades de energı́a ) la ecuación diferencial a resolver
es
h d2
i
+
E
−
U
Ψ(X) = 0.
dX 2
(3.3)
Resolviendo la ecuación diferencial para los casos en los cuales se cumple que
‡
De ahora en adelante llamaremos a estas unidades u.e.
51
3.2 Solución de la ecuación de Schrödinger
−Z, −Y, −W, −V < E < 0, las soluciones propuestas para las distintas regiones son:
√
−EX
,
√
√
ΨII (X) = A sin( E + ZX) + A′ cos( E + ZX),
ΨI (X) = ϑ exp
√
−EX
′
√
− −EX
′
√
− −EX
+B exp
,
√
√
′
ΨIV (X) = C sin( E + Y X) + C cos( E + Y X),
ΨIII (X) = B exp
√
−EX
+D exp
,
√
√
′
ΨVI (X) = F sin( E + W X) + F cos( E + W X),
ΨV (X) = D exp
√
√
−EX
+G′ exp− −EX ,
√
√
ΨVIII (X) = H sin( E + V X) + H ′ cos( E + V X),
ΨVII (X) = G exp
ΨIX (X) = σ exp−
√
−EX
,
(3.4a)
(3.4b)
(3.4c)
(3.4d)
(3.4e)
(3.4f)
(3.4g)
(3.4h)
(3.4i)
donde ϑ, A, A′ , B, B ′ , C, C ′ , D, D′ , F, F ′ , G, G′ , H, H ′ y σ son constantes de normalización. Nótese que las soluciones en las regiones I y IX aseguran que la función sea
acotada, pues para X → ±∞, Ψ(X) → 0.
Ahora, debemos asegurar la continuidad de la función de onda en las fronteras entre
las distintas regiones, y a través de dichas condiciones de empalme encontrar expresiones
para las constantes de normalización y para la energı́a. Tenemos 17 coeficientes por
determinar y ocho fronteras entre regiones. Por tanto, dos condiciones de empalme
por frontera, junto con la condición de normalización son suficientes para obtener un
sistema de n ecuaciones con n incógnitas. Las ecuaciones de continuidad genéricas son:
Ψι (X ′ ) = Ψι+1 (X ′ ),
¯
¯
1 dΨι ¯¯
1
dΨι+1 ¯¯
¯ =
¯ ,
Ψι (X ′ ) dX ¯ ′
Ψι+1 (X ′ ) dX ¯ ′
X
(3.5a)
(3.5b)
X
donde X ′ es el valor de X en la frontera entre las regiones ι y ι + 1. Por ejemplo entre
las regiones I y II las ecuaciones (3.5) son,
√
√
√
′
ϑ exp −EX = A sin( E + ZX ′ ) + A′ cos( E + ZX ′ )
(3.6a)
√
√
′
√
√
cos( E + ZX ′ ) − AA sin( E + ZX ′ )
√
√
−E = E + Z
(3.6b)
′
sin( E + ZX ′ ) + AA cos( E + ZX ′ )
donde X ′ = − a2 − e − f − g.
A su vez, la condición de normalización está dada por
IX Z
X
ι=I
X∈ Región ι
Ψ2ι dX = 1.
Mediante las 16 ecuaciones de continuidad encontramos relaciones entre las constantes
de normalización y A. Este último coeficiente se encontró normalizando la función.
52
3.
Cálculo de ϕ(Ω) sobre un modelo unidimensional
De las ecuaciones de continuidad encontramos dos ecuaciones trascendentales equivalentes que permiten determinar los valores propios de la ecuación de Schrödinger
para el sistema. Numéricamente resulta práctico tener dos ecuaciones para este fin,
pues aquellos ceros que no son fáciles de encontrar mediante una, pueden ser localizados mediante la otra. De igual manera, dichas relaciones ofrecen un estimativo del
error numérico que se está cometiendo al encontrar la energı́a. La figura 3.4 muestra
un gráfico tı́pico de estas ecuaciones trascendentales.
Figura 3.4: Gráfica tı́pica de las ecuaciones trascendentales que permiten encontrar los valores propios
para el sistema modelo. Los valores de la abscisa en donde se intersectan las curvas (los puntos rojos)
dan los posibles valores de energı́a (en naranja).
La figura 3.5 muestra un gráfico tı́pico de la densidad de carga del modelo, calculada
para todos los estados confinados. Como se puede ver en ella, ρ exhibe un máximo en
cada una de las regiones de los pozos de potencial. Esto permite hacer una partición
del sistema al estilo AIM para todos los estados confinados. Es decir, podemos dividir
el sistema en regiones disjuntas (subsistemas) separadas por superficies de flujo cero
de la densidad de carga que, en este caso, corresponden a los mı́nimos de la densidad.
Cada subsistema contiene un solo pozo. En conclusión, la densidad de carga del modelo
imita el perfil de densidad que obtendrı́amos al hacer un corte unidimensional, a lo largo
de la trayectoria de enlace, de la densidad de carga de una molécula lineal de cuatro
átomos. Nótese que la posición de los máximos varı́a de estado a estado. Esto se
debe a que estamos usando pozos de potencial finitos. Esta situación no se presenta en
sistemas moleculares, dentro de una aproximación adiabática, pues el potencial presenta
singularidades en las posiciones de los núcleos.
A partir de un estudio del efecto de la variación de cada uno de los parámetros del
sistema sobre el espectro de energı́a y la morfologı́a de la densidad de carga, llegamos
a dos condiciones de trabajo representativas (algunos de estos resultados se muestran
en el apéndice I)§ :
§
Para llegar a estas condiciones estudiamos alrededor de un centenar de configuraciones diferentes.
Las expresiones para los coeficientes de normalización, las ecuaciones trascendentales y los resultados
53
3.2 Solución de la ecuación de Schrödinger
Figura 3.5: Vista tı́pica de la densidad de carga de los estados confinados del sistema. f=a=c=1 Å,
b=d=e=g=1 Å, Z=Y=W=V=6 u.e.. Las regiones en amarillo corresponden a los pozos de potencial.
En la figura se muestran los dominios de los subsistemas para el estado base.
Configuración
1
2
Z = Y = W = V (u.e.)
7
1 × 1011
a = c = f (Å)
0, 9
1
b = d = e = g (Å)
1, 1
1 × 10−10
La configuración 1 está compuesta de pozos relativamente anchos y poco profundos
mientras que la configuración 2 consiste de pozos muy angostos y profundos (parecidos a
un delta de Dirac). La figura 3.6 muestra la densidad de carga para las configuraciones
elegidas. Ambas configuraciones presentan máximos de la densidad de carga en las
posiciones de los pozos. Nótese que en el caso de la configuración 2 estos máximos
son muy marcados y su posición no varı́a apreciablemente de estado a estado, como
esperarı́amos que pasase en una molécula.
3.2.1
Elección de los puntos de doblado X1 y X2
Antes de entrar en los cálculos de la actividad óptica, debemos definir los puntos
X1 y X2 en donde vamos a doblar las funciones de onda. En principio no importa
en donde doblemos. Sin embargo, si queremos que la densidad de carga del sistema
resultante se asemeje a la que exhibe una molécula en la geometrı́a de la figura 3.1,
a lo largo de la trayectoria de enlace, entonces debemos seleccionar los puntos de la
región IV y VI (pozos 2 y 3) respecto a los cuales los máximos de la densidad de carga
varı́an lo menos posible. Para esto, lo más fácil es tomar un promedio de la posición
de los máximos. Una manera ponderada de hacerlo es usar como puntos de doblado
la posición del máximo de la suma de las densidades de carga de todos los estados
confinados del sistema en la región IV y VI.
completos del estudio de la variación de los parámetros del pozo están a disposición de los interesados.
54
3.
Cálculo de ϕ(Ω) sobre un modelo unidimensional
Figura 3.6: Densidad de carga para (a) la Configuración 1 y (b) la Configuración 2. Las regiones
en amarillo corresponden a los pozos de potencial y las grises a las barreras. La lı́nea negra corresponde
al estado base, la roja al primer excitado, la azul al segundo excitado y la rosada al tercer excitado.
En la figura se muestran los dominios para los subsistemas en el estado base. X1 y X2 son los puntos
por donde vamos a doblar al dominio.
55
3.2 Solución de la ecuación de Schrödinger
Para la configuración 1, la suma de las densidades de carga de todos los estados
confinados se muestra en la figura 3.7. Para la configuración 2 la posición de los
máximos no varı́a en una cantidad mayor a la de la precisión del cálculo, ası́ que
la elección de los puntos de doblado es inmediata. Los puntos de doblado para la
configuración 1 son:
X1 =-1.00027 Å,
X2 =1.00027 Å.
La variación máxima de la posición de los máximos respecto a estos puntos es de 0.12
Å en ambos casos. Para la configuración 2, los puntos de doblado son:
X1 =-0.50000 Å,
X2 =0.50000 Å.
Figura 3.7: Determinación de los puntos de doblado. La figura muestra la suma de las densidades de
carga de todos los estados confinados para la Configuración 1.
Ahora estamos en condiciones de cambiar el dominio de las funciones de onda de la
manera indicada en la figura 3.2. Las funciones resultantes son:
√
ΨI (y) = ϑ exp
−E(y+X1 )
a
− ∞ < y < − − e − f − g − X 1 , x = X1 , z = 0
√ 2
√
ΨII (y) = A sin( E + Z(y + X1 )) + A′ cos( E + Z(y + X1 ))
a
a
− − e − f − g − X 1 < y < − − e − f − X 1 , x = X1 ,
2
2√
√
′
− −E(y+X1 )
−E(y+X1 )
+B exp
ΨIII (y) = B exp
a
a
− − e − f − X 1 < y < − − e − X 1 , x = X1 , z = 0
2
2
√
√
ΨIV (y) = C sin( E + Y (y + X1 )) + C ′ cos( E + Y (y + X1 ))
(3.7a)
z=0
(3.7b)
(3.7c)
56
3.
Cálculo de ϕ(Ω) sobre un modelo unidimensional
a
− e − X1 < y < 0, x = X1 , z = 0
2
√
√
ΨIV (x) = C sin( E + Y x) + C ′ cos( E + Y x)
a
X1 ≤ x < − , y = 0, z = 0
2
√
√
−Ex
+D′ exp− −Ex
ΨV (x) = D exp
a
a
− < x < , y = 0, z = 0
2
√2
√
ΨVI (x) = F sin( E + W x) + F ′ cos( E + W x)
a
< x ≤ X2 , y = 0, z = 0
2
√
√
ΨVI (z) = F sin( E + W (z + X2 )) + F ′ cos( E + W (z + X2 ))
a
0 < z < + b − X2 , y = 0, x = X2
2 √
√
ΨVII (z) = G exp −E(z+X2 ) +G′ exp− −E(z+X2 )
a
a
+ b − X2 < z < + b + c − X2 , y = 0, x = X2
2
2
√
√
ΨVIII (z) = H sin( E + V (z + X2 )) + H ′ cos( E + V (z + X2 ))
a
a
+ b + c − X2 < z < + b + c + d − X2 , y = 0, x = X2
2
2
√
− −E(z+X2 )
ΨIX (z) = σ exp
a
+ b + c + d − X2 < z < ∞, y = 0, x = X2 .
2
−
(3.7d)
(3.7e)
(3.7f)
(3.7g)
(3.7h)
(3.7i)
(3.7j)
(3.7k)
(3.7l)
Estas funciones son las que usamos en el cálculo de los ángulos de rotación.
3.3
Cálculo de [ϕ(Ω)] para un ángulo diedro arbitrario
Cabe esperar que el modelo con dos dobleces de 90o sea ópticamente activo. No
obstante, también es interesante calcular la rotación especı́fica del sistema para un
valor de ángulo diedro arbitrario θ (ver figura 3.8). Para hacer esto, modificamos
Figura 3.8: Ángulo diedro θ para el dominio torcido.
parcialmente las ecuaciones (3.7). Los cambios pertinentes se muestran a continuación:
3.3 Cálculo de [ϕ(Ω)] para un ángulo diedro arbitrario
√
√
ΨVI (ξ) = F sin( E + W (ξ + X2 )) + F ′ cos( E + W (ξ + X2 ))
a
0 < ξ < + b − X 2 , x = X2
2 √
√
ΨVII (ξ) = G exp −E(ξ+X2 ) +G′ exp− −E(ξ+X2 )
a
a
+ b − X 2 < ξ < + b + c − X 2 , x = X2
2
2
√
√
ΨVIII (ξ) = H sin( E + V (ξ + X2 )) + H ′ cos( E + V (ξ + X2 ))
a
a
+ b + c − X 2 < ξ < + b + c + d − X 2 , x = X2
2
2
√
− −E(ξ+X2 )
ΨIX (ξ) = σ exp
a
+ b + c + d − X2 < ξ < ∞, x = X2
2
donde ξ =
57
(3.8a)
(3.8b)
(3.8c)
(3.8d)
p
y 2 + z 2 y z = y tan θ.
Antes de poder calcular el ángulo de rotación de la luz polarizada debemos seleccionar la frecuencia de la radiación incidente. Para ello recordemos que los desarrollos
del capı́tulo 2 se basan en un esquema perturbativo. Por tanto, la energı́a de la radiación debe ser menor que la de la transición 1 → 0. De esta manera el sistema es
transparente a la radiación incidente y es aplicable la ecuación que dedujimos para
ϕ(Ω), (2.132). Como la frecuencia de la transición 1 → 0 para las configuraciones
escogidas es del orden de 2 × 1014 s−1 , perturbaremos al sistema con una radiación de
frecuencia 1 × 1014 s−1 (λ=3000nm) que hace parte del IR cercano.¶
Para el cálculo de las contribuciones atómicas al poder rotatorio deben considerarse
los momentos dipolares inducidos por las transiciones entre el estado inicial y todos
los estados propios del operador Hamiltoniano para el sistema (de espectro discreto y
continuo). Sin embargo, un estimativo de la contribución de los estados de espectro
continuo al valor del poder rotatorio nos permitió concluir que su efecto es tres órdenes
de magnitud menor que el del discreto. Por este motivo sólo consideraremos los estados
confinados del sistema.
Para calcular el poder rotatorio atómico hicimos uso de la ecuación (2.138) y supusimos que el único estado accesible para un agregado de sistemas modelo es el estado
base. Como β es independiente del sistema coordenado [1, 70], la localización del origen de coordenadas o la expresión particular para los operadores de dipolo magnético
y eléctrico no son de importancia.k Los momentos dipolares de transición, eléctricos y
¶
El cálculo puede hacerse con otras frecuencias para la radiación incidente, mientras esta no sea
resonante con ninguna de las transiciones del sistema.
k
No obstante, los valores de β(Ω) sı́ pueden verse afectados por el origen que se elija para el cálculo.
Por este motivo usualmente los cálculos de propiedades atómicas electromagnéticas se presentan desde
el origen natural atómico.
58
3.
Cálculo de ϕ(Ω) sobre un modelo unidimensional
magnéticos, fueron calculados usando las siguientes expresiones para los operadores:
R̂ + N er
N ie~
r×∇
M̂ + −
2mc
(3.9)
(3.10)
Una vez evaluado el poder rotatorio atómico∗∗ , se calculó 3Mn2[ϕ(Ω)]
haciendo uso de
+2
la ecuación (2.140). Para encontrar las contribuciones atómicas a los ángulos de rotación para un ángulo diedro fue necesario evaluar 88 integrales definidas por cada
subsistema.†† Los resultados de los cálculos se muestran en la figura 3.9.
En la figura 3.9 se puede ver que las contribuciones de los subsistemas al ángulo de
rotación cambian suavemente con la geometrı́a para las dos configuraciones. Como se
desprende de las expresiones derivadas en el capı́tulo anterior, cuando el sistema tiene
elementos impropios de simetrı́a, o sea, cuando el ángulo diedro θ es de 0o ó 180o , las
contribuciones de los subsistemas se hacen cero, puesto que todos ellos están sobre el
plano de simetrı́a. Igualmente, como habı́amos predicho, para configuraciones enantioméricas las contribuciones atómicas al ángulo de rotación son iguales en magnitud
pero de sentido contrario. Nótese que los subsistemas que tienen una distribución de
carga idéntica para todos los estados confinados (subsistemas 2 y 3, y 1 y 4) contribuyen
en igual medida a los ángulos de rotación. Para la configuración 2 las diferencias entre
los aportes de los subsistemas son mucho menores y no se alcanzan a distinguir en la
gráfica.
Al comparar la suma de las contribuciones atómicas a los ángulos de rotación con
el resultado que obtuvimos haciendo P
uso de la ecuación de Rosenfeld, observamos que,
tal como se esperaba, se cumple que Ω ϕ(Ω) = ϕ en las dos configuraciones.
Los cálculos de actividad óptica para el sistema muestran que este observable podrı́a
ser un cuantificador apropiado del grado de quiralidad, pues las configuraciones más disimétricas (θ = 90o , 270o ) son las que exhiben una mayor actividad óptica. Igualmente,
dos enantiómeros exhiben el mismo grado de quiralidad pero con sentidos contrarios y
las conformaciones que tienen ejes de rotación impropios presentan un grado de quiralidad nulo. Dentro de este esquema, el modelo con un ángulo diedro de 120o por
ejemplo, es tan quiral como la conformación con un ángulo diedro de 60o , resultado
intuitivamente esperado. De la misma manera, la formulación atómica de los ángulos
de rotación permite cuantificar localmente el grado de simetrı́a del sistema.
Por otra parte, y a manera de anotación, vemos que si el sistema tiene libertad rotacional e hipotéticamente midı́esemos la actividad óptica para un agregado de sistemas
modelo a cierta temperatura, la actividad óptica que observarı́amos serı́a la resultante
de la superposición de las contribuciones de las conformaciones que el sistema presente
en las condiciones de medida. Si todas las conformaciones son igualmente probables,
entonces la actividad óptica que medirı́amos serı́a de cero. Este tipo de argumentos
son los que se usan actualmente para calcular la actividad óptica de moléculas con
∗∗
Vale la pena recordar que, debido a la ecuación (2.85), los dominios atómicos que se usan para el
cálculo son los del estado base.
††
Los detalles de los cálculos se encuentran a disposición de los interesados.
3.3 Cálculo de [ϕ(Ω)] para un ángulo diedro arbitrario
59
[ϕ]
Figura 3.9: Contribuciones de los subsistemas al ángulo de rotación óptica (expresado como 3M
).
n2 +2
Estudio de su dependencia al ángulo diedro. La rotación óptica total fue encontrada directamente de
la fórmula de Rosenfeld y como suma de las contribuciones de los subsistemas. Los resultados son
idénticos.
60
3.
Cálculo de ϕ(Ω) sobre un modelo unidimensional
confórmeros rotacionales separados por barreras de potencial que pueden ser superadas
a temperatura ambiente.
3.3.1
Una nota sobre β(r)
Las figuras 3.10 y 3.11 muestran la densidad del coeficiente β para los diferentes
segmentos del modelo. La caracterı́stica más evidente es que β(r) es discontinuo en
los puntos de doblado. La razón para esto es que, si bien las funciones de onda son
homeomorfas en el sistema torcido y en el original, este homeomorfismo no necesariamente se traduce a propiedades que dependan de cómo hagamos la inmersión del objeto
unidimensional en el espacio tridimensional (como lo es la actividad óptica). La forma
de β(r) para las dos configuraciones es muy similar. No obstante, en la configuración
2 los cambios en β(r) son mucho más marcados que en la configuración 1. Observemos
que β(r) puede tomar valores tanto positivos como negativos y que en las posiciones
de los pozos (donde hay acumulación de carga) β(r) cambia de signo.
Para analizar estos resultados consideremos la forma explı́cita de Rin (r) para el
sistema:
1 n
Rin (r) = Im ϕi erϕn · hϕn |M̂ |ϕi i
2
o
e
+ hϕi |R̂|ϕn i ·
[ϕn (−i~r × ∇ϕi ) + ϕi (i~r × ∇ϕn )] ,
4mc
donde tuvimos en cuenta que las funciones de onda son reales y que el sistema es de
una sola partı́cula. Como los ϕk son unidimensionales, la expresión anterior puede ser
simplificada. Por ejemplo, para el dominio en x no sobrevive ningún término pues como
en esa región z y y son cero, entonces r × ∇ϕk (x) = 0. Para las regiones y y z, la
situación es análoga, ası́ que bastará con considerar el caso de y. En la región y, de
k (y)
r × ∇ϕk (y) sólo sobrevive k̂X1 dϕdy
, por tanto
1 n
Rin (y) = Im ϕi erϕn · hϕn |M̂ |ϕi i
2
·
¸
i~e
dϕi (y)
dϕn (y) o
+ hϕi |R̂|ϕn i · k̂
X1 −ϕn
+ ϕi
.
4mc
dy
dy
Este resultado nos indica que β(y) es proporcional a ϕi y a
dϕk
dy
dϕi
dy .
Ası́, en el infinito,
donde ϕk y
tienden a cero, β(y) se hace cero; en las zonas de acumulación de carga,
donde ϕi es grande, β(y) es grande; y en las regiones de los pozos, donde la pendiente
de la función de onda cambia notablemente, β(y) cambia bastante.
Una caracterı́stica interesante es que alrededor de la posición del mı́nimo de la densidad de carga (el que define la separación entre subsistemas) β(r) es pequeño. Esto
i
se debe a que en dicho punto ϕi es mı́nimo y dϕ
dy cero. Por consiguiente, la densidad
del poder rotatorio, al igual que la densidad de carga, está concentrada alrededor de la
posición del atractor de la densidad de carga. Por este motivo, esperarı́amos que los
β(Ω) se transfiriesen en la misma medida que la densidad de carga. En este sentido
3.3 Cálculo de [ϕ(Ω)] para un ángulo diedro arbitrario
61
serı́a mucho más probable que las contribuciones a los ángulos de rotación de los subsistemas de la configuración 2 fuesen más transferibles entre sistemas que aquellos de
la configuración 1. Este resultado es notable pues en la configuración 2 el atractor de
la densidad de carga es muy fuerte, tal como ocurre en los sistemas moleculares. Esto
nos lleva a sospechar que en una molécula el poder rotatorio atómico se va a transferir
en igual medida que la densidad de carga.
62
3.
Cálculo de ϕ(Ω) sobre un modelo unidimensional
Figura 3.10: β(r) y ρ(r) para el modelo, con ángulo diedro de 90o , en la Configuración 1. La
densidad de carga y los subsistemas son los del estado base. X1 y X2 son las coordenadas de los puntos
de doblado. Los valores de la abscisa en verde, azul y rosado corresponden al dominio del sistema en
y, x y z respectivamente.
3.3 Cálculo de [ϕ(Ω)] para un ángulo diedro arbitrario
63
Figura 3.11: β(r) y ρ(r) para el modelo, con ángulo diedro de 90o , en la Configuración 2. La
densidad de carga y los subsistemas son los del estado base. X1 y X2 son las coordenadas de los puntos
de doblado. Los valores de la abscisa en verde, azul y rosado corresponden al dominio del sistema en
y, x y z respectivamente.
Conclusiones
Lo primero que queremos resaltar es que la quiralidad molecular, más que un motivo
estructural disimétrico, es una propiedad molecular que da origen a diversos fenómenos
pseudoescalares que permiten identificarla. Para estudiar la quiralidad molecular en un
sentido cuantitativo es necesario sobrepasar el limitado marco conceptual que impone
un punto de vista meramente geométrico y por lo tanto estamos obligados a estudiar la
quiralidad a través de los fenómenos a los que ésta da origen, de los cuales la actividad
óptica molecular es el más conocido y estudiado.
Por otra parte, la quiralidad molecular usualmente se entiende como una propiedad
global del sistema molecular. Sin embargo, para poder estudiarla en buen acuerdo con
la concepción estructural de la materia es necesario encontrar una partición en términos
de los bloques de construcción de la teorı́a estructural: los átomos. La mejor manera
que conocemos para realizar este propósito es la teorı́a de ‘Átomos en Moléculas’.
En este trabajo hemos mostrado que las contribuciones atómicas a los ángulos
de rotación se pueden construir algebraicamente a través de la teorı́a de Átomos en
Moléculas, que era el objetivo central. Este desarrollo establece una relación cuantitativa entre un observable asociado a la quiralidad molecular y los átomos como
constituyentes de las moléculas. Este último resultado permite cuantificar localmente
el grado de quiralidad, ofrece los medios para el entendimiento de la relación entre la
estructura quı́mica y los ángulos de rotación, y puede ser usado para el planteamiento
de esquemas de aditividad de los ángulos de rotación.
La expresión que obtuvimos para las contribuciones atómicas a los ángulos de rotación nos dice, además, cómo la contribución de un átomo a la rotación óptica se
ve afectada por el resto del sistema molecular. Las propiedades de simetrı́a de dicha
expresión permiten concluir que la contribución de un átomo y su correspondiente imagen especular son de igual magnitud pero con sentido contrario y que, la ausencia de
actividad óptica para una molécula aquiral es el resultado de contribuciones atómicas
que se cancelan entre sı́.
También, hemos encontrado expresiones que permiten calcular las contribuciones
atómicas en la respuesta molecular a un campo electromagnético; hemos desarrollado un
método general que permite encontrar las contribuciones atómicas a los observables que
se derivan de la teorı́a de perturbaciones dependientes del tiempo, y; hemos extendido la
formulación macroscópica de la actividad óptica de manera tal que se puedan identificar
las contribuciones atómicas a los ángulos de rotación. Hasta donde sabemos, todos estos
resultados son originales.
65
Finalmente, hemos logrado construir un modelo sencillo, ópticamente activo, que
refleja unidimensionalmente la morfologı́a de la densidad de carga de un sistema molecular. Este modelo nos permitió corroborar que: las expresiones desarrolladas en este
trabajo son consistentes con la formulación de Rosenfeld; que éstas efectivamente permiten encontrar las contribuciones atómicas a los ángulos de rotación y; que además
son de utilidad para estudiar localmente el grado de quiralidad del sistema.
Posible trabajo futuro
A partir de este trabajo pueden plantearse varios proyectos futuros:
• Explorar modelos similares al propuesto, para la cuantificación de la actividad
óptica de polı́meros.
• Construir las contribuciones atómicas a otros observables que se derivan de la
teorı́a de perturbaciones dependiente del tiempo como lo es la actividad óptica
magnética.
• Corroborar la validez de los resultados sobre sistemas moleculares a través de una
implementación computacional de la teorı́a de respuestas lineales dentro de AIM.
Esta implementación en sı́ misma, es propia de un trabajo doctoral.
• Ası́ como la polarizabilidad es el parámetro esencial para caracterizar las interacciones intermoleculares, surge la pregunta de si existe un observable análogo a
la polarizabilidad que permita caracterizar las interacciones intermoleculares propiamente quirales. Una posibilidad es que sea un derivado del poder rotatorio.
La pregunta está totalmente abierta.
66
Apéndice A
La teorı́a de Átomos en
Moléculas (AIM)
La teorı́a de Átomos en Moléculas (AIM) es un esquema interpretativo, en construcción, que busca darle fundamento mecánico cuántico a las ideas quı́micas. En este
apéndice presentaremos algunos de los elementos más relevantes de AIM basados principalmente en el libro de Popelier [51] y en la monografı́a de Bader [34]. No mostraremos
resultados detallados de un tópico en particular.
A.1
Introducción
Gran parte de la quı́mica cuántica ab initio [32] está basada en la resolución de
la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, ĤΨ = EΨ. Ésta se resuelve
rutinariamente para sistemas moleculares usando un esquema computacional que puede
ser resumido a través de un acrónimo en verdad impresionante: BO-HF-SCF-LCAOMO.∗ Después de este proceso, usualmente se enfoca la atención en los valores propios
de la ecuación (E), de lo cual se extrae información sobre estabilidad, energı́as de
transición y otras propiedades moleculares. El estudio de las funciones propias per se
se dificulta por su gran tamaño.
∗
Para resolver la ecuación de Schrödinger, primero se considera que los electrones se mueven en torno
a un campo de núcleos fijos (la aproximación de Born-Oppenheimer (BO)) y se propone como función
de onda N -electrónica un producto antisimetrizado de N funciones de onda monoelectrónicas (orbitales
moleculares). Entonces, se plantean N ecuaciones conocidas como las ecuaciones de Hartree-Fock (HF).
La esencia de la aproximación de Hartree-Fock consiste en reemplazar el problema polielectrónico por un
problema monoelectrónico en donde la repulsión electrón-electrón es considerada de manera promedio.
Como el campo promedio que aparece en cada una de las ecuaciones monoelectrónicas depende de las
soluciones de todo el resto de ecuaciones, las ecuaciones de Hartree-Fock deben resolverse iterativamente
hasta lograr un campo autoconsistente (SCF). Para evitar resolver las ecuaciones integro-diferenciales
de Hartree-Fock, se expanden los orbitales moleculares (MO) como una combinación lineal de funciones
base. Es común expresar los MO como una combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO) centrados
en los núcleos. A su vez, los orbitales atómicos los expresamos en términos de funciones Gaussianas.
Los coeficientes de expansión de los MO en orbitales atómicos se optimizan variacionalmente hasta
obtener la menor energı́a posible.
67
68
A. La teorı́a de Átomos en Moléculas (AIM)
La pregunta es, cómo extraer información quı́mica de la función de onda. Por
ejemplo, donde está la quı́mica en un producto antisimetrizado de orbitales moleculares, cada uno dependiendo de las tres coordenadas de un electrón y de una función de
espı́n, de la doxorrubicina (figura A.1). Una tabla con todos los orbitales moleculares de
la doxorrubicina expandidos como una combinación lineal de orbitales atómicos probablemente ocuparı́a más que todo este documento. Claramente, necesitamos una manera
de extraer información quı́mica de una función que depende de tantas coordenadas.
Figura A.1: Parte de los primeros cinco orbitales moleculares de la doxorrubicina.
A.2
Una morfologı́a emergente
La densidad electrónica, ρ, es un buen punto por donde empezar ya que se puede
obtener experimentalmente, ası́ como a través de numerosos esquemas computacionales† . En esencia, ρ puede ser obtenida a partir de la función de onda integrando sobre
†
Otros modelos teóricos interpretativos están definidos sólo dentro de un marco especı́fico de trabajo
y dejan de ser relevantes por fuera de éste. Por ejemplo, las cargas de Mulliken o de Löwdin están
definidas sólo si se usa un conjunto de funciones base tipo MO-LCAO. En contraste, los conceptos
definidos dentro de AIM son independientes del modelo en el sentido que sólo requieren de ρ, la cual
puede ser generada a través de cualquier esquema computacional o bien medida experimentalmente.
69
A.2 Una morfologı́a emergente
todas las coordenadas electrónicas excepto una,
Z
X Z Z
ρ(r) = N
· · · Ψ∗ Ψdx2 dx3 · · · dxN
espines
=N
Z
′
(A.1)
∗
dτ Ψ Ψ,
donde Ψ es una solución antisimetrizada a la ecuación de Schrödinger, N el número
de electrones, r denota la dependencia espacial de un electrón y xi representa las
coordenadas espaciales y de espı́n del electrón i. La densidad electrónica tiene una
ventaja adicional: está definida en ℜ3 y no en un espacio de dimensión infinita como
el espacio de Hilbert. Por tanto, ofrece una descripción en ℜ3 de la molécula, tal como
supone la hipótesis estructural.
Como se muestra en la figura A.2, la caracterı́stica principal de la densidad electrónica es que presenta una serie de picos, muy marcados, en las posiciones nucleares.
En las regiones internucleares, por el contrario, ρ(r) puede considerarse como ‘ruido’.
Sin embargo, estas regiones son las zonas de interés quı́mico y el concepto clave que
permite estudiarlas es el gradiente de ρ.
Figura A.2: Densidad electrónica del etano en el plano que pasa por todas las posiciones nucleares.
(a) Proyección tridimensional de la densidad de carga y (b) superficies de contorno de la densidad de
carga. Los máximos de ρ(r) se encuentran en las posiciones nucleares.
La densidad de carga es una función escalar, por lo tanto ∇ρ define un campo vectorial caracterizado por un conjunto infinito de trayectorias de gradiente. Las trayectorias
de gradiente tienen una serie de propiedades importantes (ver figura A.3):
• Son ortogonales a las superficies de contorno de ρ.
• Empiezan y terminan en un punto crı́tico, esto es donde ∇ρ = 0 (incluido el
infinito).
70
A. La teorı́a de Átomos en Moléculas (AIM)
• Sólo se cruzan en los puntos crı́ticos (tal como en los núcleos) y;
• Están orientados hacia la dirección en la cual ρ aumenta.
Figura A.3: Trayectorias del gradiente de la densidad de carga para el etano sobre el plano de los
núcleos. Las lı́neas en negro denotan trayectorias de gradiente que comienzan en el infinito y terminan
en la posición de los núcleos. El conjunto de trayectorias que terminan en un núcleo dado (atractor)
cubren la cuenca del atractor. Las lı́neas en verde son trayectorias de gradiente que comienzan en el
infinito y terminan en un punto crı́tico de enlace (PCE). En este plano sólo aparecen dos de ellas por
cada PCE. El conjunto de dichas lı́neas define la superficie interatómica o superficie de flujo cero del
gradiente de la densidad de carga.
Una caracterı́stica interesante es que las trayectorias de gradiente son muy curvas
en las regiones entre los núcleos y casi lı́neas rectas en la vecindad del núcleo; es decir, las regiones de interés quı́mico están mucho mejor caracterizadas por ∇ρ que por
ρ. Casi todas las trayectorias de gradiente terminan en la posición de un núcleo y se
dice que están bajo el dominio de un atractor nuclear. En este sentido, la molécula
parece partirse en regiones disjuntas mononucleares. En otras palabras, el campo vectorial gradiente disecta la densidad electrónica en regiones disjuntas conocidas como
las cuencas de los atractores, Ω. Dentro de AIM, un átomo se define como la unión de
un atractor (el núcleo) y su cuenca atómica asociada.
Los puntos crı́ticos de la densidad de carga (donde ∇ρ = 0) pueden ser clasificados
de acuerdo con los valores propios de su Hessiana (definida por ∇∇ρ) calculada en dicho
punto. Tras diagonalización de la Hessiana, obtenemos tres valores propios λi , (i =
1, 2, 3). Cuando todos los λi 6= 0 (en este caso se dice que el rango del punto crı́tico
es 3), hay cuatro patrones de signos posibles: (- - -), (- - +), (- + +) y (+ + +)
correspondientes a puntos crı́ticos (3,-3), (3,-1), (3,+1) y (3,+3). El primero de ellos,
un máximo verdadero, generalmente coincide con las coordenadas nucleares‡ . Los dos
‡
Rigurosamente la densidad de carga no está definida en las posiciones nucleares puesto que el
A.2 Una morfologı́a emergente
71
siguientes son diferentes puntos de silla y el último es un mı́nimo verdadero.
Como se puede ver en la figura A.3, existen ciertas trayectorias de gradiente que
parten desde el infinito y no son atraı́das por los núcleos sino por un punto crı́tico
(3, -1) localizado entre los núcleos. Estos puntos son conocidos como puntos crı́ticos
de enlace (PCE) y el conjunto de trayectorias de gradiente que parten del infinito y
terminan en ellos forman la superficie interatómica o superficie de flujo cero, S(Ω, r)
(ver figura A.4). Dichas superficies separan las cuencas atómicas Ω. Su definición
precisa es
∇ρ(r) · n(r) = 0, ∀r ∈ S(Ω, r).
(A.2)
Figura A.4: En negro se muestra una representación tridimensional del conjunto de trayectorias de
∇ρ que se originan en el infinito y terminan en un punto crı́tico de enlace. Éstas definen la superficie
interatómica. En rojo se muestra el único par de trayectorias que se originan en el PCE. Cada una de
ellas termina en un núcleo y en conjunto definen la trayectoria de enlace.
Existen otras trayectorias de gradiente, aun más especiales, que no se originan en el
infinito sino en los PCE (ver figuras A.3 y A.4). Por cada PCE existen sólo dos de ellas;
cada una conecta el PCE con un núcleo dado. En conjunto, este par de trayectorias
define lo que se conoce como la trayectoria de enlace. Dentro de AIM se afirma que
dos núcleos unidos por una trayectoria de enlace, están enlazados quı́micamente uno
con el otro. Una trayectoria de enlace es un caso especial de un concepto más general
llamado lı́nea de interacción atómica (LIA).
Una LIA es una pareja de trayectorias de gradiente (cada una uniendo a un núcleo
con un punto crı́tico (3,-1)) a través de la cual ρ es máximo respecto a cualquier lı́nea
paralela. La condición para que una LIA sea una trayectoria de enlace es que las
potencial es singular en dichos puntos.
72
A. La teorı́a de Átomos en Moléculas (AIM)
fuerzas en los núcleos se desvanezcan. En otras palabras que el sistema se encuentre
en un estado con geometrı́a optimizada.
La colección de estas trayectorias de enlace se conoce como grafo molecular. La
figura A.5 muestra algunos grafos moleculares obtenidos a través de AIM. Nótese que
además de recuperar el grafo quı́mico intuitivo, en las trayectorias de enlace hay más
información. Por ejemplo, algunas veces las trayectorias de enlace son curvas, el grado
de curvatura se identifica con la tensión o inestabilidad del enlace. Este método para
asignar enlaces no adolece de las complicaciones que aparecen en los esquemas interpretativos construidos sobre la teorı́a de enlace de valencia o de orbitales moleculares. Por
ejemplo, el patrón de enlaces del B2 H6 fue asunto de debate en los años cincuenta, sin
embargo, dentro de AIM la asignación es simple. Otros ejemplos de casos patológicos
en donde la asignación del patrón de enlaces fue resuelto por AIM son: los propelanos,
el dı́mero de BH3 NH3 , los enlaces agósticos y los puentes de hidrógeno.
Figura A.5: Algunos ejemplos de grafos moleculares obtenidos a través de AIM. Los puntos crı́ticos
de enlace se denotan por un punto negro.
En principio, los átomos al igual que las superficies interatómicas se extienden
hasta el infinito. Sin embargo, en términos prácticos podemos pensar en un átomo
como terminando en una superficie de isodensidad de ρ = 0.001 ua.§ La unión de la
superficie de isodensidad atómica con las superficies interatómicas (confinada dentro
de dicha envoltura) proporciona una imagen conveniente de un átomo dentro de una
molécula, como la que se muestra en la figura A.6.
§
Esta envoltura coincide a grosso modo con las superficies de van der Waals, pues ofrece unos
diámetros moleculares para metano y gases inertes que están en buen acuerdo con los diámetros moleculares determinados por los coeficientes viriales o los datos de viscosidad.
73
A.3 Propiedades atómicas
Figura A.6: Representación tridimensional del C y el H en metano. En esta figura las superficies que
acotan los átomos son de dos tipos: superficies interatómicas y superficies de isodensidad de ρ = 0.001
ua.
A.3
Propiedades atómicas
Desde el inicio de la teorı́a, Bader y colaboradores demostraron que la condición de
flujo cero aseguraba que la energı́a cinética promedio de los subsistemas quedase bien
definida y que, por consiguiente, la energı́a cinética total fuese la suma de las contribuciones atómicas. Al calcular la densidad de carga y de energı́a cinética para cada
uno de los subsistemas en diferentes clases de moléculas encontraron que la densidad
de energı́a cinética se transferı́a en igual medida que la densidad de carga. De lo que
se dieron cuenta en este punto es que si existiese un teorema virial para un átomo
dentro de una molécula, esto les permitirı́a relacionar la energı́a cinética del átomo con
la energı́a del átomo de la siguiente manera:
P
T (Ω) = −E(Ω).
Aun más, como sabı́an que T = Ω T (Ω), entonces la energı́a electrónica de la molécula
también podı́a ser expresada como la suma de las contribuciones de sus átomos, esto es
X
E(Ω).
E=
Ω
Esta lı́nea de razonamientos fue la que condujo al desarrollo de la teorı́a de AIM como
se conoce actualmente [72].
Para abordar esta temática fue necesario extender la mecánica cuántica a sistemas
abiertos acotados (los átomos en la molécula). Parten entonces de la formulación variacional de la mecánica cuántica propuesta por Schwinger [49] y la extienden para
sistemas abiertos. La idea básica era encontrar un principio variacional atómico que les
permitiese verificar si los subsistemas definidos a partir del estudio de la morfologı́a de
la densidad de carga tenı́an ventajas adicionales, como unas ecuaciones de movimiento
o un teorema virial. El problema básico que enfrentaban es que al trabajar con subsistemas surgen términos de superficie. Sin embargo, para los subsistemas de AIM (los
átomos) estos términos extra se anulan debido a la condición de flujo cero que define
sus fronteras, haciendo su elección cómoda para trabajar. Bader formula entonces un
principio variacional atómico consistente con el principio variacional de Schwinger y
las ecuaciones de Schrödinger [50]. De este principio variacional atómico se deriva la
definición de una propiedad atómica A(Ω), derivada de un observable cualquiera Â,
Z
Z
¢
1¡
dr dτ ′ ψ ∗ Âψ + (Âψ)∗ ψ ,
A(Ω) = N
(A.3)
2
Ω
74
A. La teorı́a de Átomos en Moléculas (AIM)
la cual se cumple para todas las propiedades, inclusive aquellas inducidas por campos
externos. La primera integral denota la integración sobre la cuenca atómica mientras
que la segunda es sobre las coordenadas de todos los electrones menos uno. La razón
para usar un promedio real es que, en un subsistema, a diferencia del sistema total, los
operadores no son autoadjuntos; es decir, en general se cumple que
Z
Z
∗
Ψ(ÂΨ)∗ dr,
(A.4)
Ψ ÂΨ dr 6=
Ω
Ω
aun cuando
Z
∗
Ψ ÂΨ dr =
Z
Ψ(ÂΨ)∗ dr.
(A.5)
El conjunto de cuencas atómicas, {Ω}, forma una partición de ℜ3 . Consecuentemente, las propiedades atómicas definidas sobre estas cuencas pueden ser sumadas para
obtener las propiedades del sistema molecular,
X
hÂi =
A(Ω),
(A.6)
Ω
donde  representa una propiedad tal como la energı́a, la población o el volumen.
Como consecuencia del atributo de aditividad, la construcción de grupos funcionales es
inmediata. Estos simplemente son la unión de los átomos que los constituyen.
Finalmente, se puede obtener toda una clase de propiedades atómicas (los teoremas
atómicos) sustituyendo a Ĝ en la siguiente expresión,
I
hΨ|[Ĥ, Ĝ]|ΨiΩ = −i~ J G · ndS,
(A.7)
donde,
Z h
i
~
JG =
N
Ψ∗ ∇(ĜΨ) − (∇Ψ)∗ ĜΨ dτ ′ .
(A.8)
2mi
Entre los teoremas atómicos encontrados por Bader y colaboradores, el más importante
es el teorema virial:
−2T (Ω) = V (Ω).
(A.9)
A.4
Transferibilidad
Ahora que se puede extraer fragmentos atómicos de todo tipo de sistemas moleculares, surge la pregunta de si un fragmento de una molécula puede ser extraı́do y puesto
en otra molécula sin cambiar las propiedades del fragmento original. Matemáticamente
puede ser probado que la transferibilidad perfecta es un lı́mite imposible. Sin embargo,
haciendo uso de AIM se ha podido llegar muy cerca a ese lı́mite. Por ejemplo, se han
reproducido esquemas de aditividad para series homólogas de hidrocarburos normales
en propiedades tan disı́miles como: la entalpı́a de formación, la polarizabilidad y la
susceptibilidad magnética.
Apéndice B
Perturbaciones dependientes del
tiempo
En este apéndice realizamos una exposición general de la teorı́a de perturbaciones
independientes del tiempo. La idea básica es llegar a la expresión para la función de
onda del estado perturbado, corregida a primer orden en la perturbación. El lector
interesado en un estudio más detallado puede remitirse al libro de Dirac [58] o al de
Campos [73].
Considerese un sistema fı́sico con Hamiltoniano Ĥ0 cuyo espectro se supone discreto
y no degenerado. Los estados propios de dicho Hamiltoniano, |ϕn i, cumplen con la
ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
Ĥ0 |ϕn i = En |ϕn i.
(B.1)
Si se aplica una perturbación al sistema en el instante t = 0, el Hamiltoniano se vuelve:
Ĥ(t) = Ĥ0 + H ′ (t),
donde,
′
H (t) = λĤ ′ (t),
(B.2)
(B.3)
λ es un parámetro real, adimensional, mucho más pequeño que 1 y Ĥ ′ (t) es un observable del mismo orden de magnitud de Ĥ0 y cero para t < 0.
Se supone que el sistema se encuentra inicialmente en el estado propio de Ĥ0 , |ϕi i,
con un valor propio asociado Ei . Cuando se aplica la perturbación, en t = 0, el
sistema evoluciona y por tanto el estado |ϕi i no es, en general, un estado propio del
Hamiltoniano perturbado. Se busca la función de onda que describe el sistema en el
instante t. Para esto, se considera que entre los instantes 0 y t el sistema evoluciona
de acuerdo con la ecuación de Schrödinger,
i~
d
|Ψ(t)i = [Ĥ0 + λĤ ′ (t)]|Ψ(t)i;
dt
(B.4)
sujeta a la condición inicial
|Ψ(t = 0)i = |ϕi i.
(B.5)
75
76
B.1
B. Perturbaciones dependientes del tiempo
Solución aproximada a la ecuación de Schrödinger
El conjunto de estados propios de Ĥ0 constituye una base completa en el espacio
de kets, ası́ que el estado del sistema tras la acción de una perturbación puede ser
expresado como una combinación lineal de los elementos de dicha base,
X
|Ψ(t)i =
cn (t)|ϕn i,
(B.6)
n
donde cn (t) = hϕn |Ψ(t)i. Los elementos matriciales, Ĥ ′ nk , del observable Ĥ ′ (t) en la
misma base son:
Ĥ ′ nk = hϕn |Ĥ ′ (t)|ϕk i.
(B.7)
Por su parte, la representación de Ĥ0 en la misma base es,
hϕn |Ĥ0 |ϕk i = En δnk .
(B.8)
Se puede proyectar la ecuación de Schrödinger
P (B.4) en |ϕn i introduciendo la relación de clausura de los elementos de la base k |ϕk ihϕk | = 1̂ conjuntamente con las
expresiones (B.7) y (B.8),
i~
X
d
λĤ ′ nk (t)ck (t).
cn (t) = En cn (t) +
dt
(B.9)
k
El sistema de ecuaciones (B.9), escrito para los diferentes valores de n, constituye un
sistema lineal de ecuaciones diferenciales acopladas de primer orden en el tiempo. En
principio, ellas permiten determinar los componentes cn (t) de la expansión de |Ψ(t)i.
El acoplamiento entre estas ecuaciones surge únicamente por la existencia de la perturbación λĤ ′ (t), que a través de sus elementos matriciales no diagonales, relaciona la
evolución de cn (t) a la de todo el resto de coeficientes.
Cuando λĤ ′ (t) es cero, las ecuaciones (B.9) no están acopladas, y su solución,
sencilla. Ésta puede ser escrita como
cn (t) = bn e
−iEn t
~
,
(B.10)
donde bn es una constante que depende de las condiciones iniciales. Ahora bien, si el
término perturbativo del Hamiltoniano es diferente de cero (pero mucho más pequeño
que Ĥ0 , debido a la condición λ ≪ 1), se esperarı́a que la solución cn (t) de las ecuaciones
(B.9) sea muy parecida a la solución (B.10). En otras palabras, si se reparametriza cn (t),
cn (t) = bn (t)e
−iEn t
~
,
(B.11)
se esperarı́a que los bn (t) fuesen funciones lentamente variables en el tiempo.
Sustituyendo (B.11) en (B.9) y reorganizando, se obtiene
i~
X
d
eiωnk t Ĥ ′ nk (t)bk (t),
bn (t) = λ
dt
k
(B.12)
77
B.2 Solución de primer orden en λ
k
.
donde ωnk = En −E
~
El sistema de ecuaciones (B.12) es equivalente a la ecuación de Schrödinger, (B.4),
y en general no se sabe cómo encontrar su solución. Por este motivo, se usa el hecho
que λ ≪ 1 para intentar determinar la solución en la forma de una expansión en series
de potencias de λ, la cual, se espera converja rápidamente pues λ es muy pequeño.
Esto es:
(1)
2 (2)
bn (t) = b(0)
(B.13)
n (t) + λbn (t) + λ bn (t) + · · · .
Si se sustituye esta expansión en (B.12) y se iguala los coeficientes de λr , se encuentra
que
d (0)
b (t) = 0,
dt n
X
d
(r−1)
(ii) para r =
6 0, i~ bn(r) (t) =
eiωnk t Ĥ ′ nk (t)bk
(t).
dt
(i) para r = 0,
i~
(B.14a)
(B.14b)
k
Por tanto, la solución de orden cero y la condición inicial, permiten obtener la solución
de primer orden mediante (B.14). Con la solución de primer orden se puede obtener la
de segundo orden y, por recurrencia, la solución de cualquier orden r en términos de
aquella de orden r − 1.
B.2
Solución de primer orden en λ
Para t < 0 el sistema está en el estado |ϕi i. De todos los coeficiente bn (t), sólo bi (t)
es diferente de cero (aun más, independiente de t pues λĤ ′ es cero). En el instante
t = 0, λĤ ′ (t) puede ser discontinuo, al pasar de un valor cero a un valor λĤ ′ (0). Sin
embargo, como λĤ ′ (t) permanece finito, la solución a la ecuación de Schrödinger debe
ser continua en t = 0. Por tanto,
bn (t = 0) = δni ,
∀ λ.
(B.15)
Por consiguiente, los coeficientes de la expansión (B.13) deben satisfacer:
(0)
bn (t = 0) = δni ,
(r)
bn (t
= 0) = 0,
(B.16a)
si r ≥ 1.
(B.16b)
A partir de (B.14) se puede decir que para todo t positivo
b(0)
n (t) = δni ,
(B.17)
lo que determina completamente la solución de orden cero. Este resultado permite
escribir (B.14b) para r = 1:
i~
X
d (1)
eiωnk t Ĥ ′ nk (t)δki ,
bn (t) =
dt
k
(B.18)
78
B. Perturbaciones dependientes del tiempo
la cual puede ser integrada fácilmente. Teniendo en cuenta la condición inicial (B.16)
se encuentra
Z
1 t iωni t′ ′
e
Ĥ ni (t′ ) dt′ .
(B.19)
b(1)
(t)
=
n
i~ 0
Ahora bien, si se sustituye (B.17) y (B.19) en (B.11), y luego en (B.6), se obtiene el
estado |Ψ(t)i para el sistema en el instante t, calculada a primer orden en λ que en
representación de coordenadas es:
Ψ(t) = e
−iEi t
~
1 X
ϕi +
i~
n=i
·Z
que es el resultado al que se querı́a llegar.
t
iωni t′
e
0
′
Ĥni
(t′ )dt′
¸
e
−iEn t
~
ϕn ,
(B.20)
Apéndice C
Perturbaciones independientes
del tiempo dentro de AIM
En este apéndice continuaremos la discusión iniciada en la sección 2.2 sobre el
uso de la teorı́a de perturbaciones dentro de AIM, esta vez estudiando el caso de las
perturbaciones independientes del tiempo.
Para perturbaciones independientes del tiempo la función de onda que describe el
estado perturbado [32] (a primer orden en la perturbación) está dada por
Ψ = ϕi +
X hϕn |Ĥ ′ |ϕi i
n6=i
Ei − E n
ϕn ,
(C.1)
y por tanto la densidad de un observable cualquiera  por la siguiente expresión real,
Z
i
X hϕn |Ĥ ′ |ϕi i Z h
A(r) = Re
ϕ∗i Âϕi dτ ′ +
ϕ∗i Âϕn + ϕn (Âϕi )∗ dτ ′ . (C.2)
Ei − E n
n6=i
De manera análoga al caso de una perturbación dependiente del tiempo, para obtener la densidad de carga del estado perturbado simplemente hacemos  = N 1̂, proceso
mediante el cual obtenemos
Z
X hϕ |Ĥ ′ |ϕ i Z
n
i
N
ϕn ϕ∗i dτ ′
ρ(r) = N
ϕ∗i ϕi dτ ′ + 2Re
Ei − E n
n6=i
= ρ
nP
(0)
(r) + ρ
(1)
(r),
(C.3)
o
R
hϕn |Ĥ ′ |ϕi i
donde ρ(1) = 2Re
ϕn ϕ∗i dτ ′ .
n6=i Ei −En N
El resultado anterior es muy similar al obtenido recientemente por Bader et al. [56].
La diferencia es que Bader supone además (sin decirlo) que los elementos matriciales
no diagonales del término perturbativo del Hamiltoniano son reales.
Al igual que en el caso de las perturbaciones dependientes del tiempo, podemos
calcular las contribuciones atómicas al valor esperado del observable  simplemente
79
80
C. Perturbaciones independientes del tiempo dentro de AIM
integrando sobre las cuencas atómicas para el estado perturbado, Ωf . Dichas regiones
pueden ser vistas como una variación, a primer orden, de las cuencas atómicas del estado
del sistema sin perturbar, esto es Ωf = Ω0 + δΩ y por tanto expresar las contribuciones
atómicas al valor esperado del observable como
(Z Z
Z Z
A(Ωf ) = Re
Ω0
+
X hϕn
n6=i
ϕ∗i Âϕi dτ ′ dr +
|Ĥ ′ |ϕ
ii
Ei − E n
Z
Ω0
δΩ
ϕ∗i Âϕi dτ ′ dr
)
Z h
i
∗
∗
′
ϕi Âϕn + ϕn (Âϕi ) dτ dr .
(C.4)
Al igual que en el caso estudiado en la sección 2.2, cuando sumamos sobre todas
las cuencas atómicas, las contribuciones que surgen debido a un cambio en la cuenca
atómica se cancelan entre sı́ y por tanto podemos decir que
X
hÂi =
A(Ω).
(C.5)
Ω0
Apéndice D
Hamiltoniano de una partı́cula
cargada en un campo
electromagnético
En este apéndice planteamos el Hamiltoniano para una partı́cula cargada dentro de
un campo electromagnético. Para mayores detalles ver el libro de Goldstein [74].
Las ecuaciones de Lagrange indican que
d ³ ∂T ´ ∂T
= Qj ,
(D.1)
−
dt ∂ q̇j
∂qj
donde T es la energı́a cinética y Qj son las componentes de la fuerza generalizada.
Cuando un sistema es conservativo, esto es, cuando las fuerzas son derivables de un
potencial escalar, V , que no depende de la velocidad, la ecuación (D.1) puede ser escrita
como
d ³ ∂L ´ ∂L
−
= 0,
(D.2)
dt ∂ q̇j
∂qj
donde el Lagrangiano, L, está definido por
L = T − V.
(D.3)
Si las fuerzas generalizadas pueden ser obtenidas de una función U (qi , q̇i ) mediante
la fórmula
d ³ ∂U ´ ∂U
Qj =
,
(D.4)
−
dt ∂ q̇j
∂qj
las ecuaciones de Lagrange (D.1) pueden ser puestas de la forma (D.2) aun cuando el
sistema no sea conservativo en la manera usual. En tal caso (D.2) se deriva de (D.4)
definiendo el Lagrangiano como
L = T − U.
(D.5)
Este último formalismo es el que vamos a usar para plantear el Lagrangiano de una
partı́cula cargada en un campo electromagnético.
81
82
D. Hamiltoniano de una partı́cula cargada en un campo electromagnético
En unidades Gaussianas, las ecuaciones de Maxwell pueden escribirse como
1 ∂B
c ∂t
∇·D
1 ∂D
∇×H −
c ∂t
∇·B
∇×E+
= 0,
(D.6a)
= 4πρ,
4πj
=
,
c
= 0,
(D.6b)
(D.6c)
(D.6d)
donde E y H son el campo eléctrico y magnético respectivamente, y la inducción
eléctrica y magnética se definen como
D = E + 4πP ,
(D.7a)
B = H + 4πI,
(D.7b)
donde P es el momento eléctrico por unidad de volumen (la polarización) e I el momento magnético por unidad de volumen (la magnetización).
Estas ecuaciones expresan respectivamente las siguientes leyes:
1. La ley de Faraday de inducción electromagnética.
2. La ley de Coulomb de la electrostática.
3. La ley de Amperè para el campo magnético debido a corrientes eléctricas, junto
con la hipótesis de corrientes de desplazamiento de Maxwell.
4. La no existencia de una carga magnética (análoga a la carga eléctrica).
La fuerza ejercida por un campo electromagnético sobre una carga q no está dada
enteramente por una fuerza eléctrica F = qE = −q∇φ, por lo tanto el sistema no es
conservativo en este sentido. La fuerza completa, conocida como la Fuerza de Lorentz,
es
h
i
1
F = q E + (v × B) .
(D.8)
c
Retomemos las ecuaciones de Maxwell (D.6). ∇ × E 6= 0 por tanto E no es el
gradiente de una función escalar. No obstante, ∇·B = 0, por tanto podemos representar
a B como el rotor de un vector:
B =∇×A ,
(D.9)
donde A es conocido como el potencial vectorial magnético o simplemente potencial
vectorial. Por tanto, la ecuación del rotor de E se vuelve
³
1∂
1 ∂A ´
∇×E+
= 0.
(∇ × A) = ∇ × E +
c ∂t
c ∂t
En consecuencia podemos hacer,
E=−
1 ∂A
− ∇φ ,
c ∂t
(D.10)
83
donde φ es una función escalar conocida como el potencial escalar. El campo eléctrico
y el magnético pueden ser calculados a partir del A y φ mediante (D.9) y (D.10).
Un campo electromagnético dado puede ser descrito por un número infinito de
{A, φ}, que por este motivo se dicen equivalentes. Si uno conoce un {A, φ}, del cual
se derivan un E y un B dados, todos los {A′ , φ′ } equivalentes pueden ser encontrados
mediante las fórmulas de transformación de gauge:
A′ (r, t) = A(r, t) + ∇ξ(r, t),
1 ∂ξ(r, t)
,
φ′ (r, t) = φ(r, t) −
c ∂t
(D.11a)
(D.11b)
donde ξ(r, t) es cualquier función escalar.
Reemplacemos (D.9) y (D.10) en la expresión para la fuerza de Lorentz (D.8)
·
¸
1 ∂A 1
F = q −∇φ −
+ (v × ∇ × A) .
(D.12)
c ∂t
c
Sin detenernos en los detalles, se puede reescribir (D.12) en la forma (D.4) si hacemos
U = qφ − qc A · v y tenemos en cuenta que φ no depende de v. El Lagrangiano para
una partı́cula cargada en un campo electromagnético está dado por:
L=T −U
=
q
mv 2
− qφ + A · v.
2
c
(D.13)
La i-ésima componente del momentum generalizado está definida por pi = ∂∂L
q̇i , por
tanto, para un sistema descrito por el Lagrangiano (D.13), el momentum generalizado
es
q
pi = mvi + Ai
(D.14)
c
Para encontrar el Hamiltoniano clásico para el sistema, partamos de su definición y
reemplacemos (D.14)
X
H=
q̇i pi − L
i
q
= mv 2 + A · v − L
c
mv 2
=
+ qφ.
2
Ahora, de (D.14) hallamos
vi =
Reemplazando en (D.15) obtenemos
H=
(D.15)
1³
q ´
pi − Ai .
m
c
1 ³
q ´2
p − A + qφ,
2m
c
(D.16)
84
D. Hamiltoniano de una partı́cula cargada en un campo electromagnético
que es la expresión final para el Hamiltoniano clásico de una partı́cula cargada en un
campo electromagnético.
Para encontrar el operador Hamiltoniano para un sistema de N partı́culas idénticas
e interactuantes dentro de un campo electromagnético, extendemos (D.16) y hacemos
uso del principio de correspondencia:
¸
N ·
´2
X
q
q
1 ³
pˆ − Aj (r̂, t) − Ŝ j · B j (r̂, t) + qφj + V (r̂),
Ĥ =
2m j c
m
(D.17)
j
donde V (r̂) es el potencial correspondiente a las interacciones propias del sistema y S j
el moménto magnético de espı́n de la partı́cula j (el cual no tiene análogo clásico).
Apéndice E
Hamiltoniano de interacción
En este apéndice buscamos expresar el Hamiltoniano electrónico para una molécula
inmersa en el campo electromagnético asociado a la luz linealmente polarizada∗ ,
¸
N ·
´2
X
e
e
1 ³
pˆj − Aj (r̂, t) − Ŝ j · B j (r̂, t) + V (r̂),
(E.1)
Ĥ =
2m
c
m
j
de la forma
Ĥ = Ĥ0 + Ĥ ′ (t),
(E.2)
donde Ĥ ′ (t) es el Hamiltoniano de interacción. Para esto, desarrollemos el cuadrado
que aparece en la primera expresión. Al hacerlo debe recordarse que en general el
operador p̂ no conmuta con una función del operador r̂ (como lo es A(r̂, t)). Sin
embargo, para una onda de luz linealmente polarizada podemos despreocuparnos de la
conmutabilidad de A(r̂, t) y p̂ pues la componente de p̂ que entra en el cálculo (aquella
en la dirección de A0 ) sı́ conmuta con la componente de r̂ que entra en el cálculo
(aquella en la dirección de k). Para verlo, desarrollemos el conmutador [p̂ · A0 , k · r̂],
el cual en coordenadas cartesianas está dado por
[p̂ · A0 , k · r̂] = [p̂x A0x + p̂y A0y + p̂z A0z , kx x̂ + ky ŷ + kz ẑ]
= [p̂x A0x , kx x̂] + [p̂y A0y , ky ŷ] + [p̂z A0z , kz ẑ]
= i~(A0x kx + A0y ky + A0z kz )
(E.3)
= i~k · A0 = 0,
donde tuvimos en cuenta el conmutador fundamental [p̂i , q̂j ] = i~δij . La última igualdad
se cumple puesto que para una onda electromagnética plana el potencial vector es
perpendicular a la dirección de propagación de la onda, es decir, A0 · k = 0.
Ahora bien, como [p̂ · A0 , k · r̂] = 0, entonces,
[p̂ · A0 , f (k · r̂)] = 0
∗
(E.4)
Nótese que al plantear (E.1) estamos suponiendo un gauge para el cual φj = 0.
85
86
E. Hamiltoniano de interacción
y por tanto
[p̂ · A0 , ei(k·r̂−ωt) ] = 0
(E.5)
El resultado anterior nos permite expandir el cuadrado de la manera ordinaria.
Despreciando el término cuadrático† en A, la expresión resultante para el operador
Hamiltoniano es
X p̂2j
X −e
X −e
Ĥ =
(E.6)
Ŝ j · (∇ × A)j ,
+ V (r, R) +
p̂ · Aj +
2m
mc j
mc
j
j
j
|
{z
} |
{z
}
Ĥ0
Ĥ ′ (t)
que es lo que estábamos buscando.
†
Para una fuente de luz ordinaria, la intensidad es lo suficientemente baja para que el efecto del
e2
A2 pueda ser despreciado comparado con el término lineal en A [69, pág.400]. Ver nota al
término 2m
pie en la página 26.
Apéndice F
Promedio isotrópico de los
momentos dipolares inducidos
En este apéndice mostramos cómo encontrar el promedio rotacional isotrópico de
los momentos dipolares inducidos. La tarea consiste en promediar expresiones del tipo
R(M · H) para todas las orientaciones de R y M manteniendo fijas sus magnitudes y
el ángulo entre ellos.
Figura F.1: Esquema de ayuda para el argumento del promedio
Ahora, R(M · H) es un vector en la dirección de R. Como R toma todas las
direcciones posibles consistentes con una dirección fija de M , el valor promedio de
R(M · H) será su componente en la dirección de M ; o sea, (R · M 0 )(M · H)M 0 =
|R| cos θ′ (M · H)M 0 , donde M 0 es un vector unitario en la dirección de M y θ′ el
ángulo entre R y M . Ahora, debemos promediar sobre todas las posibles orientaciones
de M . Tomemos primero aquellas que mantienen un ángulo fijo θ con H. El resultado
es un vector a lo largo de H,
(R · M 0 )(M · H)(M 0 · H 0 )H 0 = |R| cos θ′ |M ||H| cos θ cos θH 0 = R · M cos2 θH,
donde H 0 es un vector unitario en la dirección de H. Promediando sobre todos los
posibles valores de θ:
R · MH
R 2π R π
0
2
0 cos θ sin θdθdφ
Rπ
R 2π
0 sin θdθdφ
0
3
θ π
( −cos
)|0 (φ|2π
1
0 )
3
= R · MH
= R · M H.
4π
3
(F.1)
87
88
F. Promedio isotrópico de los momentos dipolares inducidos
Por tanto el valor promedio de RM · H es
1
RM · H = R · M H .
3
(F.2)
Se puede hacer uso del mismo argumento para todas las combinaciones que se presentan
en los momentos dipolares inducidos, obteniendo resultados idénticos.
Una segunda manera para obtener el promedio isotrópico de los momentos dipolares
inducidos es a través de los métodos usuales en cálculo tensorial. Consideremos la
expresión para el momento dipolar eléctrico inducido
µ′ (r) = 2Re
(
tensor
X
n6=i
z
}|
{ vector
h
z}|{
1
E
E
(er̂ρ
(r))hϕ
|
R̂|ϕ
i
·
ni
in
n
i
2 − E2
Eni
vector
tensor
z
}|
{ z}|{
dE
+ i~ (er̂ρin (r))hϕn |R̂|ϕi i ·
dt
vector
tensor
tensor
z
}|
{ vector
}|
{ z}|{ i)
z
z}|{
dH
+ Eni (er̂ρin (r))hϕn |M̂ |ϕi i · H +i~ (er̂ρin (r))hϕn |M̂ |ϕi i ·
.
dt
Como se muestra en la ecuación anterior, cada uno de los términos que aparecen en las
expresiones para los momentos dipolares inducidos son el resultado de la contracción
entre un tensor de segundo rango que describe la propiedad molecular y un vector que
corresponde a los campos externos. Ası́, evaluar el promedio sobre todas las posibles
orientaciones moleculares, equivale a tomar el promedio rotacional isotrópico del tensor
que describe la propiedad molecular (en un sistema coordenado local) respecto a un
sistema coordenado fijo. Esto a su vez corresponde a tomar el promedio de los cosenos
directores λ del tensor en cuestión, esto es
α
T β = λαγ λδβ Tδγ ,
donde usamos la convención de suma de Einstein. Si llamamos al ángulo entre los dos
sistemas coordenados (el fijo denotado por γ y δ y el de la molécula denotado por α
y β) θ, e identificamos a θ con el ángulo polar en coordenadas esféricas, entonces los
promedios isotrópicos del producto de los cosenos directores toma la forma,
Rπ
R 2π
n
0 dφ 0 cos θ sin θdθ
n
cos θ =
R 2π
Rπ
0 dφ 0 sin θdθ
pues el elemento de volumen en coordenadas esférica es sin θdθdφ (donde φ es el ángulo
acimutal). Como cos θ = 0 y cos2 θ = 13 , el promedio isotrópico de los elementos no
diagonales del tensor molecular se hacen cero y solo sobrevive la tercera parte de la
traza. Es decir, el promedio isotrópico de un tensor de segundo rango está dado por
1
α
T β = δαβ Tβα = Tαα ,
3
(F.3)
89
y por tanto, el promedio de nuestras propiedades tensoriales moleculares como RM =
1
3R · M.
Apéndice G
Un esquema de aditividad para
los ángulos de rotación
Existen varios esquemas de aditividad para los ángulos de rotación. Entre ellos,
los más conocidos son el de van’t Hoff [13] y el de Brewster [75]. El principio de
superposición óptica de van’t Hoff sugiere que: el ángulo de rotación para una molécula
con varios centros disimétricos es simplemente la suma de los ángulos para cada una
de sus unidades quirales. Esto se cumple cuando dichas unidades están separadas por
varios enlaces sencillos. Para ilustrar el esquema de aditividad de van’t Hoff, retomemos
un ejemplo publicado por Kondru, Wipf y Beratan [30]. La figura G.1 muestra la
estructura absoluta del producto natural marino henoxazol A (ϕ = −242o ). Podemos
dividir esta estructura en tres unidades quirales separadas y medir sus correspondientes
ángulos de rotación (ϕI = −204o , ϕII = 92o y ϕIII = −135o ). Si sumamos los ángulos
de rotación de los fragmentos obtenemos que ϕ = −247o , valor extraordinariamente
parecido al de la molécula completa.
Figura G.1: La estructura del henoxazol A puede ser dividida en tres fragmentos (I-III). El fragmento
I incorpora los centros disimétricos de los carbones 2, 4 y 6. El fragmento II incluye el centro disimétrico
en C(8), mientras que el fragmento III incluye aquel en C(22). La figura muestra los ángulos de rotación
para cada uno de los fragmentos y el de la molécula total.
91
Apéndice H
ϕ(Ω) en el origen atómico natural
En la literatura de AIM es usual presentar las contribuciones atómicas a las propiedades en un sistema de coordenadas cuyo origen está en la posición del núcleo de
cada átomo. Bader llama a este origen de coordenadas, el origen atómico natural. Esto
permite comparar directamente las contribuciones atómicas al observable en diferentes sistemas moleculares y hacer uso de las rutinas computacionales para el cálculo de
propiedades atómicas. En este apéndice pondremos la expresión para ϕ(Ω) empleando
como origen de coordenadas la posición del núcleo Ω.
Figura H.1: Dentro de AIM el origen atómico natural está centrado en la posición del núcleo de cada
átomo.
El procedimiento consiste en sustituir r̂ = r̂ Ω +X Ω en la ecuación para Rin (Ω) (2.137),
donde r̂ Ω es el vector de posición centrado en el núcleo Ω, cuya coordenada, X Ω , está
referenciada desde un origen fijo pero arbitrario (ver figura H.1). Para ello retomemos
la ecuación (2.137),
½
h
i¾
1
1
Rin (Ω) = Im hϕi |R̂|ϕn iΩ · hϕn |M̂ |ϕi i + hϕi |R̂|ϕn i · hϕn |M̂ |ϕi iΩ + hM̂ ϕn |ϕi iΩ ,
2
2
(H.1)
93
94
H. ϕ(Ω) en el origen atómico natural
y hagamos r = r Ω + X Ω en las expresiones para los operadores,
R̂ = N er̂
= N er̂ Ω +N eX Ω ,
| {z }
(H.2a)
R̂Ω
Ne
r̂ × p̂
M̂ =
2mc
Ne
Ne
=
r̂ Ω × p̂ +
X Ω × p̂.
2mc
2mc
{z
}
|
(H.2b)
c
Rin (Ω) = Rin
(Ω) + Im {Kin (Ω)} ,
(H.3)
M̂ Ω
Introduciendo (H.2) en (H.1) encontramos que
donde
1 n
c
Rin
(Ω) = Im hϕi |R̂Ω |ϕn iΩ · hϕn |M̂ Ω |ϕi i
2
¤o
£
1
+ hϕi |R̂Ω |ϕn i · hϕn |M̂ Ω |ϕi iΩ + hM̂ Ω ϕn |ϕi iΩ ,
"2
1
N eX Ω hϕi |ϕn iΩ · hϕn |M̂ Ω |ϕi i
Kin (Ω) =
2
Ne h
+
hϕi |R̂Ω |ϕn iΩ · hϕn |X Ω × p̂|ϕi i
2mc
#
£
¤i
1
.
+ hϕi |R̂Ω |ϕn i · hϕn |X Ω × p̂|ϕi iΩ + hX Ω × p̂ϕn |ϕi iΩ
2
(H.4)
(H.5)
Si introducimos (H.3) en (2.138) obtenemos la expresión para el poder rotatorio
atómico en la forma deseada:
β(Ω) =
c (Ω)
2~c X Rin
2~c X Im {Kin (Ω)}
+
2 − E2
2 − E2 .
3
3
Eni
Eni
n6=i
n6=i
(H.6)
Apéndice I
Estudio de algunas
configuraciones para el sistema
modelo
En este apéndice mostraremos algunas caracterı́sticas de varias configuraciones para
el modelo. Estudiamos el efecto de la variación de algunos parámetros del potencial del
modelo sobre la densidad de carga, el espectro energético y la posición de los máximos
de la densidad de carga. Para caracterizar esta última localizamos la posición de los
máximos de la densidad de carga para todos los estados confinados de un pozo dado y
llamaremos variación máxima a la mayor de las distancias entre los máximos de ρ.
Como primer ejercicio, observemos el efecto de la variación simultánea de la profundidad de todos los pozos del sistema (manteniendo el resto de parámetros constantes). Si observamos los perfiles de densidad (ver figura I.1) podemos ver que la
morfologı́a de la densidad de carga es la deseada. A medida que vamos haciendo más
profundos los pozos, el valor de la densidad de carga en las regiones entre máximos
se hace más pequeño respecto al valor en las posiciones de los máximos. Es decir, a
medida que aumentamos la profundidad de los pozos, las pendientes de la densidad
de carga se hacen más fuertes (el atractor de la densidad de carga es más poderoso).
Nótese que para Z = Y = W = V = 10, aparece un nuevo estado con un perfil de
densidad de carga muy diferente. El sistema presenta cuatro estados confinados para
3 ≤ (Z = Y = W = V ) ≤ 9.
La figura I.2 muestra el efecto de la variación de la profundidad de los pozos sobre
la variación máxima de la posición de los máximos de ρ en cada pozo. De la figura
resulta claro que entre más profundos sean los pozos menos varı́a la posición de los
máximos dentro de un mismo pozo.
Por otra parte, la energı́a para cada estado se hace más negativa a medida que
hacemos los pozos más profundos (figura I.3) y las diferencias de energı́a entre estados
se hacen menos marcadas (figura I.4). No obstante, estas diferencias son un orden
de magnitud menor que los valores de energı́a. Igualmente, en el gráfico podemos
ver que la energı́a de la transición 2 → 1 es siempre mayor que la de la transición
95
96
I. Estudio de algunas configuraciones para el sistema modelo
1 → 0, mientras que la energı́a de la transición 3 → 2 es mayor que la de 2 → 1
para 3 ≤ (Z = Y = W = V ) ≤ 6 y menor que la de la transición 2 → 1 para
7 ≤ (Z = Y = W = V ) ≤ 10. Vale la pena resaltar que la diferencia de energı́a para la
transición 4 → 3 es muchı́simo mayor que la de las otras transiciones estudiadas.
Examinemos ahora el efecto de cambiar simultáneamente el espesor de las barreras
del potencial. Como se puede ver en la figura I.5, a medida que aumentamos el ancho de
las barreras el perfil para la densidad de carga se mantiene. Sin embargo, la densidad de
carga del tercer estado excitado se acerca a la del segundo estado excitado en los pozos
de los extremos; situación similar a la del estado base y el primer estado excitado. En
los pozos centrales, por su parte, la densidad de carga del estado base y tercer excitado
y los del primer y segundo excitado se van haciendo muy parecidas.
De la figura I.6 podemos ver que a medida que hacemos las barreras más anchas, la
variación máxima de la posición de los máximos disminuye rápidamente. Esto se debe,
principalmente, a una disminución del efecto túnel. Al igual que en el caso anterior, la
variabilidad de la posición de los máximos en los pozos centrales es mayor que aquella
de los pozos de los extremos.
Como podemos ver en la figura I.7, variar el ancho de las barreras no introduce
nuevos estados. Sin embargo, el espectro de energı́a se ve fuertemente afectado por este
parámetro. A medida que las barreras se hacen más anchas el rango de dispersión de las
energı́as disminuye, es decir las diferencias energéticas entre estados van disminuyendo
(figura I.8). Al igual que en el caso anterior, la energı́a de transición 2 → 1 es siempre
mayor que la 1 → 0, mientras que la energı́a de transición 3 → 2 es mayor que la de la
transición 2 → 1 para 0.2 ≤ (a = c = f ) ≤ 2 y menor para 2 ≤ (a = c = f ) ≤ 5.
Finalmente, estudiamos el efecto de cambiar el ancho de los pozos sobre las propiedades que estamos comparando. En la figura I.9 podemos ver los perfiles de densidad
de carga para las diferentes configuraciones. Vemos que para 0.6 ≤ b = d = e = g ≤ 1.2
el modelo se comporta adecuadamente. De la figura I.10 vemos que para los sistemas
con cuatro estados confinados la variación máxima de la posición de los máximos en
cada pozo se hace más pequeña a medida que aumentamos el ancho de los pozos. Por
otra parte, aumentar el ancho de los pozos hace más negativos los valores propios de
la ecuación de Schrödinger (figura I.11) y las diferencias de energı́as entre estados más
pequeñas (figura I.12).
Se realizaron estudios análogos variando los parámetros de cada pozo por separado.
A partir de estos resultados seleccionamos las configuraciones mostradas en la página 53.
Estas dos configuraciones tienen una morfologı́a de la densidad de carga que recuerda
la del perfil unidimensional de una molécula.
97
Figura I.1: Densidad de carga (en 1/Å) vs. X (en Å) para todos los estados confinados (ϕn ). Efecto
de la variación simultánea de la profundidad de todos los pozos, Z, W , V , Y (en u.e.). a=c=f=1 Å;
b=d=e=g=1 Å. La densidad en negro, rojo, azul, rosado y verde corresponde a n = 0, 1, 2, 3 y 4
respectivamente.
98
I. Estudio de algunas configuraciones para el sistema modelo
Figura I.2: Efecto de la variación simultánea de la profundidad de todos los pozos (Z, W , V , Y ) sobre
la variación máxima (Vm ) de la posición de los máximos de ρ en cada pozo. a=c=f=1 Å; b=d=e=g=1
Å.
Figura I.3: Efecto de la variación simultánea de la profundidad de todos los pozos (Z, W , V , Y ) sobre
el espectro de energı́as para los estados confinados. a=c=f=1 Å; b=d=e=g=1 Å.
99
Figura I.4: Efecto de la variación simultánea de la profundidad de todos los pozos (Z, W , V , Y ) sobre
las energı́as de transición para los estados confinados. a=c=f=1 Å; b=d=e=g=1 Å.
100
I. Estudio de algunas configuraciones para el sistema modelo
Figura I.5: Densidad de carga (en 1/Å) vs. X (en Å) para todos los estados confinados (ϕn ). Efecto
de la variación simultánea del ancho de las barreras, a, c y f (en Å). Z=Y=V=W=6 u.e.; b=d=e=g=1
Å. La densidad en negro, rojo, azul, y rosado corresponde a n = 0, 1, 2, 3 y 4 respectivamente.
101
Figura I.6: Efecto de la variación simultánea del ancho de las barreras entre pozos (a, c, f ) sobre
la variación máxima de la posición de los máximos de ρ en cada pozo (Vm ). Z=Y=V=W=6 u.e.;
b=d=e=g=1 Å.
Figura I.7: Efecto de la variación simultánea del ancho de las barreras entre pozos (a, c, f ) sobre el
espectro de energı́as para los estados confinados. Z=Y=V=W=6 u.e.; b=d=e=g=1 Å.
102
I. Estudio de algunas configuraciones para el sistema modelo
Figura I.8: Efecto de la variación simultánea del ancho de las barreras (a, c, f ) entre pozos sobre las
energı́as de transición para los estados confinados.Z=Y=V=W=6 u.e.; b=d=e=g=1 Å.
103
Figura I.9: Densidad de carga (en 1/Å) vs. X (en Å) para todos los estados confinados (ϕn ). Efecto
de la variación simultánea del ancho de los pozos, b, d, e y g (en Å). Z=Y=V=W=6 u.e.; a=c=f=1 Å.
La densidad en negro, rojo, azul, y rosado corresponde a n = 0, 1, 2, 3 y 4 respectivamente.
104
I. Estudio de algunas configuraciones para el sistema modelo
Figura I.10: Efecto de la variación simultánea del ancho de todos los pozos (b, d, e, g) sobre la
variación máxima de la posición de los máximos de ρ en cada pozo (Vm ). a=c=f=1 Å; Z=Y=V=W=6
u.e. .
Figura I.11: Efecto de la variación simultánea del ancho de todos los pozos (b, d, e, g) sobre el espectro
de energı́as para los estados confinados. a=c=f=1 Å; Z=Y=W=V=6 u.e. .
105
Figura I.12: Efecto de la variación simultánea del ancho de todos los pozos (b, d, e, g) sobre las
energı́as de transición para los estados confinados. a=c=f=1 Å; Z=Y=W=V=6 u.e. .
106
I. Estudio de algunas configuraciones para el sistema modelo
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“Let us leave theories there
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