Elementos de transicin

Elementos de transición
Generalidades
Las propiedades químicas y físicas de los elementos de transición no cambian
periódicamente como ocurre con los elementos de los bloques s y p. Los
elementos de transición presentan grandes similitudes no ya en una columna,
familia, o grupo, sino incluso a lo largo del periodo.
Por lo que se refiere a las configuraciones electrónicas, lo característico es que
posean el subnivel d incompleto y uno o dos electrones s. Son precisamente los
electrones s los primeros que salen en el proceso de cationización.
Una de las características de los elementos de transición es su gran variedad de
estados de oxidación. Así, por ejemplo, el Mn posee +2, +3, +4, +5, +6, y +7,
siendo este último (que es el que corresponde al permanganato, MnO4- o al ReF7 ;
son enlaces covalentes con elementos muy electronegativos como son el O y el
F), el mayor conocido para un elemento de transición. Los estados de oxidación
más frecuentes son +2 y +3.
Compuestos de coordinación e iones complejos
Los metales o iones metálicos de transición son ácidos de Lewis y tienden a
formar aductos estables con las bases de Lewis, capaces de ceder uno o más
pares de electrones, denominados complejos si poseen una carga neta y
compuestos de coordinación si su carga es cero. A las bases de Lewis se las
denomina ligandos (del latín ligare) (ligantes en Méjico y en otros paises),
mientras que al catión metálico se le denomina catión "central". Así pues, los
compuestos de coordinación pueden contener uno o varios "iones complejos"
con sus correspondientes átomos centrales y ligandos. Estos iones complejos
constituyen "esferas de coordinación". El conjunto de ligandos alrededor del
catión central forman un "cluster".
Los ligandos pueden ser especies neutras o cargadas negativamente, como por
ejemplo H2O, Cl-, CN-, NH3, etilendiamina, etc. La etilendiamina (H2N-CH2CH2NH2 ) es un ligando bidentado, ya que posee más de un par de electrones que
puede ceder, en este caso un par de electrones sobre cada nitrógeno, a orbitales
vacíos-normalmente orbitales híbridos- del catión central. A éste y a otros ligandos
polidentados (2,2´-bipiridina, porfirina, mioglobina, ácido etilendiamintetraacetico
(EDTA)) se les denomina genéricamente quelatos (del griego chely). En prácticas
de laboratorio hemos sintetizado algunos compuestos de coordinación empleando
etilendiamina, así como muchos complejos de ligandos monodentados
(Cu(NH3)42+, Ni(NH3)62+, CoCl42-, ...) y algunos mixtos, a los que nos referiremos
más adelante. En realidad, cada vez que se prepara una disolución acuosa de un
catión metálico se tiene el acuocomplejo correspondiente.
La mayor parte de estas especies químicas son coloreadas. El color se debe,
normalmente, a tránsitos d-d, y las energías - y por tanto el color- se relaciona
con los ligandos, el catión central y la carga o estado de oxidación del mismo.
Normalmente los cationes d0, al no poder presentar tránsitos d-d son incoloros.
Pero hay muchas excepciones, ya que otro tipo de tránsitos denominados de
transferencia de carga caen dentro del visible (de 380 a 780 nm, es decir de 3.27 a
2.0 eV, o lo que es lo mismo de 26320 a 12820 cm-1 , osea desde 1741 a 1065
KJ/mol) y son responsables del color. Por ejemplo: del color violeta del MnO4-, del
amarillo del CrO42- o del amarillo del VO3-. El color que percibimos es el que
corresponde a la suma de las frecuencias no absorbidas por el complejo, es decir
el color "complementario".
El número de enlaces al átomo central se denomina número de coordinación.
Los números de coordinación (de 2 a 12) más frecuentes son el 2, 4 y 6.
Normalmente a un número de coordinación 2 corresponde una estructura lineal
(AgCl2- ), mientras que a un número de coordinación de 4 suele corresponder una
estructura tetraédrica (CoCl42- ) o planocuadrada (Ni(CN)42- ), y los complejos
hexacoordinados suelen ser octaédricos como el Ni(NH3)62+.
Nomenclatura
1._ En castellano, como es general, se nombra primero el anión y en segundo
lugar el catión.
2._ Dentro del ión complejo, que se encierra entre corchetes, se nombran los
ligandos por orden alfabético seguidos del elemento (cuyo estado de oxidación se
indica entre paréntesis en números romanos, o cero). Por ejemplo: [Co(NH3)5Cl]2+
pentaaaminclorocobalto(III).
3._ Lo ligandos aniónicos terminan en o (Cl-=cloro, Br-=bromo, N3-=azido, CN=ciano, OH-=hidroxo, CO32-=carbonato, C2O42-=oxalato, ), y los neutros son
simplemente el nombre de la molécula, excepto el agua que se denomina acuo, el
amoniaco que se denomina amin, el monóxido de carbono carbonil, el monóxido
de nitrógeno nitrosil.
4._ Se utilizan prefijos griegos para indicar el número de ligandos: di-, tri-, tetra,
penta-, y hexa-; si el ligando posee ya un prefijo griego se emplea bis-, tris-,
tetrakis-, pentakis-, y hexaquis, y se mete entre paréntesis. Por ejemplo:
[Co(en)3]Cl3 = cloruro de tris(etilendiamin)cobalto(III).
5._ Si el complejo es un anión termina en -ato. Por ejemplo [CuCl4]2=tetraclorocuprato. Algunos metales en aniones complejos reciben nombres
especiales: B borato, Au aurato, Ag argentato, Fe ferrato, Pb plumbato, Sn
estannato, Cu cuprato.
Ligandos
como
los
halógenos
no
se
meten
entre
paréntesis.
Isomería
Los isómeros pueden ser de varios tipos:
Estructurales: presentan diferentes enlaces y pueden ser isómeros de esfera de
coordinación, o isómeros de enlace.
Algunos
ligandos
pueden
coordinar
de
varias
formas.
Por ejemplo, el NO2 puede enlazar con el metal por el N ("nitro") o por el O
("nitrito") y son posibles dos compuestos: Co(NH3)5NO2]2+diferentes:
En el pentaaminnitrocobalto(III), amarillo, el nitrito coordina por el nitrógeno
mientras que en el pentaaminnitritocobalto(III), rojo, emplea el oxígeno.
Igualmente el SCN- puede coordinar a través del S o del N:
En la isomería de esfera de coordinación ligandos de fuera de la esfera de
coordinación pasan a coordinar al catión central: ]Cr(H2O)6]Cl3 violeta,
[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O verde, [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O verde.
Esteroisómeros: poseen enlaces iguales y diferentes ordenamientos de los
mismos.
Pueden
ser
isómeros
geométricos
o
isómeros
ópticos.
Por ejemplo en el caso del [Pt(NH3)2Cl2] , plano cuadrado, los amoniacos pueden
formar un ángulo de 90 (isómero cis) o de 180º (isómero trans). El cisplatino se
usa en quimioterapia.
También se presenta la isómería geométrica en complejos octaédricos: El cis[Co(NH3)4Cl2]+ es violeta mientras que el trans es verde. Presentan diferentes
solubilidades. En general los isómeros geométricos presentan propiedades físicas
y químicas diferentes.
En complejos tetraédricos no es posible la isomería geométrica, ya que los cuatro
vértices del tetraedro son equivalentes.
Nuestras manos son isómeros ópticos: una es la imagen especular de la otra. La
isomería óptica es muy frecuente en los compuestos de coordinación, dando lugar
a isómeros denominados enantiómeros. Los complejos que dan lugar a isómeros
ópticos se denominan quirales.
Las enzimas son las sustancias que presentan mayor quiralidad. La mayoría de
las propiedades físicas y químicas de los enantiómeros son idénticas, siendo por
tanto difíciles de separar. Pero las enzimas catalizan a sólo uno de los
enantiómeros. Por tanto los isómeros ópticos pueden producir efectos fisiológicos
muy diferentes.
Los isómeros ópticos son capaces de rotar el plano de luz polarizada. Los
enantiómeros producen la misma desviación del plano pero en direcciones
opuestas. Los isómeros que giran el plano hacia la derecha se denominan
dextrógiros y los que lo hacen hacia la izquierda levógiros. Las mezclas
denominadas racémicas poseen la misma cantidad del d-isómero y del l-isómero,
no desviando el plano de luz polarizada.
Estabilidad
La estabilidad de los complejos viene dada por la constante de equilibrio referida
al proceso de formación del complejo a partir del acuocomplejo. Sin embargo es
frecuente ignorar las moléculas de agua. A medida que el agua va siendo
deplazada por los ligandos L se tienen las siguientes etapas:
l.
M + L -> ML
K1 = [ML] / [M] [L]
2.
ML + L -> ML2
K2 = [ML2] / [ML] [L]
3.
ML2 + L -> ML3
K3 = [ML3] / [ML2] [L]
4.
ML3 + L -> ML4
K4 = [ML4] / [ML3] [L]
Globalmente puede escribirse:
M + 4L
-> ML4
cuya constante de equilibrio sería K= [ML4]/ [M] [L]4 =K1.K2.K3.K4
Para el caso del cobre(II) en disolución acuosa, con amoniaco se tendría:
Cu2+
+
NH3 <-> Cu(NH3)2+
CuNH32+ +
etc....
NH3
K1 = [Cu(NH3)2+]/[Cu2+] [NH3]
<-> Cu(NH3)22+
y al proceso global correspondería
K2
= [Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+] [NH3]
K = [Cu(NH3)42+]/[Cu2+] [NH3]4
A continuación se incluyen constantes de formación de algunos complejos:
Ciano
Otros
Complejos
Complejos
Cu(CN)
AgI43-
2.0 x1.0
1030
x 1014
2- Ni(CN)
Ag(C24O
4)
1.0 x2.8
1022
x 102
3- 3FFe(C
e(CN)
2O
6 4) 3
1.0 x4.0
1031
x 1021
- 3Fe(CN)
Al(C2O
64
4) 3
1.0 x2.0
1024
x 1016
Ag(HgS
CN)22-
1.0 x3.5
1020
x 1054
2- 2+
Cd(CN)
Fe(NCS)
4
5.9 x1.1
1018
x 103
2- 2Hg(CN)
Hg(NCS)
4 4
3.0 x7.8
1041
x 1021
22Pb(C
Zn(CN)
2H3
4O2)4
1.0 x1.0
1017
x 103
Cu(en)22+
4.0 x 1019
Ni(en)32+
3.0 x 1018
Co(en)32+
8.7 x 1013
Co(en)33+
4.9 x 1048
Ca(EDTA)2-
1.0 x 1011
Mg(EDTA)2-
4.4 x 108
Halo
Complejos
Amino Complejos
AlF63- 1 x 1020 Co(NH3)62+ 5.0 x 104
AgCl2-
3 x 105 Co(NH3)63+ 4.6 x 1033
AgCl43- 5 x 106 Ni(NH3)62+ 2.0 x 108
HgCl42-
5.0 x
1015
Cu(NH3)2+ 7.2 x 1010
AgBr43- 8 x 109 Cu(NH3)42+ 1.1 x 1013
CdBr42-
6.0 x
103
Ag(NH3)2+ 1.6 x 107
HgBr42-
1.0 x
1021
Zn(NH3)42+ 2.8 x 109
PbBr42- 1 x 104 Cd(NH3)42+ 3.0 x 107
AgI43-
1.0 x
1014
CdI42-
2.5 x
106
HgI42-
1.9 x
1030
PbI42-
1.6 x
106
Está claro considerando, por ejemplo las constantes de equilibrio de Co(NH3)62+ y
Co(NH3)63+ el enorme efecto que tiene sobre la estabilidad el aumento de la carga
del catión.
La estabilidad dependerá del término entálpico y entrópico, de acuerdo con la
ecuación: ΔG° = ΔH° - TΔS° . Durante algún tiempo, por error en los cálculos, se
sobrevaloró el término entrópico en algunos procesos, como por ejemplo el que
conduce a la formación del Ni(en)32+ a partir del Ni(NH3)62+, cuando en realidad
dicho término es algo inferior al término entálpico.
En la estabilidad han de considerarse tanto la fortaleza del enlace covalente metalligando, como la energía de estabilización del campo del cristal debida a la
excisión de los orbitales d del catión central, la estabilización adicional por
contribución y la correspondiente a la denominada resonancia covalente-iónica,
en la cual es un factor importante, pero no el único, la diferencia de
electronegatividad entre el catión central y los ligandos.
Como se comentó en prácticas de laboratorio, la separación energética entre los
diversos términos se debe a la repulsión interelectrónica, pudiendo medirse en
términos de los parámetros de Racah, y la distancia entre el término fundamental
y otros de la misma multiplicidad de espín es prácticamente un múltiplo del
parámetro de Racah B, y no depende del otro parámetro de Racah C, que sí hay
que considerar a la hora de establecer la distancia entre el término fundamental y
otros de distinta multiplicidad de spin.
El parámetro de Racah de repulsión interelectrónica es inferior en el compuesto de
coordinación (B´) que en el catión libre (B). Según
=B/B´) se tiene la
denominada serie nefeleuxética ("de expansión de la nube") siguiente:
F-<H2O<urea<NH3<en<C2O42-<-NCS-<Cl-<-CN-<Br-<I-
Teoría del Campo de los Ligandos
Este es el nombre que recibe la TCC en el ámbito de los complejos o compuestos
de coordinación.
Energía de estabilización del campo del cristal
Los sólidos iónicos de cationes de metales de transición observan una
estabilización adicional (Energía de Estabilización del Campo del Cristal) que es
función del campo eléctrico que produce el anión en torno al catión central, y
depende asimismo del número de electrones d de este último.
La evidencia experimental se tiene al representar la energía reticular experimental
correspondiente,
por
ejemplo,
a
haluros
divalentes
del
tercer
periodo:
Cabría esperar que la energía reticular experimental aumentase de forma
prácticamente lineal, de acuerdo con el modelo de Born-Landé, según se avanza
hacia la derecha ya que en el mismo sentido disminuyen los radios de los cationes
divalentes. Sin embargo aparecen un par de desviaciones máximas que se
corresponden con los cationes que poseen 3, 4 u 8 electrones d; y, para cationes
que no poseen o poseen 5
se tienen desviaciones mínimas.
Campo de simetría octaédrica:
Es evidente que un campo eléctrico de simetría distinta a la esférica afectará de
forma diferente a los orbitales d del catión central que perderán por ello su
degeneración energética. Por ejemplo, si los aniones se disponen en los vértices
de un octaedro y generan, por lo tanto, un campo eléctrico de simetría
"octaédrica", los orbitales dx2-y2 y el dz2 ven incrementada su energía potencial y
por tanto su energía total (según el teorema de Virial) en mucha mayor cuantía
que el resto de los orbitales d, por "apuntar" directamente a los vértices del
octaedro que son los puntos donde se sitúan los aniones generadores del campo
eléctrico.
Se puede definir aquí el centro geométrico de energías (de "gravedad"?), que
sería el nivel energético de los orbitales d bajo un supuesto, e inexistente, campo
de simetría esférica de la misma intensidad. Si la escisión es
(también se
denomina, Dq la estabilización que se produciría por cada electrón que se
colocase en alguno de los orbitales t2g sería 2/5  y la desestabilización por cada
electrón en orbitales de simetría eg sería 3/5Δo.
Los tres primeros electrones siempre estarían abajo, en los orbitales de simetría
t2g, pero el cuarto podría ir arriba, a los orbitales eg, si la energía de escisión
es
pequeña comparada con la de repulsión de apareamiento P ésta es, obviamente,
menor a medida que los orbitales se "extienden" más en el espacio); se llegaría
así a situaciones de "alto spin", o "campo débil", que es el caso de los haluros
metálicos de la figura anterior. Si el cuarto electrón y siguientes se colocan abajo
se llega a situaciones de "bajo spin".
El radio del catión disminuye en la dirección del anión, ya que al haber menos
electrones en los orbitales eg, los aniones pueden acercarse más, y ello da lugar a
una mayor energía reticular:
La estabilización debida al campo del cristal es:
En campo débil
EECC
configuración d1= d6.............4Dq
d2=d7..............8Dq
2 máximos a d3=d8..............12Dq
d4=d9..............12Dq-6Dq=6Dq
d5 ...................12Dq-12Dq=0
Un máximo a
En campo fuerte
EECC
d1 ........4Dq
d2........ 8Dq
d3........12Dq
4
d .......16Dq-P
d5 .......20Dq-2P
d6 .......24Dq-2P
d7 .......18Dq-P
d8
.......12Dq
d9 .......6Dq
Campo de simetría tetraédrica:
En un campo de simetría tetraédrica se tiene una situación inversa a la anterior:
quedan arriba tres orbitales d degenerados (t2), y abajo dos, también degenerados
(e), separados por una energía t. Cuatro aniones generan siempre un "campo
débil" y las correspondientes situaciones de "alto spin". La energía de
estabilización del campo del cristal, es
d1= d6.............6Dq
Configuración
dos
máximos
a
d5 ...................0
Aproximadamente Δt=(4/9)Δo
d2=d7..............12Dq
d3=d8..............8Dq
d4=d9..............4Dq
Si es energéticamente ventajosa se produce una nueva escisión (Efecto de JahnTeller) que da lugar a la pérdida parcial de la degeneración de los t2g , resultando
con igual energía los dxz y dyz y algo más estables que el dxy ; y a la total pérdida
de degeneración de los eg.
El efecto de Jahn-Teller se produce cuando el número de electrones d es igual a
1, 2, 4, 6, 7 y 9 en situación de campo bajo ("alto spin"), y para un número de
electrones d igual a 1, 2, 4, 5, 7 y 9 en situación de campo alto ("bajo spin"), sin
embargo se aprecia mejor en sistemas d1 (V2+, Ti3+) ó d9(Cu++). Este efecto
produce, asimismo, una distorsión de la estructura.
La separación de los orbitales d en dos o más grupos se debe ahora al efecto de
los ligandos sobre los orbitales d del catión central. En el caso de cationes
metálicos cuya configuración sea d1 es fácil hacer una estimación de 10Dq, aún a
pesar del efecto de Jahn-Teller. Es el caso del Ti(H2O)63+ -hexaacuotitanio(III)- se
tienen dos bandas centradas a 20300 cm-1 y 17400 cm-1 siendo la primera
aproximadamente doble intensa que la segunda. La posición media del máximo
estaría en torno a los 19000 cm-1, con lo cual para esta especie 10Dq=19000 cm-1.
La posición de ese máximo depende del campo eléctrico que sean capaces de
generar los ligandos en torno al catión central. Ligandos que produzcan un campo
más intenso desplazarán el máximo a energías más altas. Por ejemplo, para el
TiCl63- es de 13000 cm-1, siendo obvio que los cloruros son ligandos de campo
más débil que las moléculas de agua. Los ligandos se clasifican según el campo
eléctrico constituyendo la denominada serie espectroquímica de ligandos que es
independiente del catión:
(~10000 cm-1) I -<Br-<Cl-<-SCN-<NO3-<F-<urea<OH-<ONO-<OAc-<ox<H2O <-NCS<enta4-<py<NH3<en<-SO32-<dipi<fen<-NO2-<CN-<CO
(~25000
cm-1)
en=etilendiamina; fen=1,10 fenantrolina; dipi=2,2´dipiridilo; ox=oxalato
Los cationes también tienen distintas sensibilidades al campo eléctrico de los
ligandos pudiendo ser clasificados según el esquema:
Mn2+<Ni2+<Co2+<Fe2+<V3+<Fe3+<Cr3+<V3+<Co3+<Mn4+
<Mo3+<Rh3+<Pd4+<Ir3+<Re4+<Pt4+
Sin embargo esta serie no es completamente independiente de los ligandos. En
general 10 Dq se hace casi el doble al pasar de M2+ a M3+ y aumenta en torno al
40% al pasar de una serie a la siguiente.
Para configuraciones d2-8, 10Dq (= Δ) se obtiene a partir de la posición de al
menos dos picos de los espectros UV-V y del correspondiente diagrama de
Tanabe-Sugano.
Propiedades magnéticas:
Como se indicó en un tema anterior del plan antiguo el momento magnético de los
compuestos de coordinación de las series de transición d viene dado,
aproximadamente, por la fórmula ΔS=2(S(S+1))1/2 debido a la interacción de unos
cationes con otros próximos, lo que daba lugar a la cancelación de L, de forma
que L apenas aporta algo al momento magnético. Sin embargo, en la medida en
que aporta, se observan pequeñas desviaciones. De hecho, la fracción de L que
no se anule por acoplamiento intercatiónico, puede acoplarse a S y dar valores
mayores de los que se predicen por la fórmula anterior, que considera sólo el spin.
De hecho, las correcciones que se llevan a cabo incluyen la constante de
acoplamiento spin-órbita (Δ), así como el valor de Δ :

Scorr=
S(1-
/ )

es una constante que vale 2 si el estado fundamental es E y 4 si es A. El valor así
obtenido para el momento magnético coincide bastante bien con el experimental.
En cambio el calculado suponiendo que sólo interviene el spin es, a veces, hasta
un 20% más bajo.
Es evidente la relación entre las propiedades magnéticas y el color, ya que ambos
dependen del valor de 10Dq.
Por otra parte el valor de 10Dq es definitorio del estado de bajo o de alto spin. Los
complejos tetraédricos son todos de alto spin, pero en los octaédricos por encima
de un valor de 10Dq se pasa de una situación de alto spin a otra muy diferente, de
bajo spin, con valores del momento magnético mucho menores. Ello se debe,
como es sabido, a que los electrones prefieren aparearse en los orbitales t2g antes
que pasar a los eg de mucha mayor energía. Este hecho hace posible, aunque
aquí no es lo importante, una estimación de las energías de apareamiento.
Además existe una relación inversa entre los valores experimentales del momento
magnético y la serie espectroquímica. Por ejemplo los momentos magnéticos de
CoI42-, CoBr42-, CoCl42-, Co(NCS)42- son respectivamente 4.77, 4.65, 4.59, 4.40
MB.
Configuraciones electrónicas
La configuración electrónica del metal o catión metálico afecta y es afectada por el
número, tipo y orientación de los ligandos que lo rodean.
Dadas las características del enlace, en el que lo ligandos aportan los electrones
de enlace, se ha de buscar una hibridación de orbitales "vacíos" del átomo central.
Si el complejo es lineal se piensa, en principio, en una hibridación sp, si
tetraédrico sp3, si plano cuadrado dsp2, si octaédrico d2sp3 o sp3d2 (de orbitales d
"externos").
En el caso de los complejos octaédricos se tienen dos posibilidades en cuanto a la
configuración electrónica. Consideremos, por ejmplo, complejos de Co(III):
Co(0): 1s22s22p63s23p63d74s24p04d0
Co(III):
1s22s22p63s23p63d64s04p04d0
32
2
6
2
6
6
2
6
4
CoX6 : 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d se utilizan aquí orbitales d externos para la
hibridación (sp3d2), quedando incompletos los subniveles 3d y 4d. Los electrones
4d quedan apareados pero los 3d lo estarán o no en función de 10Dq. En campo
bajo se tendría una situación de alto spin con 4 electrones desapareados. El
complejo es fuertemente paramagnético.
CoX63-: 1s22s22p63s23p63d6+44s24p64d0 aquí se emplan los orbitales d internos en
la hibridación (d2sp3). Como se necesitan dos quedan sólo tres para ubicar los 6
electrones indígenas, que necesariamente han de colocarse apareados. Cuando
los ligandos introducen los 12 electrones se tiene la situación anterior de bajo spin
y, en este caso en el que no existen electrones despareados, el complejo es
diamagnético.
También la configuración electrónica de los complejos octaédricos de Ni varía con
el tipo de ligando. El Ni, además de formar muchos complejos octaédricos, forma
bastates de número de coordinación cuatro.
Ni : 1s22s22p63s23p63d84s24p0
Ni(CO)4: 1s22s22p63s23p63d104s24p6 no posee electrones desapareados. Es
diamagnético. Los CO producen un campo eléctrico relativamente intenso por ser
ligandos de campo fuerte, con lo cual la separación e-t2 es de las mayores
posibles para sólo 4 ligandos. De todas formas, al tratarse de una estructura
tetraédrica la situación de electrones indígenas es, en este caso, independiente
del campo eléctrico de los ligandos y sería: e4-t2 4. Evidentemente en t2 se tendrían
dos electrones desapareados con energías próximas a las de los dos electrones
4s (tanto más próximas cuanto mayor sea la fortaleza del ligando*) que pasan a
aparearse con los dos t2 desapareados. Queda el subnivel 3d completo all mismo
tiempo que el el subnivel 4s, ya vacío, se hibrida con el 4p dando lugar a los 4
orbitales híbridos sp3 que utiliza el Ni en su enlace.
* podrían incluso haber rebasado la energía de los 4s.
Ni(II): 1s22s22p63s23p63d84s04p0 posee dos electrones desapareados en 3d.
Ni(CN)42-: 1s22s22p63s23p63d104s24p4 . El complejo es plano-cuadrado, por tanto
ha tenido que quedar libre uno de los orbitales 3d. Es probable que los dos
electrones desapareados del subnivel 3d se apareen, quedando así libre un 3d. La
hibridación que utiliza el Ni sería dsp2 y el compuesto es diamagnético.
Otro complejo plano-cuadrado importante es el PtCl42- . En este caso se tiene una
configuración 5d9por parte del Pt. Hay un electrón desapareado. La liberación de
uno de los orbitales 5d para formar la hibridación dsp2 requiere que dicho electrón
pase al orbital 6p que no se utiliza en la misma.
Elementos del bloque d
Elementos del bloque f
No se justifica hoy el término de "tierras raras", ya que algunos de ellos (La, Ce,
(Pr), Nd) son más abundantes que el plomo. El resto son realmente raros. Son
más estables y algo más abundantes los de número atómico par (el Ce es más
abundante que el La, el Nd más que el Pr, etc...). A medida que avanzamos en la
serie 4f se hacen más escasos.
Desde el lantano al lutecio y también el ytrio y el escandio (incluso el torio, aunque
con menos frecuencia) se encuentran juntos en los minerales, siendo difícil
separarlos. Se encuentran como fosfatos mixtos y fluorocarbonatos
principalmente. Los minerales más importantes son la monacita (fosfato de cerio),
la xenotima (fosfato de ytrio) y la bastnaesita (fluorocarbonato de cerio y lantano
que contiene poco Th y lantánidos pesados)
Los lantánidos pueden comprender un total de 15 elementos (desde el lantano al
lutecio), aunque a menudo se excluye el lantano, quedando 14. Lo mismo ocurre
con los actínidos que pueden considerarse 15 (desde el Ac al Lr) o 14 (desde el
Th al Lr). Tanto el Ac como el Lr poseen un electrón 6d, y podrían ser encajados
perfectamente en la serie de transición 6d. El Th aún con más razón, ya que
posee dos electrone 6d y ninguno 5f. El Pa, U, Np y Cm podrían asimismo
pertenecer a las series 6d y 5f simultáneamente, ya que poseen un electrón 6d y
el subnivel 5f poblado pero incompleto. El eterno dilema...
Con pocas excepciones el único estado de oxidación importante en disolución es
+3.
Obtención de lantánidos
Pueden ser obtenidos por digestión alcalina o ácida. La alcalina puede llevarse a
cabo según el esquema siguiente:
Por vía ácida, tras la preparación del mineral se trata con HCl 10% para disolver el
carbonato de calcio, mientras se oxida el Ce3+ a Ce4+, y luego se trata con
sulfúrico concentrado a 200ºC, se seca, se lava con agua, yéndose los gases
(CO2, HF y SiF4) y quedando una disolución de sulfato de lantano y lantánidos y
un precipitado de CeO2.
A pesar de la gran similitud química, los lantánidos se separan "fácilmente"
acomplejando los cationes y empleando resinas de cambio iónico u otros
procedimientos. La separación es posible debido a diferencias de tamaño entre
los cationes trivalentes que dan lugar a estabilidades algo diferentes de los
complejos formados. Sin embargo la obtención de lantánidos puros es un largo
proceso que implica muchas recristalizaciones o eluciones.
Obtención de los metales
Lo normal es que los minerales de los que se beneficien los elementos metálicos
vengan acompañados de impurezas. Lo primero que suele hacerse es separar los
grandes bloques de impurezas inorgánicas y/u orgánicas. A continuación se
procede a una trituración grosera seguida de una molienda más fina y a una
clasificación granulométrica y control de dicha clasificación. Queda así el
material adecuadamente dispuesto para la separación parcial o total de la ganga
haciendo uso de los procedimientos habituales, bien físicos (sedimentación,
flotación, separación magnética, separación electrostática, etc...) bien por medios
químicos específicos (complejación, etc). Se tendrían así los minerales
(normalmente óxidos, haluros, carbonatos, silicatos, aluminosilicatos, etc...) en
elevado estado de pureza. Normalmente se requieren purificaciones específicas
adicionales antes del proceso químico que dará lugar al metal. El propio metal
bruto obtenido suele estar impurificado del reactivo empleado en su obtención,
por lo que es necesaria su purificación física o química, lo que resulte más barato.
El proceso fundamental de la obtención consiste, en general, en una reducción. La
mezcla perfecta de la mena y el reductor se someten a un tratamiento térmico
adecuado, que haga posible la reacción. De acuerdo con D. Salvador de Aza en
reacciones que ocurren entre sólidos manda, en general, la termodinámica, no la
cinética (que evidentemente juega también un papel importante como lo ponen de
manifiesto el efecto de impurezas sobre la velocidad y el propio curso de la
reacción, y, en ocasiones hasta en los productos finales, que quedan estabilizados
cinéticamente por dichas impurezas).
El carbón es un buen reductor, oxidándose a CO2 y/o a CO, según la cantidad de
oxígeno o temperatura del reactor. Para que el C sea eficaz la mena debe ser un
óxido. Si la mena es, por ejemplo, un sulfuro el C tendría que oxidarse a CS2, y
ello es mucho más desfavorable energéticamente que la oxidación a CO ó CO2.
Por esta razón se tuestan (calientan al aire) los sulfuros (caso de la pirita de hierro
(FeS2) transformándolos en óxidos antes de mezlar con C. En el caso de los
carbonatos se recurre a la descomposición térmica y ello da lugar al óxido
correspondiente. En muchos casos los óxidos tienen una aplicación directa
(pinturas, esmaltes y engobes cerámicos etc...) por lo que en ocasiones tiene más
sentido la obtención del óxido que la del propio metal. En otras ocasiones, como
se está indicando aquí, se utiliza el óxido para la obtención del metal, y aún en
otras se emplea el metal muy puro para lo obtención de óxidos de alto grado de
pureza y cristalinidad.
Es frecuente, asimismo, el ataque químico (alcalino o ácido) a óxidos minerales a
fin de separar más eficazmente las impurezas haciendo uso de algún agente
quelatante como el tiosulfato, reprecipitando posteriormente el óxido en cuestión,
que ya no sería un "mineral" en sentido estrico sino un compuesto sintetizado en
el laboratorio o fábrica (caso de las bauxitas). También se recurre a campos
magnéticos potentes para separar del caolín, finamente molido, las impurezas de
óxidos de hierro presentes que colorean excesivante (aún si el calentamiento,
1450ºC, ocurre en atmósfera reductora) la porcelana fina obtenida.
Según la aplicación que vaya a dársele al óxido o metal se requiere, en general,
un determinado grado de pureza, amén de una determinada textura y cristalinidad.
Es evidente la importancia del químico en la faceta de control de estas calidades
exigibles, ya que un defecto de calidad implica un descontento del comprador y un
exceso de calidad un gasto absurdo del fabricante. El químico controla la pureza
(análisis químico), la composición mineralógica y cristalinidad (haciendo uso,
normalmente, de la difracción de rayos-X) y la distribución granulométrica ( por
medio de tamizes, sedigrafía, óptica, o cualquier otro procedimiento).
Ideas sobre metalurgia: Hierro y aceros.
En el alto horno ocurren una serie de reacciones que llevan al carbón a CO2 y CO
en proporción diversa según la temperatura, y a la reducción del FeO (y otros
óxidos de hierro) a Fe elemental (muy impurificado por C, que como sabemos se
elimina en los convertidores insuflando gran cantidad de oxígeno, para añadírsele
luego en cantidades mucho más pequeñas y de forma controlada).
Combustión del carbono
a) 2C+O2=2CO
Gº=-53400 -42,0 T cal.mol-1
b) C+O2=CO2
Gº=-94200 -0,2 T cal.mol-1
Evidentemente, a baja temperatura, es más favorable el proces-o (b); y a alta
temperatura (a partir de unos 700ºC) el proceso (a).
Si a 2(b) se le resta (a) se tiene:
c) 2CO+O2=2CO2 ΔGº=-135000 +41,6 T cal.mol-1,, a pesar de la pendiente
positiva, la oxidación del CO es termodinámicamente muy favorable debido al
altísimo calor de reacción.
Por otra parte si de (a) se resta (b) se tiene la reacción:
d) CO2+C=2CO ΔGº= 40800 - 41,8 T cal.mol-1,, este proceso es sólo favorable a
partir de unos 950K
Reducción del FeO
c) 2CO+O2=2CO2
ΔGº=-135000 +41,6 T cal.mol-1,, ya comentada arriba
e) 2Fe+O2=2FeO ΔGº=-124000 +29,8 T cal.mol-1,, favorable hasta unos 4150K
(c)-(e)= 2CO+O2+2FeO=2CO2+2Fe+O2
2FeO+2CO=2CO2+2Fe
f) FeO+CO=CO2+Fe ΔGº=-5450 +5,9 T cal.mol-1,, favorable hasta unos 925K
Todos los datos anteriores se refieren a las relaciones molares incluidas en las
correspondientes reacciones, pero en el alto horno la relación CO/CO2 en
equilibrio con Fe/FeO va de 1:1 a 10:1. Cálculos precisos deben de tener en
cuenta esta variabilidad. Desde luego una mayor concentración de CO da lugar a
un desplazamiento de (f) hacia la derecha, es decir, a una mayor participación del
CO como reductor del FeO.
El Fe2O3 procedente de la tostación de la pirita es reducido por el CO a Fe
metálico, en varias etapas, según el esquema siguiente:
3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2
Fe3O4+CO=CO2+3FeO
3FeO+3CO=3CO2+Fe
El diagrama de Ellingham (variaciones de energía libre en función de la
temperatura) muestra, en primer lugar, que a temperaturas medias (en torno a los
1000ºC) empieza a estar favorecida la reducción térmica parcial del sexquióxido
de hierro para dar la espinela. Para que se reduzca térmicamente esta última
serían necesarias temperaturas altas (próximas a los 2000ºC), y tovadía más
elevadas para que se produjese la reducción del FeO a Fe metálico. Por tanto, la
reducción química por C y por CO, que está favorecida a temperaturas más bajas
(a partir de unos 700ºC), es esencial y dará lugar a que todo el hierro (III) y (II) sea
reducido a Fe(0).
Curso de un mol de O2 que entre por las toberas:
1º Se calienta rápidamente a ~1900ºC y reacciona (2C+O2=2CO) dando lugar a
CO casi puro. La relación CO/CO2 real es muy próxima a la teórica a ésta
temperatura tan alta.
2º Al ascender el gas se enfría. Por esto y por reacción química (reducción
sucesiva de los óxidos de hierro: Fe2O3 Fe3O4 Fe) la relación CO/CO2 varía. El
hierro obtenido es esponjoso.
3º Finalmente el gas deja el horno a unos 200ºC. Debería consistir en CO2, pero
como la reacción 2CO=C+CO2 es lenta a temperaturas inferiores a los 700ºC en
ausencia de catalizadores, sale del horno un gas de relación CO/CO2 mayor a la
teórica.
Esquemáticamente el alto horno sería:
Consideraciones acerca de la solubilidad de oxígeno, azufre y otros
elementos en hierro líquido:
a) El oxígeno y el azufre son algo solubles en Fe líquido.
A 1600ºC, temperatura de trabajo en la producción de acero, la proporción de
oxígeno disuelto a saturación es del 0,7% en átomos. Se encuentra en estado
atómico, y su coeficiente de actividad, ,disminuye al aumentar el porcentaje.
b) La presencia de metales añadidos al hierro líquido varía su coeficiente de
actividad. En metales que tienen alta afinidad para los no metales, disminuye
 (V, Cr, Cu, Au...). Los de baja afinidad lo aumentan (Mo, Pt, Ni, Co, W...)
c) Lo mismo ocurre en el caso del azufre, también soluble en hierro líquido como
especie atómica.
d) El hierro fundido disuelve cantidades importantes de carbono (casi del 7%) y de
silicio aún mayores. A mayor cantidad de silicio menor de carbono y viceversa.
e) A la temperatura del alto horno y a la presión de equilibrio CO/CO2 con FeO, el
CO no reduce al MnO. Existe no obstante Mn en el hierro fundido. El agente
reductor del MnO deben de haber sido las partículas de cock de las gotitas de
hierro líquido saturadas de carbono. Es conveniente por ello que haya un gran
volumen de horno a temperatura superior a 1400ºC. Por ello para la producción
de ferromanganeso es necesario una mayor combustión de cock (velocidad
mayor), pero sin sobrepasar el límite adecuado ya que a 1600ºC el Mn es ~250
veces más volátil que el hierro.
f) No pocos minerales de hierro tienen fosfatos (apatito Ca5(PO4)3X). En el alto
horno (parte inferior) se reducen a fósforo, que queda en la fase metálica. En parte
está libre y su mayoría combinado como Fe2P. Se ha podido determinar la energía
libre de formación a 1800ºK siendo aprox. de -20290 calorías.
g) El nitrógeno es poco soluble en hierro fundido. A 1600ºC se disuelve 0,178
átomos % en hierro puro. El carbono presente en el hierro rebaja la solubilidad del
nitrógeno. Así, a 1600ºC y saturación de carbono la solubilidad del nitrógeno
disminuye a 1/10 respecto a la de nitrógeno en hierro puro. El nitrógeno puede
forma allí nitruros refractarios en fases por lo general miscibles en los carburos
respectivos (TiC y TiN) (VC y VN). En realidad son fases estequiométricas. Está
favorecida la formación de carburos respecto a la de nitruros, hecho más acusado
en V y Nb que en Ti y Zr. Así, el nitrógeno juega un papel menos importante en el
alto horno en la química del V y Nb que en la del Ti y Zr.
Manufactura del acero
El producto obtenido (arrabio) en el alto horno está caracterizado por: Alta
proporción de hierro (~90%), baja actividad de oxígeno, saturación de carbono
(1,6-4% en peso), otras impurezas (Si, P, S, Mn...)
Refinado: La mayoría del arrabio se transforma en acero tras eliminar las
impurezas por oxidación, que se recogen en la escoria o en la fase gaseosa.
El acero líquido obtenido está a temperatura superior a la de la fundición y algo
oxidado. Ha de haber una etapa final de desoxidación. Luego se añaden otros
componentes si se desea obteniéndose ferromolibdeno, ferrovanadio, etc...
Convertidores
Convertidor Bessemer
a) El aire entra forzado verticalmente dentro de la masa fundida, compuesta ~ 20%
átomos de C, 4% átomos de Si, 1% átomos de Mn; el contenido de fósforo
depende mucho del mineral pero puede alcanzar hasta el 3% de los átomos.
b) Se encuentra forrado interiormente de ladrillos refractarios (SiO2 o dolomita
calcinada)
c) El mayor inconveniente o desventaja de este convertidor es que el nitrógeno del
aire forma Fe4N que da fragilidad al acero, y pierde ductilidad al envejecer.
d) Como se dijo antes el C y el Si rebajan la solubilidad del N2 en el Fe (A
saturación de C, la solubilidad de N2 se reduce a la décima parte de la de hierro
puro), lo que significa que a medida que avanza el proceso Bessemer puede ir
aumentando le contenido de N2. La solubilidad calculada para 1 atmósfera de N2
es 0,174 átomos % a 1600ºC.
e) Secuendia de evacuación de impurezas:
Al ir de 1300-1600ºC (valor final):
- A temperatura inferior a la temperatura límite los óxidos MnO y SiO2 son más
estables que el CO (ver diagr. Ellingham)
- A ~1600ºC los tres óxidos vienen a tener la misma estabilidad. Se oxidarán
primero el Si y el Mn al ser sus calores de formación mayores que el del CO (-217,
-184 y -53 Kcal/mol respectivamente). El C tiene menos valor como generador de
calor en este proceso que el Si y el Mn.
Para elevar un mol de aire desde temperatura ambiente a ~1600ºC hacen falta
~11000 calorías. Para elevar un mol de hierro de 1300 a 1600ºC hacen falta
~2000 calorías. En total 13000 calorías, que deben proporcionar principalmente el
Si y el Mn durante el aumento de temperatura del sistema (Luego se sumará el
efecto térmico del CO). Por cada mol de gas que se calienta hasta la temperatura
final se consume 1/20 moles (át. gramo) de Si, lo que representa la oxidación del
Si contenido en un mol de Fe si el contenido inicial de Si tiene el valor típico de
~2% en peso.