EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS (Equilibrios entre fases)

EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS
(Equilibrios entre fases)
Ley de distribución (de partición o reparto)
Si a un sistema que consiste en dos líquidos
inmiscibles, se agrega una tercera sustancia
soluble en ambos líquidos, la sustancia se
distribuye en ambas capas líquidas. Al alcanzar
el equilibrio, a temperatura constante, la relación
de concentraciones de dicha sustancia en ambas
capas es constante, independientemente de la
cantidad de sustancia agregada
C1
Kr =
C2
C1: concentración en la fase líquida 1
C2: concentración en la fase líquida
Kr: coeficiente de reparto, distribución o partición
Si se agrega un exceso de soluto:
C1 s1
Kr =
=
C2 s2
s1 y s2: solubilidad del soluto en las fases 1 y 2,
respectivamente.
Distribución de ácido succínico entre agua y éter a 15°C
C1/M
0,191
0,370
0,547
0,749
C2/M
0,0248
0,0488
0,0736
0,101
C1/C2
7,69
7,58
7,43
7,41
Se cumple si:
• las soluciones son diluidas (ideales)
• el soluto tiene el mismo peso molecular
en ambos solventes
Ejemplo: ácido benzoico entre benceno y agua
En agua: C6H5COOH
En benceno: (C6H5COOH)2
La ley de distribución se cumple para la especie
presente en ambas capas: moléculas sin asociar.
Supongamos un soluto A que se asocia en la fase 2:
An
n A
[ A ]n
Kc =
[An ]
[A] = n K c
n
[An ]
Si el equilibrio está muy desplazado hacia la derecha
[An] ≈ C2
[A] ≈ n K c
n
C2
(C2: concentración total en fase 2)
C1
K=
CA
K=
C1
Kc
n
C2
C1
Kr ≈
n C
2
Ejemplo: ácido benzoico repartido entre benceno
y agua a 20°C:
C1/M
0,0488
0,0800
0,160
0,237
C2/M
C1/C2
C1 / C2
0,364
0,859
3,38
7,53
0,134
0,093
0,047
0,030
0,0256
0,0273
0,0275
0,0273
REGLA DE LAS FASES
F=C–P+2
Fase (P): toda parte homogénea y físicamente distinta de un
sistema, separada de otras partes por una superficie límite
definida.
N° de componentes (C) : es el menor N° de componentes
químicos independientes por medio de los cuales se puede
expresar la composición de cualquier fase posible.
N° de grados de libertad (F): N° de factores variables (P,T,x)
que deben ser fijados para que pueda definirse completamente
la condición de un sistema en equilibrio.
PCl5(g)
PCl3(g) + Cl2(g)
1 fase, 3 especies y 2 componentes
Se puede variar arbitrariamente el nro de moles de 2
de las especies; la cantidad de la tercera estará dada por
la constante de equilibrio (a una cierta temperatura):
[PCl3 ][Cl2 ]
K=
[PCl5 ]
Sistema agua - etanol
1 fase, 2 especies y 2 componentes
No existe un equilibrio que los relacione a una dada
temperatura.
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
3 fases, 3 especies y 2 componentes
La composición de la fase CaCO3 se puede describir como un
mol del componente CaO más un mol del componente CO2.
La composición de la fase CaO se puede describir como un
mol de CaCO3 menos un mol de CO2.
K = PCO2
¿Cómo determinar el número de componentes?
C=c-r
c: n° de especies químicas
r: n° de restricciones
Ejemplos: Calcular el número de grados de libertad
en los siguientes sistemas:
1- Recipiente cerrado donde se coloca NH4Cl(s) y se produce
el equilibrio
NH4Cl
NH3 + HCl
2- Recipiente cerrado donde se colocan cantidades arbitrarias
de HCl(g) y NH3(g) y se establece el equilibrio anterior.
MEZCLAS LÍQUIDAS BINARIAS
Mezcla binaria de dos líquidos volátiles A y B
¿Cuál es la presión de vapor de la mezcla?
Ley de Raoult:
PA = xA P*A
Ley de Dalton:
P = PA + PB
Presión de vapor de la mezcla:
P = xA P*A + xB P*B
PB = xB P*B
P = xA P*A + xB P*B
Presión /mbar
T = cte
Ptotal
PA = xA P*A
PB = xB P*B
xB
xA
Ejemplo: mezcla hexano-octano
Presión de vapor
P*hexano
Poct.
Pr
Pr
es
es
ión
ió
n
de
pa
va
rc
po
ia
r to
ld
tal
e
Phex.
he
xa
o no
n
a
t
oc
l de
a
i
c
r
a
ión p
Pres
Poct.
octano
hexano
Fracción molar
P*octano
Sistema ideal de dos líquidos:
aquel en el cual ambos constituyentes cumplen
la ley de Raoult en todo rango de concentración
y a todas las temperaturas.
Se cumple cuando la presencia de las moléculas
de B no tienen efecto sobre las interacciones que
existen entre las moléculas de A.
No hay variación en el volumen ni cambios de temperatura
solución ideal
Tendencia de las moléculas a
escapar (fzas. intermolec.)
Presión de vapor
de un líquido A
Número de moléculas de A
disponibles
¿Cuál es la composición del vapor?
Ley de Dalton:
PA = x´A P
PB = x´B P
x´: fracción molar en la fase vapor
PA
x APA*
x´ A =
=
PA + PB x APA* + x BPB*
x´ A
=
xA
1
PB*
x A + xB *
PA
Presión vs. composición
x´1
x´1
Presión / torr
Sistema benceno-tolueno
Tolueno
puro
Líquido
Línea de unión
Vapor
Fracción molar de benceno
Benceno
puro
Presión de vapor de benceno
Presión de vapor de tolueno
Presión de vapor total (y composición del líquido)
Composición del vapor
A presión constante…
Destilación simple
Destilación fraccionada
Recordemos….
Tendencia de las moléculas a
escapar (fzas. intermolec.)
Presión de vapor
de un líquido A
Número de moléculas de A
disponibles
Mezclas no ideales
Desviaciones de la ley de Raoult
Mezcla azeotrópica: tienen igual composición en el líquido
y en el vapor
Recordar sistemas sólido-líquido:
Diagrama de fases a P = cte para un sistema de
2 componentes que no forman solución sólida