Resumen: E-041 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2005 Estudio teórico de los isomeros del 3,6-difluor-1,2,4,5-tetroxano Romero, Jorge M. - Jorge, Nelly L. - Gómez Vara, Manuel E. Area de Fisicoquímica - Facultad de Cs. Exactas y Naturales y Agrimensura - UNNE. Av. Libertad 5450 - (3400) Corrientes - Argentina. E-mail: [email protected] Introducción En la actualidad los peróxidos han recibido gran atención ya que juegan un rol importante como intermediarios en la reacción química del ozono con compuestos etilénicos en la atmósfera [1,2-5]. Estudios experimentales de rayos X y NMR tetroxanos sustituidos muestran que estos presentan una configuración de silla distorsionada en su estado de equilibrio [6,7], sugiriendo que el isómero trans posee menor energía que el cis. Recientes estudios del 1,2,4,5-tetroxano [8], muestran que la estructura de silla es la enérgicamente más favorable, y que el método RHF con la base 3-21+G da resultados de la geometría más acorde con los datos experimentales. Jorge et. al. han realizado estudios teóricos de tetroxanos di y tetra sustituidos a través de métodos semiempéricos AM1 y PM3 [9]. Encontraron que el método AM1 subestima la longitud del enlace peroxídico O-O en aproximadamente 12%, mientras que el método PM3 describe dicho enlace en mejor forma. En este trabajo se presenta un estudio teórico del confórmelo silla de los isómeros axial-axial, axial-ecuatorial y ecuatorial- ecuatorial del 3,6-difluor-1,2,4,5-tetroxano. Así mismo, se presenta un análisis de las frecuencias vibracionales ya que la espectroscopia infrarroja es un posible método para detectar experimentalmente estos compuestos. Métodos de cálculo Las geometrías correspondiente a la estructura de silla de los isómeros axial-axial, axial-ecuatorial y ecuatorialecuatorial del 3,6-difluor-1,2,4,5-tetroxano, se optimizaron por el método abinitio (RHF) con las bases 3-21+ y funcional de la densidad (B3LYP) en la mismas base. Los parámetros geométricos obtenidos son referidos a valores experimentales de compuestos sustituidos. El mínimo absoluto en la superficie de energía potencial para cada geometría se comprobó a través del cálculo de frecuencias de los puntos estacionarios. Todos los cálculos se realizaron con el paquete GAUSSIAN94 [10]. Resultados y discusión La Figura 1, muestra la estructura de los distintos isómeros estudiados. La Tabla 1 contiene los valores de las energías electrónicas de los diferentes confórmeros obtenidos por los distintos métodos utilizados. Con el examen de los resultados energéticos, vemos que el confórmero de menor energía es el de silla axial-axial, para todos los métodos estudiados en concordancia con los resultados encontrados para los tetroxanos sustituidos mediante estudios semiempiricos [9]. En la Tabla 2 se muestran los parámetros geométricos obtenidos por los diferentes métodos; longitudes de enlace, ángulos de enlace y ángulos diedros. La geometría del confórmelo de menor energía (silla axial-axial), que esta de acuerdo a los datos experimentales, es la calculada con RHF/3-21+G que se muestra en la Figura 1, en concordancia con los resultados obtenidos para el 1,2,4,5-tetroxano [8]. El orden de estabilidad de estos compuestos se analiza considerando los factores siguientes: a) El efecto syn-axial, originado por las repulsiones no enlazantes entre los pares libres localizados sobre los átomos de oxígeno no adyacentes. Si asumimos que el átomo de oxígeno del anillo tiene hibridación tetrahédrica, las repulsiones entre los pares libres 1,5 syn-axial son menores en la forma twist que en la forma silla, debido a que los momentos de los pares libres son menos paralelos en la primera que en la segunda. Este efecto se manifiesta con el decrecimiento del ángulo de enlace OCO y el aumento del ángulo de enlace XCX’, con X= fluor y X’= hidrógeno. b) El efecto estérico, según el fluor se ubique en posición ecuatorial o axial c) El efecto anomérico que los pares libres de los oxígenos endocíclicos ejercen sobre el enlace C-Oendo y sobre los enlaces C-Xexo, cuando el fluor es axial. d) El efecto exoanomérico que los pares libres del fluor que es el sustituyente ejercen sobre los enlaces C-Oendo en las conformaciones synclinal y antiperiplanar. Resumen: E-041 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2005 f) Interacción entre pares libres de átomos diferentes no adyacentes, este efecto se nota en moléculas disustituidas. En la misma que el efecto syn axial que es una interacción 1,5, consideramos el efecto como una interacción 1,7 entre pares libres de átomos diferentes no adyacentes. La estabilidad de confórmero silla axial-axial se basa en el efecto anomérico y por la interacción de los electrones de los pares libres localizados sobre el átomo de Fluor con los pares libre de electrones del átomo de oxígeno del anillo. La estructura ecuatorial- ecuatorial es la mas inestable debido a la interacción syn axial y la interacción electrónica entre los pares libres de los átomos de fluor y oxígeno del anillo. Esto se evidencia por el acortamiento de la longitud de enlace C-F, aumento del ángulo de enlace OCF. Los resultados obtenidos por ambos métodos, para el isómero ecuatorial-ecuatorial, muestran un aumento en las longitudes de enlace O-O y C-O, lo que indica una tendencia a la ruptura de dichos enlaces. Conclusiones Hemos mostrado que todos los métodos empleados para calcular la estabilidad del isómeros estudiados, predicen que la estructura de silla axial-axial es la enérgicamente más favorable. El método RHF con la base 3-21+G da resultados de la geometría más acorde con los datos experimentales. Referencias [1] L. F. R. Cafferata. Acta Farm. Bonaerence, 10, 1991, 103-1022. [2] L. Loan, R. Murray and P. Story, J. of the Am.Chem. Soc., 87, (1965) 737-741. [3] M. Mori, T. Sugiyama, M. Nojima, S. Kusabayashi and K. McCullough. J. Org. Chem., 57, 2285-2294, (1992). [4] R. Murray, W. Kong and S. Rajadhyaksha, J. Org. Chem., 58, 315-321, (1993). [5] T. Sugiyama, H. Yamakoshi and M. Nojima., J. Org. Chem., 58, 4212-4218, (1993) [6] K. J. McCu llogh, A.R. Morgan, D. C. Nohebel, P. Pauson and J. White, Chem. Res. Synop., 34M, 1980, 601. [7] K. J. McCu llogh, A.R. Morgan, P. Pauson and J. White, Chem. Res. Synop., 35M, 1981, 651. [8] N. L. Jorge, J. M. Romero, E. A. Castro and M. Gómez Vara., Bulletin of Polish Academy of Sciences Chemistry Vol. 50 Nº 3 (2002) 388-395. [9] N. Jorge, N. Peruchena, L. Cafferata, E. Castro. THEOCHEM, 309, 1994,315-324 [10] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, P. M. W. Gill,B. G. Johnson, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, . A. Keith, G. A. Petersson, J. A. Montgomery, K. Raghavachari, M. A. Al-Laham, V. G. Zakrzewski, J. V. Ortiz, J. B. Foresman, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, A. Nanayakkara, M. Challacombe, C. Y. Peng, P. Y. Ayala, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andrés, E. S. Replogle, R. Gomperts, R. L. Martín, D. J. Fox, J. S. Binkley, D. J. Defrees, J. Baker, J. P. Stewart, M. Head-Gordon, C. González and J. A. Pople, Gaussian 94, Revision A.1, Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, 1995. Figura 1. Estructura de los isomeros del 3,6-difluor-1,2,4,5-tetroxano trans aa 3,6-difluor-1,2,4,5-tetroxano cis ae 3,6-difluor-1,2,4,5-tetroxano trans ee 3,6-difluor-1,2,4,5-tetroxano Tabla 1. Energía total (en Hartree) de los isómeros del 3,6-difluor-1,2,4,5-tetroxano calculado por diferentes métodos Isomero trans cis trans a-a a-e e-e RHF 3-21+G -571.9791869 -571.972148 -571.9668705 B3LYP 3-21+G -574.7788764 -574.7725853 -574.7669859 Resumen: E-041 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2005 Tabla 2. Parámetros geométricos obtenidos por los diferentes métodos Parámetros Geométricos trans aa 3,6-difluor-1,2,4,5-tetroxano RHF B3LYP 3-21+G 3-21+G O 1O 2 O 4O 5 C6O5 C6O1 C3O2 C3O4 C3X8 C3X7 C6X9 C6X10 1.4659 1.4659 1.4175 1.4175 1.4176 1.4175 1.3775 1.0710 1.0710 1.3776 1.5383 1.5383 1.4424 1.4424 1.4424 1.4424 1.4129 1.0909 1.0909 1.4130 C6O1O2 C6O5O4 C3O4O5 C3O2O1 O2C3O4 O1C6O5 X7C3X8 O2C3X8 O2C3X7 X10C6X9 109.17 109.17 109.18 109.17 110.11 110.12 111.23 110.06 107.65 111.23 107.84 107.85 107.85 107.85 112.05 112.04 111.02 110.56 106.24 111.00 C6O5O4C3 C6O1O2C3 O1O2C3O4 O5O4C3O2 O5C6O1O2 O4O5C6O1 -59.57 59.58 -60.15 60.15 -60.16 60.15 -58.79 58.82 -61.45 61.44 -61.48 61.47 cis ae 3,6-difluor-1,2,4,5-tetroxano RHF B3LYP 3-21+G 3-21+G LONGITUD DE ENLACE (A) 1.4694 1.5412 1.4694 1.5412 1.4337 1.4637 1.4334 1.4638 1.4184 1.4427 1.4178 1.4429 1.3733 1.4071 1.0715 1.0918 1.3616 1.3922 1.0705 1.0878 ANGULOS DE ENLACE (º) 105.52 103.53 105.45 103.53 109.11 107.65 109.10 107.65 109.57 111.63 107.95 109.07 111.28 111.10 110.45 111.03 107.47 105.92 112.32 112.85 ANGULOS DE TORSION (º) -63.12 -62.86 63.08 62.85 -60.66 -61.96 60.70 61.96 -67.51 -70.35 67.52 70.35 trans ee 3,6-difluor-1,2,4,5-tetroxano RHF B3LYP 3-21+G 3-21+G 1.4702 1.4702 1.4348 1.4349 1.4348 1.4348 1.0698 1.3622 1.3622 1.0698 1.5387 1.5387 1.4665 1.4667 1.4665 1.4667 1.0868 1.3923 1.3924 1.0868 105.47 105.47 105.47 105.47 107.53 107.52 112.59 112.32 105.80 112.59 103.41 103.42 103.41 103.41 108.73 108.72 113.17 112.59 104.58 113.17 -66.37 66.37 -67.82 67.82 -67.82 67.82 -66.66 66.66 -70.57 70.57 -70.57 70.57