036

Análisis de la estructura
del 1,2,4,5-tetroxano (DPF)
Jorge, Nelly L.1 - Romero, Jorge M.1 - Gómez-Vara, Manuel E.1 - Castro, Eduardo A.2
1. Area de Fisicoquímica - Facultad de Cs. Exactas y Naturales y Agrimensura - UNNE.
Av. Libertad 5450 - (3400) Corrientes - Argentina.
E-mail: [email protected]
2. CEQUINOR, Depto. de Química - Facultad de Ciencias Exactas - UNLP.
C.C. 962 - (1900) La Plata - Argentina.
E-mail: [email protected]
INTRODUCCION
En la actualidad los peróxidos han recibido gran atención y son consideradas moléculas muy importantes desde el
momento que tienen un papel relevante en reacciones de oxidación de compuestos orgánicos, son especies
intermediarias en la combustión y en procesos de polimerización, reacciones en el metabolismo biológico, cáncer,
contaminación y envejecimiento, etc., desde el momento que los oxígenos activos y los radicales libres reaccionan con
los lípidos, hidratos de carbono, enzimas y ADN, causando un daño oxidativo [1], así como el descubrimiento de su
posible acción o efecto antitumoral y antimicrobiano, de algunos de ellos [2-5], de la acción antimalárica de tetroxanos
[6] y trioxanos [7-10] y como especies intermediarias en la reacción química de compuestos etilénicos que componen la
capa de ozono en la atmósfera alta [1,11-14]. Por consiguiente el análisis de las estructuras y reactividades químicas de
esta clase de moléculas es muy útil poder predecir su conducta en sistemas biológicos.
El objetivo de este trabajo es presentar los resultados del análisis estructural del 1,2,4,5-tetroxano (o peróxido de
formaldehído (DPF)) que es la estructura más simple que tiene esos compuestos que intervienen en los procesos
previamente mencionados. Se realizaron cálculos utilizando métodos semiempiricos, ab-initio y funcional de la
densidad.
MÉTODO DE CALCULO
Las geometrías correspondiente a la estructura de silla y de twist se optimizaron por el método semiempirico AM1, abinitio (RHF) con las bases 3-21+G y 6-311+G y funcional de la densidad (B3LYP) con las mismas bases. El mínimo
absoluto en la surperficie de energía potencial para cada geometría se comprobó a través del cálculo de frecuencias de
los puntos estacionarios. Todos los cálculos se realizaron con el GAUSSIAN94 [15].
RESULTADOS Y DISCUSION
Geometría optimizada
Se calcularon los confórmeros silla y twist, se analizaron y se discutieron los efectos más importantes en la
estabilización de los mismos
La tabla 1 contiene los valores de las energías electrónicas de los diferentes confórmeros a nivel semiempírico AM1,
RHF con las bases 3-21+G y 6-311+G, y funcional de la densidad con las mismas bases. Con el examen de los
resultados energéticos, vemos que el confórmero de menor energía es el de silla, para todos los métodos estudiados.
La geometría de menor energía optimizada (silla), que esta de acuerdo a los datos experimentales, es la calculada con
RHF/3-21+G que se muestra en la Figura 1
El estudio teórico ab initio, muestra que el confórmero silla resulta favorecido energéticamente sobre el confórmero
twist, en concordancia con los resultados encontrados para los tetroxanos sustituidos[16], el método semiempírico llega
a la misma conclusión.
En la Tabla 2 se muestran los parámetros geométricos obtenidos por los diferentes métodos; longitudes de enlace,
ángulos de enlace y ángulos diedros, del compuesto 1,2,4,5-tetroxano; en la forma silla y twist. Estos valores obtenidos
son referidos a valores experimentales de compuestos sustituidos.[16]
La estabilidad del 1,2,4,5-tetroxano se analiza considerando los efectos geométricos y estereoelectrónicos, analizados en
trabajos con tetroxanos sustituidos [16,17].:
a) La interacción entre los pares libres adyacentes [1,2], localizados sobre los átomos de oxígeno. Si asumimos que el
átomo de oxígeno del anillo tiene hibridación tetrahédrica, las repulsiones entre los pares libres es menor en la forma
twist que en la forma silla.
En este efecto, la repulsión entre los dos electrones es considerado que decrece en el siguiente orden, par libre - par
libre > σ - σ, y se manifiesta con ángulos de enlace anómalos, en particular, con desviaciones de enlaces lineales de 3
centros que generalmente se atribuyen a repulsiones par libre - σ.
b) El ángulo de torsión alrededor del enlace O-O favorece la forma twist, ya que es la conformación menos tensionada.
Los resultados se presentan en la Tabla 2.
c) El efecto syn-axial, (par libre - par libre: 1-5) entre pares libres localizados sobre los átomos de oxígeno no
adyacentes. Si consideramos que la hibridación es tetraédrica para los átomos de oxígeno que forman el anillo, la
repulsión 1,5 syn-axial de los pares libres, será menor en la estructura de twist que en la de silla, ya que el momento de
los pares libres es menos paralelo en la primer estructura que en la segunda. El efecto se manifiesta con un
decrecimiento del ángulo de enlace O-C-O y un incremento del ángulo de enlace H-C-H.
La diferencia entre los métodos semiempíricos y ab initio reside en la descripción de los enlaces O-O y C-O, éstos
últimos describen mejor ambos enlaces y los acercan a los valores experimentales.
Si bien se presentan todos los efectos expuestos, que harían que la estructura twist sea la más estable, estos efectos son
superados por la simetría que presenta la estructura silla, lo cual hace que sea la de menor energía.
En la estructura twist se observa que el efecto de interacción 1,2 entre los pares libres del oxigeno hace que se presenten
ángulos de enlace anómalos, en dicha estructura con lo cual la inestabiliza, el mismo efecto se nota en la interacción
1,5.
Propiedades Electrónicas
En la Tabla 3 se puede observar la distribución de carga en la estructura de silla calculada con los diferentes métodos y
que por el análisis anterior es la más estable. Los resultados derivados de los cálculos RHF y B3LYP con la base
3-21+G, muestra que la carga negativa se distribuye sobre los átomos de carbono (en mayor grado) y sobre los átomos
de oxígeno del anillo y las cargas positivas sobre los átomos de hidrógeno. Al mismo tiempo, nosotros podemos
determinar que en los cálculos RHF hay una mayor diferencia (0.0087) entre las cargas positivas cuando el átomo de H
esta localizado en posición axial o ecuatorial, en el cálculo B3LYP es menor. Esta cantidad nos permitiría predecir la
localización o el índice de la lábilidad de un sustituyente. Idénticos resultados son obtenidos por los demás métodos
incluido el método semiempírico AM1. Sólo el cálculo RHF con la base 6-311+G muestra que la distribución de carga
positiva esta sobre los átomos de carbono e hidrógeno y la distribución de carga negativa sobre los átomos de oxígeno.
El 1,2,4,5-tetroxano presenta un valor muy bajo del momento dipolar, como puede observarse en la Tabla 3.
Orbitales Moleculares
En la Tabla 4 se presentan las energías de un conjunto de orbitales moleculares en el estado base para la conformación
más estable de silla. En la misma se observa la acentuada degeneración entre el orbital ocupado de mayor energía
(HOMO) y el que le precede (es decir HOMO-1) con un gap de energía, que va desde 0.03 eV (calculado por el método
semiempírico AM1) hasta 0.004 eV (calculado por el método RHF 3-21+G), lo cual podría indicar que estos
compuestos tengan un alto poder oxidante. Esta propiedad se basa en la facilidad de aceptar uno o dos electrones,
ocacionando con esto la oxidación de otras especies en productos tóxicos y reactivos.
La diferencia ente el HOMO y el LUMO podría darnos un índice de la reactividad o del carácter de birradical del DPF
(Tabla 4) o de la inestabilidad. Esto se observa mejor en el método B3LYP.
En la Tabla 5 se presentan las densidades orbitales sobre los distintos átomos significativos ( C i f 0.14 ) del DPF.
Al realizar un examen exhaustivo de dicha tabla, revela que para todos los métodos de análisis, las contribuciones del
coeficiente Ci2 para los orbitales HOMO se dan en los orbitales pz de los átomos de oxígeno.
CONCLUSIONES
Hemos mostrado que todos los métodos empleados para calcular la estabilidad del compuesto DPF, predicen que la
estructura de silla es la enérgicamente más favorable.
El método B3LYP con la base 6-311+G es el mejor método para realizar el análisis estructural, de estabilidad y
reactividad para este tipo de compuestos.
El método RHF con la base 3-21+G da resultados de la geometría más acorde con los datos experimentales, por lo que
podría realizarse análisis estructural con este método, pero no resulta adecuado para la reactividad.
Tabla 1. Energía total (en Hartree) del 1,2,3,4-tetraoxano calculado por diferentes métodos
Conformación
Silla
Twist
RHF
3-21+G
6-311+G
-375.2810
-377.3952
-375.2723
-377.2175
B3LYP
3-21+G
6-311+G
-377.3203
-379.4239
-377.3086
-379.2963
AM1
-0.0611
-0.0578
Tabla 3. Carga electrónica y momento dipolar del confórmero silla
3-21 +G
RHF
B3LYP
O1 -0.206959 -0.136031
O2 -0.206986 -0.136204
C3 -0.152911 -0.308870
C6 -0.152933 -0.308482
O4 -0.207012 -0.136083
O5 -0.206938 -0.136135
H7 0.287746 0.289503
H8 0.287749 0.289502
H9 0.279126 0.291376
H10 0.279118 0.291426
0.0033
µ(D) 0.0025
6-311 +G(d,p)
RHF
B3LYP
-0.166615 -0.178366
-0.166622 -0.178419
-0.064813 0.032584
-0.064815 0.032564
-0.166642 -0.178358
-0.166625 -0.178413
0.217087 0.166453
0.217070 0.166477
0.180992 0.157732
0.180984 0.157745
0.0002
0.0003
AM1
-0.120424
-0.120474
-0.127134
-0.127174
-0.120430
-0.120484
0.185322
0.185335
0.182726
0.182736
0.0001
Tabla 2. Parámetros geométricos del DPF.
9
H
1
2
O
8 H
O
6
H
3
O
5
H 7
O
4
10
Parámetros
Geométricos
RHF
RHF
B3LYP
B3LYP
AM1
EXP
3-21+G
6-311 +G(d,p)
3-21+G
6-311 +G(d,p)
SILLA TWIST SILLA TWIST SILLA TWIST SILLA TWIST SILLA TWIST
O1O2
O4O5
C3O2
C3O4
C6O1
C6O5
C3H7
C3H9
1.472
1.472
1.444
1.444
1.444
1.444
1.075
1.074
1.464
1.464
1.452
1.452
1.452
1.452
1.075
1.075
1.386
1.386
1.388
1.388
1.388
1.388
1.079
1.082
O2C3O4
O1C6O5
C3O4O5
C3O1O2
C6O5O4
C6O1O2
H7C3O2
H7C3O4
H9C3O2
H9C3O4
H7C3H9
108.00
108.00
105.92
105.93
105.93
105.93
106.74
106.74
110.19
110.17
114.71
108.54
108.56
105.42
105.42
105.42
105.40
111.71
105.11
105.14
111.70
114.62
C6-O1-O2-C3
C6-O5-O4-C3
O5-O4-C3-O2
O1-O2-C3-O4
O2-O1-C6-O5
O4-O5-C6-O1
65.44
-65.44
66.87
-66.87
-66.84
66.87
-77.92
-77.95
36.31
36.36
36.26
36.40
LONGUITUD DE ENLACE(A)
1.430 1.5430 1.534
1.462
1.430 1.5430 1.534
1.462
1.430 1.4691 1.477
1.412
1.430 1.4695 1.477
1.412
1.430 1.4693 1.477
1.412
1.430 1.4692 1.477
1.412
1.074 1.0917 1.093
1.091
1.074
1.089
1.093
1.093
1.519
1.519
1.459
1.459
1.459
1.459
1.089
1.089
1.300
1.300
1.440
1.440
1.440
1.440
1.110
1.115
1.293
1.294
1.437
1.437
1.437
1.437
1.117
1.117
1.48
1.48
1.41
1.43
1.43
1.41
109.57
109.55
107.08
107.09
107.10
107.09
106.96
106.92
110.24
110.23
112.80
ANGULO DE ENLACE (°°)
109.03 109.436 110.26 110.67
109.03 109.42 110.27 110.67
107.08 104.06 103.54 105.53
107.07 104.03 103.56 105.53
107.07 104.04 103.56 105.52
107.08 104.02 103.53 105.53
111.84 105.78 112.60 106.14
105.36 105.77 103.47 106.14
105.36 110.39 103.50 110.32
111.85 110.39 112.56 110.32
113.44 114.83 114.66 113.11
110.73
110.73
104.82
10483
104.82
104.82
112.63
103.64
103.68
112.60
113.82
103.24
103.24
111.14
111.14
114.14
114.14
106.78
106.77
111.71
111.71
115.73
105.03
105.03
111.42
111.40
111.42
111.40
112.42
105.80
105,80
112,43
115.03
108.2
62.56
-62.55
64.18
-64.19
-64.19
64.20
ANGULO DE TORSION(º)
-74.91 65.465 -78.72 62.77
-74.92 -65.383 -78.70 -62.78
35.18 69.273 36.59
66.30
35.17 -69.305 36.58 -66.30
35.17 -69.362 36.60 -66.31
35.18 69.317 36.66
66.31
-76.55
-76.56
35.64
35.64
35.62
35.66
65.63
-65.61
60.78
-60.80
-60.79
60.78
-72.14
-72.05
34.62
34.66
34.70
34.58
107.3
104.9
104.1
Table 4.. Energía (eV) de algunos
orbitales moleculares del estado base
para el confórmero silla calculado
por los diferentes métodos.
HOMO-3
HOMO-2
HOMO-1
HOMO
Egap(H-H-1)
LUMO
LUMO+1
Egap (H-L)
3-21 +G
RHF
B3LYP
-0.53852
-0.37593
-0.51595
-0.33093
-0.48757
-0.32102
-0.48418
-0.31722
0.00340
0.00380
0.08075
-0.09134
0.08157
-0.06528
0.40340
0.22590
6-311 +G(d,p)
RHF
B3LYP
-0.54096
-0.36907
-0.49686
-0.31882
-0.48176
-0.31653
-0.46468
-0.30478
0.01710
0.01170
0.07315
-0.04338
0.07846
-0.01153
-0.47966
-0.46851
-0.44002
-0.40798
0.03200
0.04608
0.08009
0.39150
0.36190
0.26140
AM1
Tabla 5. Densidades orbitales sobre distintos átomos significativos en HOMO calculado con diferentes métodos.
3-21+G
Atom
O11pZ
O12pZ
O1 3pZ
O1 4pZ
O21pZ
O2 2pZ
O2 3pZ
O2 4pZ
O51pZ
O5 2pZ
O5 3pZ
O5 4pZ
O51pZ
O4 2pZ
O4 3pZ
O44pZ
H9 1s
H9 2s
H10 1s
H10 2s
6-311+G
RHF
B3LYP
RHF
B3LYP
0.25209
0.27958
0.25676
0.25897
0.13942
0.21670
0.21530
0.14759
0.21428
0.20321
0.25240
0.27988
0.25908
0.26129
0.13944
0.21672
0.21533
0.14758
0.21426
0.20319
0.25240
0.27988
0.26074
0.26287
0.13929
0.21649
0.21510
0.14752
0.21417
0.20310
0.25206
0.27954
0.25856
0.26066
0.13931
0.21652
0.21513
0.14754
0.21420
0.20313
0.14070
0.14380
0.14073
0.14364
AM1
0.43445
0.43440
0.43453
0.43454
0.24483
0.24484
Figura 1. Geometría del confórmero silla del DPF de acuerdo al cálculo RHF/3-21+G
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