1 Tema 4.- Propiedades físicas. 1.

Tema 4.- Propiedades físicas.
1.- Introducción.
Muchas de las aplicaciones de las cerámicas se basan en sus propiedades físicas y térmicas únicas.
Por ejemplo, las placas de protección térmica del transbordador espacial requieren las siguientes
caracteristicas: peso ultraligero, resistencia a altas temperaturas, resistencia al choque térmico elevada y
conducción de calor baja.
Cuando un vehículo como el transbordador espacial entra de nuevo en la atmósfera, se pueden alcanzar
temperaturas superficiales hasta de 1650 °C (~3000 °F) debido a la fricción. Dos enfoques distintos de diseño
han sido usados con el fin de proteger superficies de entrada críticas. Un enfoque emplea materiales ablativos
que disipan el calor, pero que se van consumiendo despacio y deben ser sustituidos después de cada misión.
El segundo enfoque usa materiales que pueden soportar las temperaturas generadas durante la reentrada. Este
segundo enfoque es el que fue seleccionado para la protección del transbordador espacial.
La figura 1.1 muestra la distribución de temperaturas aproximada que debe soportar el transbordador durante
la subida y la reentrada y ser reutilizable para 100 misiones. Las temperaturas más altas están en el rango de
1425 a 1650 °C (∼2600 a 3000° F) y están sobre la nariz (Figura 1.2) y el borde principal de las alas. Un
material compuesto de carbono-carbono reforzado, con la superficie recubierta de SiC (Figura 1.3) para
prevenir la oxidación ha sido desarrollado por la Corporación Vought para dichas zonas. La protección de la
nariz de este material tiene, aproximadamente, 1.4 m (4.5 pies) de diámetro. Cada extremo o punta de las alas
2
2
contiene 36 m (400 pies ) adicionales de paneles de carbono-carbono. El material de carbono-carbono se
apoya sobre mantas de aislamiento que limitan la temperatura del metal adyacente a 177 °C (350 °F).
Figura 1.1.- Distribución de temperaturas aproximada que debe soportar el transbordador durante la subida y
la reentrada en la atmosfera.
1
Ceramic Tiles
The space shuttle is covered with approximately 24,000 ceramic
tiles made from a silica fiber compound.
Figura 1.1.- Transbordador espacial.
2
Figura 1.2.- Nariz del transbordador.
3
Figura 1.3.- Material compuesto de carbono-carbono reforzado.
Figura
4
Para las superficies que estan expuestas a temperaturas por debajo de 1260°C (2300°F), Misiles Lockheed y la
Compañía Espacial han desarrollado un material ligera y poroso de sílice fundida (Figura 1.4), el cual
proporciona la resistencia requerida a la temperatura. La estructura sumamente porosa proporciona un peso
ligero y una conductividad termica baja. Para prevenir la absorción de humedad y proporcionar resistencia a
la erosión al material poroso se le aplica un recubrimiento, ya que el material poroso tiene una resistencia,
relativamente, baja y una resistencia a la erosión pobre. La capa de recubrimiento tiene una composición,
aproximadamente, del 93 % SiO2, e 5 % B2O3 y 2 % de siliciuro de boro.
Coated LI-900 Tile Cross-Section
160 X
Magnification
Dense Silica Coating
(1600 Kg/m3 or 100 lb/ft3)
0.33 mm
(0.013 in.)
Purpose: • Emittance Control
Rigidized Fiberous Silica
(144 Kg/m3 or 9 lb/ft3 )
Purpose: Insulation
• Mechanical Protection
of Base Material
• Waterproofness
Figure 7
Tiles During
Installation
on the Space
Note grouping of
Silica fibers magnified
hundreds of times
Figura 1.4.- Sección transversal de las placas de sílice.
5
Las placas del sistema de protección termica se unen a la superficie de la lanzadera con un elastomero. Los
tamaños de las placas son 15.2 x15.2 cm y la gama de espesores va de 0.5 a 11.4 cm. La fiabilidad requerida
al sistema completo ha de ser muy alta, pues la pérdida de una sola placa podría terminar en un desastre.
La densidad y la temperatura de fusion son propiedades físicas importantes. La conducción de calor es una
característica termica y la resistencia al choque térmico es una combinación de propiedades térmicas y
mecánicas.
2.-Densidad. Porosidad Compacidad.
2.1.- Introducción.
La densidad de un material se define como la masa del mismo por unitaria de volumen, es decir ρ =
M
.
V
Varios factores influyen en la densidad: el tamaño y peso atómico de los elementos, el factor de
empaquetamiento de los átomos en la estructura cristalina y la cantidad de porosidad en la microestructura. El
término densidad puedeusarse de varios modos, cada uno de ellos con un significado diferente. Para estar
seguro del significado correcto, tenemos que usar palabras para diferenciarlas:
Densidad cristalografica: es la densidad ideal de una estructura cristalina específica determinada a partir de
datos de composición química y de datos del espaciado interatómico obtenidos por difracción de rayos X.
Densidad teórica o real: la densidad de un material que contiene una porosidad microestructural nula, teniendo
en cuenta las fases múltiples, los defectos en la estructura y las soluciones sólidas).
Densidad global: la densidad de una pieza cerámica, incluyendo toda la porosidad, los defectos de red y las
distintas fases).
Densidad específica: la densidad de un material en relación con la densidad de un volumen igual de agua a
4°C (por lo general, basada en la densidad cristalografica o teórica). Así, un material con una densidad
específica de 4.5 tiene una densidad 4.5 veces la densidad del agua a 4° C. Asimismo, un volumen igual pesa
4.5 veces que el de agua.
2.2.- Densidad cristalografica.
La densidad cristalográfica se calcula dividiendo la masa de una celda unitaria del material por el volumen
de dicha celda de unitaria.
Los pesos atómicos de los elementos que forman parte de la celda unitaria tienen un efecto muy importante
sobre la densidad cristalográfica del material. Los elementos con el peso atómico bajo como el H, Be, C, N,
O, Si y B dan lugar a materiales con una densidad cristalográfica baja.
3
3
3
Los ejemplos de densidad incluyen 2.27 g/cm para el grafito (C), 2.51 g/cm para B4C, 2.65 g/cm para el
3
3
cuarzo −α (Forma polimorfica del SiO2), 3.22 g/cm para el SiC y 2.7 g/cm para el aluminio metal, 1.74
3
3
g/cm para el magnesio metal y 0.9 g/cm para el polietileno.
Los elementos con peso atómico alto como el W, Hf, y U dan como resultado materiales con una densidad
3
3
3
cristalográfica alta. Los ejemplos incluyen 19.4 g/cm para el metal W, 15.70 g/cm para WC y 10.11 g/cm
para HfO2. Los elementos con un peso atómico intermedio dan lugar a compuestos con una densidad
3
3
cristalográfica intermedia, como por ejemplo, 6.02 g/cm para el BaTiO3, 3.99 g/cm para la α − Al2O3 y
3
4.25 g/cm para el TiO2.
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El efecto relativo de peso atómico puede ser ilustrado comparando la densidad cristalográfica de dos
materiales que tienen una estructura cristalina idéntica y forman una solución sólida continua, como son el
ZrO2 y HfO2. El Zr y el Hf tienen similares los radios iónicos y las configuraciones externas de electrones,
por lo que pueden sustituirse el uno al otro en la misma estructura cristalina. El peso atómico del Zr es 91.22 y
3
el del Hf es 178.49. La densidad cristalográfica de la forma monoclínica del ZrO2 es 5.83 g/cm y la del HfO2
3
monoclínico es de 10.11 g/cm .
La disposición o apilamiento de los iones o átomos en una estructura cristalina también afecta a la densidad
cristalográfica. Los empaquetamientos compactos que se dan en los metales y en las cerámicas iónicas
determinan densidades cristalográficas más altas que las de las estructuras covalentes con un factor de
empaquetamiento más pequeño.
Por ejemplo, el ZrO2 tiene una estructura cristalina compacta y el circon (ZrSiO4) tiene una estructura más
abierta como resultado de la unión de los tetraedros SiO4. La comparación de los pesos atómicos de los
átomos constituyentes y los pesos moleculares de los compuestos sugiere que el zircon tuviera una densidad
cristalográfica más alta. Sin embargo, la estructura más abierta del circon es la que predomina. Así, el circon
3
tiene una densidad cristalográfica más baja (4.67 g/cm ) que la forma polimorfica monoclínica del ZrO2
3
(5.83 g/cm ).
Un ejemplo más gráfico lo proporciona la comparación entre el diamante y el grafito. El diamante tiene un
enlace fuerte, una longitud de enlace muy corta y un empaquetamiento compacto. La densidad cristalográfica
3
de diamante es 3.52 g/cm , que es un valor sorprendentemente alto para un elemento de peso atómico tan bajo
como el carbono. El grafito tiene un enlace fuerte y un empaquetamiento, relativamente, compacto en un
plano, pero enlaces débiles de Van der Waals en la dirección perpendicular a los planos. La densidad
3
cristalográfica del grafito es 2.27 g/cm .
La gran diferencia en la densidad cristalográfica entre las formas polimórficas del carbono: diamante y
grafito es un caso extremo. Las formas polimórficas de otros materiales tienen diferencias de densidad
cristalográfica, pero no tan grande. Por ejemplo, las formas polimorficas del SiO2: cuarzo, tridimita y
3
cristobalita tienen densidades cristalográficas de 2.65, 2.19, y 2.33 g/cm , respectivamente. En general, y
como se podría esperar, la forma polimórfica de temperatura más alta tiene una densidad cristalográfica más
pequeña, ya que las estructuras cristalinas son más abiertas. Una excepción la presenta el ZrO2. La densidad
cristalográfica de la forma polimorfica del ZrO2 monoclínica, que es la estable a temperatura ambiente tiene
3
3
un valor de 5.83 g/cm , comparada con 6.10 g/cm para la forma polimorfica del ZrO2 tetragonal de
3
temperatura alta y 6.09 g/cm para la forma polimorfica del ZrO2 cúbica de temperatura todavía más alta.
2.3.- Densidad global, aparente y real.
La mayoría de los materiales cerámicos comerciales contienen más de una fase cristalina y a menudo una fase
no cristalina. Cada una de dichas fases tiene una densidad diferente basada en los átomos presentes y en su
ordenamiento. Además, hay en la microestructura otra fase que es la porosidad. La densidad cristalográfica no
caracteriza suficientemente tales materiales multifásicos y porosos.
Para poder determinar las densidades de un material, definidas éstas como el cociente entre la masa y el
volumen, se realizará de la siguiente forma:
La masa: se adoptará siempre para calcular la densidad, el valor de la masa de la muestra seca a peso
constante, que será:
Masa probeta = Masa sólido + Masa aire ≅ Masa sólido
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El volumen: cabe distinguir tres tipos de volúmenes que un material puede presentar en el espacio
dependiendo de que consideremos el contenido o no de huecos de éste.
Partiendo de la consideración de que todo material está formado por una determinada cantidad real de materia
(compacidad) y una cantidad de huecos (porosidad), podemos clasificar los distintos volúmenes como se
muestra en la figura 2.3.1.
Figura 2.3.1.- Distintos volúmenes que presenta un material.
Así el volumen total (VT) (Otros lo denominan volumen aparente) de un material consta de los siguientes
sumandos :
VT = Vm + Vpc + Vpa
( 2.3.1 )
donde :
Vm = Volumen ocupado por la masa de material (Volumen másico).
Vpc = Volumen ocupado por los poros cerrados (No comunicados con el exterior).
Vpa = Volumen ocupado por los poros abiertos (Accesibles desde el exterior).
La suma del volumen másico (Vm) mas el volumen de los poros cerrados (Vpc) se denomina , habitualmente,
volumen aparente (Vap), (Otros lo denominan volumen relativo) ,es decir no se consideran los huecos
abiertos:
Vap = Vm + Vpc
(2.3.2)
Los poros abiertos a su vez pueden ser permeables o impermeables (Comunicados o no comunicados).
Debido a las expresiones (2.3.1) y (2.3.2) teniendo en cuenta la definición de densidad (Masa/Volumen) se
pueden definir tres tipos de densidades (Según por que volumen se divida). La masa total se asimila a la del
sólido (M), ya que la del aire puede despreciarse. Así tenemos:
Densidad real = ρ =
M
Vm
Densidad aparente = ρ ap =
Densidad global = ρ g =
M
Vap
M
Vt
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En materiales muy compactos las dos últimas densidades pueden diferir en un 2 % solamente.
Porosidad. Compacidad.
La porosidad de un material conformado incide directamente en su resistencia mecánica (que disminuye al
aumentar la porosidad). Otras características importantes como el comportamiento frente al ataque químico,
la conductividad térmica y la resistencia al choque térmico, quedan también influenciadas por el tamaño,
forma, número y distribución de los poros. La porosidad puede permitir la permeabilidad a gases o líquidos,
cambiar las características eléctricas o comprometer el comportamiento óptico.
Así, cualquier porosidad residual tendrá un efecto negativo en las propiedades elásticas y en la
resistencia. Por ejemplo, se ha observado que la magnitud del módulo de elasticidad E disminuye con la
fracción de volumen de porosidad de acuerdo con la ecuación:
(
E = E0 1 − 1.9P + 0.9P 2
)
(2.3.3)
donde Eo es el módulo de elasticidad del material no poroso. La influencia de la fracción de volumen de
porosidad sobre el módulo de elasticidad para la alúmina se muestra en la figura 2.3.2. La gráfica
representada en dicha figura es la curva de la ecuación (2.3.3).
Figura 2.3.2.- Influencia de la porosidad en el módulo de elasticidad del Al2O3 a temperatura ambiente.
La porosidad es desfavorable para la resistencia a la fractura (o módulo de rotura) por dos razones:
(1).- Los poros reducen el área de la sección a través de la cual se aplica la carga,
(2).- Actúan como concentradores de tensión: en el caso de un poro esférico la tensión es amplificada en
un factor 2.
La influencia de la porosidad en la resistencia es mucho más dramática, por ejemplo, no es raro que un
10 % de porosidad disminuya el módulo de rotura en un 50 % del valor medido para el material no
poroso. El grado de influencia del volumen de poros sobre la resistencia a la rotura se demuestra en la
figura 2.3.3, de nuevo para la alúmina.
9
Experimentalmente, se ha demostrado que el módulo de rotura disminuye exponencialmente con la
fracción de volumen de poros (P) según la fórmula de Ryshkevich:
σ mf = σ 0 exp ( −nP )
(2.3.4)
En esta expresión σ 0 (Módulo de rotura del material no poroso) y n son constantes experimentales.
Figura 2.3.3.- Influencia de la porosidad en el módulo de rotura del Al2O3 a temperatura ambiente.
También existe la fórmula de Balshin:
P 

σ = σ 0 1−

 100 
n
(2.3.5)
Dentro de los materiales conformados definimos la porosidad abierta, Pa como la relación existente entre el
volumen de poros comunicados al exterior (Vpa) y su volumen total, VT , expresado en tanto por ciento de este
último. Igualmente definimos la porosidad total, PT, como la relación existente la suma de los volúmenes de
poros abiertos y cerrados (Vpc + Vpa) a su volumen total, VT, así como la porosidad cerrada, Pc , como la
relación entre Vpc y VT , es decir:
Pa =
V pa
VT
100 ,
Pc =
V pc
VT
100 ,
PT =
V pa + V pc
VT
100
(2.3.6)
La compacidad se define como: C = 100 – PT .
Capacidad de absorción.
Se entiende por capacidad de absorción de agua, la relación existente entre el peso del agua absorbida, hasta saturación
(H – P), por un material y su peso en seco (P) , expresada en tanto por ciento de éste último. H es la masa de la probeta
húmeda saturada.
Capacidad de absorción de agua: A =
H −P
100
P
(2.3.7)
A continuación, se comentarán los métodos para la obtención de los distintos tipos de volumen.
10
Método de la balanza hidrostática: es el método utilizado para obtener el volumen total y aparente. Si bien es
cierto que de un cuerpo regular la obtención del volumen total sería tan simple como medir sus aristas y
operar, existe una gran gama de materiales cuyas formas son totalmente irregulares, de los cuales no se puede
obtener su volumen total de forma tan simple. Este método se fundamenta en dos principios básicos; el
primero tras la comparación de masas permite la obtención de volúmenes, el segundo en el conocido principio
de Arquímedes.
Como se aprecia en la figura 2.3.4, la balanza dispone de un brazo corto desde el cuál se suspende e introduce
en un líquido (normalmente agua), el material del que pretendemos obtener su volumen. Dicho material se ha
introducido en la misma, saturado totalmente de agua para que el valor del volumen que expresa el empuje,
sea el volumen total, es decir, nos de información de la cantidad real de materia así como de todos los huecos.
En el brazo largo, colocaremos pesas de masa conocida hasta equilibrar la balanza. El valor de dichas pesas,
es lo que conocemos por masa de la probeta sumergida (S).
Figura 2.3.4.- Método de la balanza hidrostática .
Para la saturación de la probeta se pueden utilizar dos métodos:
Método 1 (Figura 2.3.5).
.
Se introduce la probeta en un recipiente de manera que no quede tocando el fondo del mismo y se añade agua
1
destilada que se halle a la temperatura ambiente, hasta que cubra aproximadamente
de su altura y se
4
comienza a calentar. Se continua añadiendo agua cada media hora harta que al cabo de dos horas se encuentre
completamente sumergida. A continuación, se hierve durante dos horas, reponiendo el agua evaporada con
agua destilada hervida y caliente, de tal modo que la probeta esté, durante las dos horas, totalmente cubierta.
Se deja enfriar dentro del agua hasta que alcance la temperatura ambiente.
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Figura 2.3.5.- Saturación de la probeta por inmersión progresiva en agua a ebullición.
Método 2 (Figura 2.3.6).
Se coloca la probeta seca y enfriada en un recipiente estanco. Cerrado el recipiente, se hace el vacío hasta que
se alcance una presión, constante de 25 mbar y se mantiene esta presión durante 15 minutos como mínimo
Para comprobar que se ha conseguido la desgasificación total de la probeta, se desconecta el recipiente de la
bomba de vacío y se comprueba, mediante el manómetro que no aumenta la presión en el interior. Se vuelve a
conectar el recipiente a la bomba de vacío y se introduce progresivamente el líquido de inmersión, de forma
que, al cabo de 3 minutos la probeta esté totalmente recubierta de líquido. Se mantiene esta presión reducida
durante 30 minutos , se desconecta la bomba y se abre el recipiente.
Figura 2.3.6.- Instalación de vacío para la determinación de la densidad aparente y porosidad abierta.
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Masa de la probeta húmeda, H.
Se extrae la probeta del agua, se eliminan las gotas de agua de su superficie utilizando un trapo ligeramente
húmedo y se pesa con una precisión mínima de 0,1 g.
Será igual a :
H = P + V pa ρl
de donde :
V pa =
H −P
(2.3.8)
ρl
siendo P = Masa de la probeta seca.
Masa de la probeta sumergida, S.
Seguidamente se pesa suspendida dentro de agua destilada, en la balanza hidrostática, con precisión mínima
de 0,1 g.
Si expresamos matemáticamente lo que está ocurriendo en la balanza cuando esta está equilibrada, tendremos:
PS = PH − EMPUJE
o bien
S = H − ρlVT
gS = gH − ρlVT g ,
(2.3.9)
de donde:
VT =
H −S
ρl
(2.3.10)
Por otra parte, sustituyendo el valor de H en (2.3.6) se tiene:
De :
S = P + V pa ρ l − ρlVT
o bien :
ρ l (VT − V pa ) = P − S
VT = Vm + Vpc + Vpa
se deduce :
VT − Vpa = Vm + Vpc = Vap
Luego :
ρlVap = P − S de donde : Vap =
P−S
ρl
(2.3.11)
(2.3.12)
Hay que destacar, que el líquido utilizado para el ensayo no sea capaz de reaccionar con el material, así como
su densidad siempre debe ser inferior al mismo.
Estamos ya en condiciones de calcular la densidad global, la densidad aparente y la porosidad abierta, así
como la capacidad de absorción.
P
P
Densidad aparente = ρ ap =
=
ρl
(2.3.13)
Vap P − S
P
P
=
ρl
Vt H − S
V pa
H −P
Porosidad abierta = Pa =
100 =
100
Vt
H −S
H −P
100
Capacidad de absorción = A =
P
Densidad global = ρ g =
(2.3.14)
(2.3.15)
(2.3.16)
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Para piezas de formas geometricas fáciles, hay una manera simple de determinar la densidad global que
implica el cálculo del volumen de la pieza y después dividir su masa por dicho volumen. Como ejemplos se
tiene:
ρg =
Cilindro sólido:
P
P
=
V π R 2h
donde:
h = Altura del cilindro
R = Radio del circulo de las bases del cilindro
Placa rectangular:
ρg =
P
P
=
V abc
donde.
a, b, c = Dimensiones de las aristas del paralelepipedo
Otra técnica para medir la densidad global es usar una serie de líquidos densos calibrados. Si la densidad del
líquido es idéntica a la de la cerámica, esta ni se hundirá ni flotará. Si la densidad del líquido es inferior la
cerámica se hundirá y si es más alta flotará. Esta técnica es útil para determinar la densidad global de muestras
de cerámica muy pequeñas que no contienen ninguna porosidad abierta.
Nos queda por determinar la densidad real (o teorica) y una de las otras porosidades (cerrada o total), ya que
la otra se calculara por suma o diferencia.
Densidad real o teorica.
Para muchas aplicaciones, es deseable producir un material cerámico que contenga una porosidad abierta y
cerrada mínima. Si la cerámica pudiese densificarse completamente para no contener ninguna porosidad
abierta y/o cerrada, consistiría sólo en una mezcla de fases sólidas. Esta condición del material libre de poros
representaría la densidad global máxima que se puede lograr para la composición específica y se denomina
como densidad teórica o real. . La densidad teórica a menudo se usa como un estándar frente al cual comparar
la densidad global actual alcanzada para un material. Por ejemplo, si un material tiene una porosidad total del
10 %, tendría una densidad igual al 90 % de la teórica.
La densidad teórica puede ser calculada si se conocen la densidad cristalográfica y la fracción de volumen de
cada una de las fases sólidas que componen la microestructura.
La densidad real puede ser medida directamente por el método del picnometro. Los métodos basados en el
principio de Arquímedes no pueden dar la densidad real de los materiales porosos. Esto sucede porque parte
de la porosidad es inaccesible al líquido en el que sumergimos el ladrillo, los poros cerrados o aquellos
abiertos que no permitan la entrada del líquido o fluido. Para obtener en este caso la verdadera densidad, o
mejor, el verdadero peso específico, necesitamos pulverizar el material a una malla que produzca la rotura de
los pequeños poros y de los poros cerrados.
El fin que se persigue con la pulverización es hacer desaparecer, pues, los poros cerrados y poder hacer una
medida del volumen que ocupa el material sólido (Figura 2.3.7). El líquido de inmersión penetra entre las
partículas de sólido una vez que se elimina el aire que existe entre ellas.
Se pueden usar los siguientes métodos:
a.- El método del picnómetro.
b.- El método del frasco (Rees - Hugill) o del volumenómetro.
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Figura 2.3.7.- Eliminación de los poros cerrados por pulverización.
Método del picnómetro.
El picnómetro es un matraz calibrado de 25 ó 50 ml., provisto de un tapón de tubo capilar aforado, construido
de manera que, entre el tapón y la boca del frasco, no existe la posibilidad de retención de burbujas.
En el picnómetro se pesan 2 - 5 g. del material, secado previamente a 110 ± 2 °C durante 2 horas, se añade
líquido desairado (agua), aproximadamente 1/3 de su capacidad, se agita con cuidado para eliminar las
burbujas de aire, y se lleva hasta ebullición con precaución, para expulsar totalmente el aire ocluido entre las
partículas. (La forma de eliminar el aire entre partículas, pues los poros cerrados ya han sido destruidos; puede
hacerse también por medio de una bomba de vacío). El líquido de inmersión puede ser agua, tolueno,
xileno,etc., dependiendo de la naturaleza química de la muestra y de su finura).
Una vez que el picnómetro más muestra se encuentre a temperatura ambiente y haya sedimentado el material,
se llena con agua desairada, utilizando una pipeta y haciendo que el líquido resbale lentamente por la pared
del picnómetro, colocando, a continuación el tapón con cuidado, para que el líquido sobrante salga por el tubo
capilar.
A continuación, se introduce en un baño termostático a 25 ± 0.1 °C durante 30 minutos, siempre y cuando la
temperatura ambiente no exceda de 20 °C , si así fuera, la temperatura del baño será mantenida a menos de 5
°C por encima de la temperatura ambiente. Al cabo de 30 minutos, se enrasa el picnómetro, aún dentro del
baño, se saca de él, se seca externamente con cuidado, con un paño sin frotar, y se pesa en una balanza
analítica, con una precisión de 0.001 g.
Una vez realizada esta pesada, se vierte su contenido, se enjuaga cuidadosamente con líquido desairado para
no dejar partículas adheridas, y se seca exteriormente. Se llena, a continuación, con el líquido de inmersión y
se enrasa; se sitúa seguidamente el picnómetro en el baño termostático durante 30 minutos a la misma
temperatura y, pasando ese tiempo, se enrasa, se saca, se seca y se pesa.
Con los pesos del picnómetro vacío (m), con el polvo (m1), lleno del líquido de inmersión (m3) , picnómetro
más polvo y líquido (m2) , y la densidad del agua a la temperatura del baño termostático con relación a la del
agua a 4°C, se determina la densidad real de la muestra, con una precisión de ± 0.01 g.
Conocidas las 4 pesadas la densidad real se calcula como sigue (Figura 2.3.8):
Densidad real = ρ =
donde : M = m1 – m y
M
Vm
Vm = Vp – Vl
siendo :
Vp = Volumen del picnómetro
Vp = Volumen que ocupa el líquido en el picnómetro con muestra.
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Se tiene que :
Vl =
m2 − m1
Vp =
y
ρl
m3 − m
ρl
con lo que :
Vm = Vp – Vl =
(m3 − m) − (m2 − m1 )
ρl
Y sustituyendo en la expresión de la densidad real:
ρ=
M
(m1 − m) ρl
=
Vm
(m1 − m) − (m2 − m3 )
(2.3.17)
Figura 2.3.8.- Cálculo de la densidad real por el método del picnómetro.
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Método del volumenómetro
A diferencia del método anterior, su exactitud es mucho menor, debido a que no se hierve, ni se somete a
vacío, ni se utiliza el baño termostático. Es, por tanto, un método orientativo de la densidad del material
analizado. Para determinar la densidad, se pesan unos 30 g. (M) de muestra pulverizada y seca. Como se
aprecia en la figura 2.3.9, se introduce en el volumenómetro que previamente contenía una determinada
cantidad de líquido(agua, xileno, etc) enrasada en Vi. En este instante, se experimenta un incremento de nivel
de la columna de agua hasta Vf. Al disponer éste de una regla graduada, el volumen real será la diferencia de
ambas lecturas:
Vm = Vf - Vi
A partir de los datos obtenidos, se calcula la densidad de la muestra:
ρm =
M
V f − Vi
(2.3.18)
Figura 2.3.9.- Método del volumenómetro
El líquido utilizado debe de ser de baja volatilidad y viscosidad, con el fin de que no modifique la pesada en
el tiempo y para que se introduzca con facilidad en los huecos que existen entre las partículas del polvo.
El valor de la densidad real, ρr , es un parámetro de gran importancia para el conocimiento de muchos
materiales refractarios, al indicar su grado de transformación (sílice, silimanita, andalucita, etc.) ó bien puede
dar una idea sobre el contenido de alúmina e indirectamente, permite calcular la porosidad total si se conoce
también la densidad global del ladrillo refractario.
Una vez determinada la densidad real se puede determinar la porosidad total de la muestra y a continuación
por diferencia la porosidad cerrada.
PT =
V pa + V pc
VT
 M
 Vm 
VT − Vm
ρr

100 =
100 = 1 −
100 =  1 − M
VT
 VT 

ρg


 ρg 

100
=
1 −
100

 ρr 


es decir,
 ρg
PT = 1 −
 ρr

100

(2.3.19)
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Análogamente, se puede expresar la porosidad abierta en función de la densidad global y de la aparente,
resultando:
 M


VT − Vap
ρ ap 
ρg 
V pa
 Vap 

Pa =
100 =
100 = 1 −
100
=
1
−
100

100 = 1 − M

 ρ 
Vt
VT
V

T 
ap 


ρ g 

es decir,

ρg 
Pa = 1 −
(2.3.20)
100
 ρ ap 


Y finalmente la porosidad cerrada:
Pc =
 ρg
100 = 1 −
Vt
 ρr
V pc

ρg 

100 =
100 - 1 −
ρ

ap


 ρg ρg 
ρ r − ρ ap
−

100 = 100 ρ g
ρ r ρ ap
 ρ ap ρ r 
luego:
Pc = 100 ρ g
ρ r − ρ ap
ρ r ρ ap
(2.3.21)
Absorción y humedad.
Es la máxima cantidad de agua que puede entrar en los huecos accesibles.
La absorción normal es la cantidad de agua absorbida hasta saturación por un material a presión y temperatura
ambiente.
P − PS
A = SAT
100
(2.3.22)
PS
donde:
PSAT = Peso saturado.
PS = Peso seco.
La absorción a ebullición es cuando se saturan las probetas por ebullición durante dos horas, una vez que se
han cubierto paulatinamente de agua.
La humedad es la proporción en peso de agua sobre el sólido.
H=
PH − PS
100
PS
(2.3.23)
donde:
PH = Peso de la probeta humeda.
2.4.- Tamaño y tipo de poros.
En función de la importancia funcional de los poros, al filtrar líquidos (gases) a través de los productos
refractarios, entre los poros abiertos se encuentran poros impermeables (ciegos) y permeables. A su vez, los
poros permeables se dividen en poros:
(1).- De canal (grandes, d ≥ 5 µ m );
(2).- Que no son de canal (espacios muertos, poros en forma de matraz y poros pequeños, d < 5 µ m ).
Casi no participan en la filtración de los fundidos, gases y vapores.
(3).- Capilares (porosidad condicional)
(4).- No capilares.
18
La resistencia de los refractarios que trabajan en las condiciones de la acción de las masas fundidas se eleva
considerablemente al disminuir su porosidad. No obstante, se conocen casos en los que productos refractarios
de igual composición químico-mineralógica y de igual porosidad abierta, y en condiciones aproximadamente
iguales, se comportan de distinta manera.
Se ha establecido que uno de los factores que determinan una menor resistencia es la menor porosidad
condicional (capilar), siendo bastante aproximados los valores de la porosidad abierta, composición química,
y otras propiedades.
Se deduce que, cuando las demás condiciones son iguales, las propiedades de los productos refractarios
se aprecian no tanto por el volumen total de los poros abiertos como por el tipo de la porosidad, es decir,
por la importancia funcional de los poros, su dimensión y otras particularidades de la estructura.
Los poros de canal son continuos y tienen también un curso sinuoso. Es por los poros de canal, bajo el influjo
del gradiente de temperatura, por donde transcurre la migración capilar de las masas fundidas, y durante ello
su curso se endereza considerablemente. Los poros de este tipo se muestran en la figura 2.4.1.
Figura 2.4.1.- Poros de canal
Para determinar la distribución y el tamaño de los poros se utiliza, generalmente, la técnica instrumental de
porosimetría de mercurio. El método consiste en la intrusión de mercurio bajo presión creciente. El principio
de la medida se basa en la ecuación de Washburn:
PC =
4σ cosθ
d
(2.4.1)
donde:
PC = Presión capilar
σ = Tensión superficial del mercurio
θ = Angulo de contacto;
d = Diámetro de los poros alcanzados por el mercurio.
La elección del mercurio se hace en base a cuatro razones principalmente:
- Es el líquido con mayor tensión superficial ( 480 mN/m).
- Es químicamente inerte para los productos estudiados.
- Es un líquido que no moja a casi ningún sólido (ángulo de contacto superior a 90°).
Para que se introduzca en los poros hemos de ejercer sobre él una presión superior o igual a la presión
capilar.
- Es conductor de la corriente eléctrica.
19
Para la mayor parte de las cerámicas oxídicas, el ángulo de contacto es 140 ° y entonces la ecuación (2.4.1) se
transforma en:
PC ≈
14
d
(2.4.2)
La tensión superficial varía con la temperatura. El valor del ángulo de contacto oscila siendo función de la
mineralización de la muestra, su grado de contaminación, su estado de rugosidad, y con el protocolo de
secado.
Los líquidos poseen las propiedades de cohesión y adhesión debido a la atracción molecular. Debido a la
propiedad de cohesión, los líquidos pueden resistir pequeñas fuerzas de tensión en la interfase entre el líquido
y aire, conocida como tensión superficial.
La cohesión permite al líquido resistir esfuerzos de tracción, mientras que la adhesión permite que se adhiera
a otros cuerpos.
Si las moléculas líquidas tienen mayor adhesión que cohesión, entonces el líquido se pega a las paredes del
recipiente con el cual está en contacto, resultando en un aumento (elevación) de la capilaridad de la superficie
del líquido. Un predominio de la cohesión causa por el contrario una depresión de la capilaridad.
La figura 2.4.2 del menisco nos muestra, las fuerzas que actúan sobre una molécula en un fluido contenido en
un recipiente, vemos que las tres fuerzas que actúan son: la fuerza de líquido - sólido, la fuerza del aire líquido, y la fuerza de líquido - líquido. El ángulo de contacto θC depende exclusivamente de las fuerzas
adhesivas y cohesivas.
Figura 2.4.2.- Menisco mostrando las fuerzas que actúan sobre una molécula en un fluido
Asumiendo una forma cilíndrica de los poros es posible relacionar la presión, p, bajo la cual se introduce el
mercurio en un poro de diámetro d = 2r . En un poro con una sección transversal circular de radio r, la
tensión superficial del liquido en el capilar actúa como una fuerza repulsiva que empuja al liquido hacia fuera
del poro (Figura 2.4.3) y que viene dada por:
FC = 2π rσ
(2.4.3)
donde σ es la tensión superficial del mercurio.
20
La componente de la fuerza anterior en la dirección del eje del capilar (poro) es:
FC1 = 2π r σ cos (θ )
(2.4.4)
Donde θ es el ángulo de contacto con el cual el mercurio penetra en los poros. En el caso del mercurio
en contacto con la gran mayoría de los materiales el ángulo de contacto θ vale 135-140 º
En el equilibrio la fuerza de capilaridad se equilibra con la fuerza debida a la presión externa, p, que
fuerza a penetrar al liquido (mercurio) en los poros, y que vale:
FP = π r 2 p
Igualando ambas fuerzas se tiene:
FC1 = FP
de donde:
d=
4σ cos (θ )
p
→
(2.4.5)
π r 2 p = 2π rσ cos (θ ) = dπσ cos (θ )
(Ecuación de Washburn)
(2.4.6)
La ecuación de Washburn nos indica que a presiones bajas el mercurio penetra o es forzado a penetrar en los
poros grandes (diámetros grandes) y el cambio de volumen suele ser pequeño y a presiones altas en los
pequeños (diámetros pequeños) y el cambio de volumen es mayor. Por tanto, es posible determinar el radio
de los poros usando dicha ecuación conociendo la presión a la cual el mercurio comienza a penetrar en
los poros. El grado de intrusión del mercurio depende de la presión aplicada, el diámetro del poro, la
tensión superficial y el ángulo de contacto.
FC
Figura 2.4.3.- Esquema mostrando la intrusión de mercurio en un poro de diámetro 2r. Debido a las
fuerzas de cohesión entre el liquido y la pared, la forma de la superficie del liquido
tiene un ángulo de contacto caracteristico θ .
En la práctica, el volumen de mercurio introducido en el interior de los poros se determina por la
variación del nivel de mercurio en un tubo (penetrometro) conectado al equipo de medida y que
contiene a la muestra objeto de medida. La figura 2.4.4 representa un esquema del penetrometro.
21
Figura 2.4.4.- Esquema del penetrometro. Espacio para la muestra.
Después de que se alcanza un nivel de vacío bajo ( ≈ 3 kPa ) con objeto de desgasificar la muestra, la
celda del penetrometro se va llenando con mercurio al ir incrementando la presión de forma continua.
Cuando el valor de la presión va aumentando, el mercurio va penetrando en poros cada vez más
pequeños y más pequeños y el equipo mide el volumen intruido por medio de los cambios en el nivel
del mercurio.
Si tiene lugar una variación en el nivel del mercurio cuando la presión aumenta desde el valor pi −1 a pi
se entiende que es una indicación de que existen en la muestra poros con un diámetro:
di =
4σ cos (θ )
pi
(2.4.7)
Es importante señalar que la variación en el nivel del mercurio es proporcional al número de poros
existentes en la muestra con dicho diámetro. Por tanto, la presión con la cual el mercurio penetra en la
muestra determina el diámetro del poro y el incremento de volumen introducido la cantidad relativa de
poros con dicho diámetro. La gráfica representando el volumen incremental de mercurio introducido en
función del diámetro de poro nos da un medio conveniente para determinar el tamaño de los poros y su
distribución.
En los poros en forma de matraz o con una cámara al final (Figura 2.4.5), el porosímetro nos mide el
radio de acceso al poro y no el radio de la cámara final.
Figura 2.4.5.- Poro en forma de matraz.
En la tabla 2.4.1 se dan los resultados de un análisis y en las figuras 2.4.6, 2.4.7, 2.4.8 y 2.4.9 las gráficas
obtenidas de dichos resultados.
22
Tabla 2.4.1.- Resultados de un análisis por porosimetría de mercurio.
23
(
3
Figura 2.4.6.- Volumen de poros acumulado cm
g
) en función del diámetro de poro
24
Figura 2.4.7.-Volumen total de poros en función del diámetro de poro
25
Figura 2.4.8.-
∆V
en función del diámetro de poro
∆ log(D )
26
( g ) en función del diámetro de poro.
2
Figura 2.4.9.- Area superficial acumulada m
27
La figura 2.4.10 muestra un ejemplo del empleo de la porosimetría de mercurio para estudiar la fabricación
del nitruro de silicio consolidado por reacción, el cual se fabrica del modo siguiente:
(1).- Formación de un compacto de partículas de silicio.
(2).- Presinterización del compacto en vacío a1200 °C (2190 °F) para alcanzar la resistencia adecuada para el
mecanizado en verde
(3).- Conversión lenta de las partículas de silicio a nitruro de silicio por reacción con el nitrógeno a
temperaturas de hasta 1400 °C (2550 °F).
El material debe permanecer permeable al gas nitrógeno para permitir la conversión completa del silicio a
nitruro de silicio, teniendo presente que el objetivo es reducir al mínimo el tamaño y la cantidad de porosidad
final para maximizar la resistencia mecanica y a la oxidación.
28
La porosimetría de mercurio se usa en cada etapa del proceso de fabricación para ayudar a entender los
cambios que ocurren en la cantidad y en el tamaño de los poros. Como puede verse en la figura 2.4.10, la
porosidad es alta en el compacto de particulas silicio realizado por prensado en un molde y en gran parte esta
justamente por debajo del valor de 0.1 µ m para el diámetro de canal de poro.
La presinterización aumenta ligeramente el diámetro del canal de poro, mientras que la nitruración causa una
gran disminución en la cantidad de poros y en el diámetro del canal de los poros.
Figura 2.4.11.- Curvas de porosimetría de mercurio para las distintas etapas de la fabricación de nitruro de
silicio ligado por reacción.
Se han descrito términos diferentes para la densidad y se han identificado los factores que determinan la
densidad de un material. En la tabla 2.4.2 se da una lista de valores de la densidad para una variedad de
cerámicas, metales y polímeros. La mayor parte de los valores representan la densidad cristalográfica de fases
puras determinada mediante cálculos a partir datos de difracción de rayo X. Otros valores fueron deducidos de
medidas experimentales sobre muestras que no fueron verificados para ser la fase sola y libre de poros. Estos
valores no deberían ser considerados exactos para cálculos cuantitativos, sino sólo para comparaciones
generales.
29
Tabla 2.4.2.- Densidad de materiales cerámicos, metálicos y orgánicos.
30
2.5.- Permeabilidad.
Es la propiedad que tienen los cuerpos a dejarse atravesar por los fluídos.
Un modelo para determinar la permeabilidad de un lecho de partículas empaquetadas , al que también se
puede asimilar un material conformado, fue desarrollado por Darcy (1856) para explicar la permeación a
través de un filtro de arena. Observo que el caudal volumétrico, Q, a través del filtro de espesor L (Figura
2.5.1) era proporcional a la diferencia de presión , ∆P , y al área de la sección transversal A. La ecuación de
Darcy es:
Q=
K D A∆P
L
(2.5.1)
donde KD es el coeficiente de permeabilidad de Darcy.
Normalizando la ecuación (2.5.1) para introducir la viscosidad del fluido, ηf , el coeficiente específico de
permeabilidad KP es:
K P = K Dηf
Con lo que la ecuación de Darcy se transforma en :
Q=
K P A∆P
ηf L
Q=
Volumen V
=
Tiempo
t
(2.5.2)
de donde y teniendo en cuenta que:
resulta:
KP =
η f LV
At ∆P
(2.5.3)
Figura 2.5.1.- Aparato para determinar el coeficiente de permeabilidad.
31
La ecuación (2.5.1) es válida siempre y cuando el flujo a través de los poros sea laminar, lo cual puede
estimarse mediante el número de Reynolds.
ρ f vaV A
Re =
(2.5.4)
ηf
donde:
ρf = Densidad del fluido.
ηf = Viscosidad absoluta del fluido.
aV A = Dimensión media de los canales debidos a la porosidad abierta interconectada
v = Velocidad media del fluido en los canales entre las partículas con una dimensión media aV
A
En las piedras el fluido, generalmente, es el agua, y se define como la cantidad de agua, en litros que la
atraviesan en una hora y a una presión dada.
Para pequeñas cargas de agua se emplean cubos de 7.07 cm. de arista, o sea 50 cm2 de superficie, saturados de
agua durante 48 horas, y se mantienen sumergidos en agua durante toda la experiencia.
Para determinar la permeabilidad a presiones mayores se emplean acumuladores de aire comprimido que
permiten mantener una presión constante, y se aprecia por un manómetro. La probeta se sujeta fuertemente al
aparato y se recoge el agua que la atraviesa en un tubo graduado.
La permeabilidad a los gases (por ejemplo, aire) se determina haciendo atravesar la probeta por un volumen
de gas bajo el efecto de una diferencia de presión. Como unitaria de medida se utilizará el Perm.
Un cuerpo poroso tiene una permeabilidad de un Perm (Pm), cuando un centímetro cúbico de gas, con la viscosidad de un poise, a una diferencia de presión de una dina por centímetro cuadrado, pasa, en un segundo,
por una sección de un centímetro cuadrado en dirección perpendicular, en una longitud de un centímetro. Para
la aplicación práctica se recomienda el Nanoperm, (nPm).
1 Pm = 109 nPm
Para su determinación se pueden utilizar probetas de forma cilíndrica con 50 mm de diámetro y 50 mm de
altura y una tolerancia de ±0,5 mm en ambas medidas. Las bases serán planas y paralelas. Se colocarán en el
porta-probetas según el esquema de la figura 2.5.2, el cual deberá efectuar una estanqueidad perfecta
alrededor de la probeta, para lo cual estará provisto de una membrana de goma, que se hinchará con una
presión de, aproximadamente, unos 2 Kgf/cm2
.
Para el cálculo de los resultados se aplicará la siguiente fórmula:
µ=
en la cual:
VLη
981∆PtS
(2.5.5)
µ = permeabilidad, en permes.
V = volumen de aire, en centímetros cúbicos
L = longitud de la probeta, en centímetros viscosidad dinámica del aire, en poises
∆P = presión diferencial, en centímetros de columna de agua
t = tiempo, en segundos
S = sección de la probeta, en centímetros cuadrados.
32
Figura 2.5.2.- Esquema del porta - probetas
La viscosidad del aire a distintas temperaturas, es la dada en la tabla 2.5.1.
Tabla 2.5.1.- Viscosidad del aire
Temperatura
ºC
16
18
20
22
24
28
Viscosidad
Poises
1.788 x 10-4
1.798 x 10-4
1.808 x 10-4
1.818x10-4
1.828 x 10-4
1.847 x l0-4
La permeabilidad es una propiedad vectorial, es decir, varía según la dirección en la cual se realiza la medida.
La permeabilidad está relacionada con el tamaño y cantidad de poros del material, pero no esta directamente
ligada a la porosidad abierta.
Si se toma la presión en atmósferas y la viscosidad en centipoises, resulta la unitaria denominada Darcy.
1 Perm = 1.013x108 Darcy
33