Fabricación y caracterización eléctrica de diodos orgánicos

Revista Colombiana de Física, vol. 41, No. 2, Abril 2009
Fabricación y caracterización eléctrica de
diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs)
Fabrication and electrical characterization of organic light emitting diodes (OLEDs)
H. Méndez1, D. Pardo1, J.P. Cuéllar1, J.C. Salcedo1, R. Vera2 y B.A. Páez3
1
Grupo de Películas Delgadas, Pontificia Universidad Javeriana
2
Departamento de Química, Pontificia Universidad Javeriana
3
QuBiton Laboratories AG, Linz (Austria)
Recibido XXXX; Aceptado XXXX; Publicado en línea XXXX
Resumen
Se fabricó y caracterizó eléctricamente (característica corriente-voltaje I-V) diodos emisores de luz basados en materiales
orgánicos (Organic light emitting diodes OLEDs), mediante la técnica de spin coating. Estos dispositivos tienen el mérito
de ser los primeros prototipos basados en polímeros orgánicos fabricados en el país. La emisión de luz perceptible con luz
diurna se produce cuando las corrientes son mayores a 15 mA, con un voltaje dependiente de las condiciones de
preparación de la capa orgánica electroluminiscente. Su bajo tiempo de vida (< 3 dias) estimula la investigación y
optimización de los mecanismos responsables de la generación de la electroluminiscencia en los materiales orgánicos.
Palabras claves: Semiconductores orgánicos, ITO, OLEDs, HOMO, LUMO, PEDOT, PPV, Electroluminiscencia.
Abstract
Polymer-based organic light emitting diodes (OLEDs) were built and electrically characterized by means of CurrentVoltage (I-V) measurements. The Spin coating technique was used for the deposition of the organic layers. This devices are
the first on its own built in Colombia. Electroluminiscence produced by this devices is observable under diurnal light, when
current values higher than 15 mA has been reached. The operating voltage of the luminiscence in the diodes depends on the
preparation condictions of the organic layer. They have shown a low lifetime (< 3 days), which encourages to investigate
the responsible mechanisms for electroluminiscence generation in organic materials.
Keywords: Organic semiconductors, ITO, OLEDs, HOMO, LUMO, PPV, Electroluminiscence.
© 2009 Revista Colombiana de Física. Todos los derechos reservados.
1. Introducción
química a A. Heeger, A. MacDiarmid y H. Shirakawa en el
año 2000 [1].
La “electrónica orgánica” es una rama de la electrónica
dedicada a estudiar dispositivos electrónicos constituidos
por polímeros y/o pequeñas moléculas a base de carbono y
materiales alternativos a los usados en electrónica
tradicional. Si bien los primeros polímeros conductores
fueron descubiertos hace mas de un siglo, su gran potencial
para aplicaciones tecnológicas data desde la síntesis de los
polímeros conductores, en particular del poliacetileno
(1977), hecho que hizo merecedores del premio nobel de
El interés principal sobre la construcción de estos
dispositivos es debido a su alta flexibilidad mecánica, a los
fenómenos de electroluminiscencia en diversas longitudes
de onda (espectro electromagnético visible e invisible) y la
alta conductividad, exhibida por polímeros y moléculas
orgánicas [2]. Estas son propiedades que hacen este tipo de
materiales particularmente atractivos para aplicaciones en
1
H. Méndez et al.: Fabricación y caracterización eléctrica de diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs)
novedosos dispositivos optoelectrónicos como
LEDs
orgánicos, pantallas planas, memorias orgánicas, celdas
orgánicas fotovoltaicas, celdas de combustible, televisores
flexibles, transistores y memorias sobre un sustrato plástico,
celdas solares enrrollables, y papel plástico borrable entre
otras.
Las técnicas “Wet” requieren que los polímeros se
disuelvan en un solvente volátil, el cual depende de la
solubilidad del polímero. Algunos son solubles en agua,
otros en alcohol, acetona, tolueno, benceno, etc. Esta
solución con el polímero disuelto en ella se agita, filtra y
deposita sobre un sustrato. Una de estas técnicas “Wet” es
la denominada “spin coating” la cual se ha venido usando
durante varias décadas para hacer películas delgadas, sobre
todo en procesos de fotolitografía. Un proceso típico de spin
coating (figura 1), consiste en depositar una pequeña gota
de la solución que contiene el material orgánico a depositar,
mediante una jeringa a la que se le ha incorporado un filtro,
sobre el centro de un sustrato. Acto seguido se pone a rotar
el sustrato a una frecuencia muy alta (típicamente mayor
que 2000 rpm).
Desde el punto de vista académico, no solo son interesantes
las propiedades intrínsecas de los materiales orgánicos, sino
también su interacción con metales y semiconductores
inorgánicos, pues se ha demostrado que las interfaces entre
este tipo de materiales juegan un rol fundamental en las
propiedades ópticas y electrónicas de los dispositivos. El
objetivo actual de todos los esfuerzos interdisciplinarios que
se hacen en el campo de la electrónica orgánica es lograr
una comprensión global de todas las propiedades de
materiales orgánicos conductores, semiconductores y
metales, y de sus interacciones.
El factor económico proporciona una de las motivaciones
más fuertes para investigar las propiedades de materiales
orgánicos y su empleo para aplicaciones tecnológicas en
muchos grupos de investigación de todo el mundo. En
Colombia tan solo recientemente se iniciaron estudios sobre
dispositivos basados en semiconductores orgánicos. Con el
establecimiento, en el año 2006, de la línea de investigación
en semiconductores orgánicos, el Grupo de Películas
Delgadas de la PUJ se constituyó en uno de los pocos
grupos del país reconocidos por Colciencias que abordan
este importante campo de la ciencia estudiando potenciales
aplicaciones, tales como los diodos orgánicos (OLEDs),
memorias basadas en materiales orgánicos y celdas solares
orgánicas. En este artículo se resumen los avances logrados
por el grupo hasta el momento en la fabricación de OLEDs
junto con una ilustración básica de sus principios de
operación y fabricación.
Fig. 1. Ilustración de la técnica de spin coating para crecimiento
de capas orgánicas poliméricas.
La centrifugación hace que la resina cubra parcialmente o
todo el sustrato, dejando una película sobre la superficie. El
espesor de esta película y otras propiedades dependerán de
la naturaleza de la resina (cantidad de solución,
concentración de la solución, viscosidad, rata de secado,
porcentaje de sólidos, tensión superficial, etc.) y de los
parámetros escogidos para el proceso de spin.
2. Detalles experimentales
Una de las diferencias fundamentales entre moléculas
orgánicas pequeñas y polímeros radica en sus técnicas de
procesamiento. Películas delgadas de polímeros conjugados
solubles pueden ser preparadas por métodos que involucran
procesamiento de soluciones (Wet techniques), mientras
que las moléculas pequeñas son a menudo insolubles, y se
depositan por sublimación en vacío. Ambas aproximaciones
dan lugar a películas amorfas o policristalinas con variados
grados de desorden [3].
Finalmente, cuando el proceso de spin coating se ha
completado, el sustrato junto con la película se introducen
en un horno, y se somete a un proceso de recocido
típicamente entre 100C y 200C, para secar y fijar
completamente la película por evaporación del solvente.
2
rev. col. fís.(c), vol. 41, No. 2, (2009)
El principio de funcionamiento de un OLED radica en la
recombinación de electrones y huecos que son inyectados
hacia una capa orgánica electroluminiscente. Esto requiere
de una heterostructura metal / orgánico / semiconductor,
que se ilustra en la figura 2.
La idea es optimizar la inyección de huecos al PPV, el cual
posee un potencial de ionización de 5,3 eV [7]. Esto daría
como resultado una barrera de inyección efectiva de 0,6 eV,
la cual podría reducirse insertando una capa de material
orgánico con una alta movilidad para huecos y un potencial
de ionización ligeramente menor que el de PPV. Un
material óptimo con estas características es el PEDOT, el
cual posee un potencial de ionización de 5,0 eV [8] y una
buena conductividad de 1 S/cm [5].
Fig. 2. Heterostructura empleada para la fabricación de OLEDs.
Para el presente trabajo se usó un contacto metálico (plata ó
aluminio) como inyector de electrones (cátodo), y óxido de
estaño dopado con indio (SnO2:In, también conocido como
ITO) como capa inyectora de huecos. Los metales fueron
sublimados en una cámara de alto vacío, una vez que las
capas orgánicas fueron depositadas por spin-coating sobre
el ITO. El ITO debe ser además altamente transparente para
permitir que los fotones emitidos por la recombinación de
pares electrón-hueco salgan hacia el exterior del dispositivo.
La capa orgánica electroluminiscente es MDMO:PPV
(abreviatura de poli-parafenil vinileno), molécula cuyo
espectro de emisión alcanza un máximo alrededor de los
520 nm (verde) [5]. El PEDOT es también una capa
orgánica
(abreviatura
de
Poli(3,4etilenodioxitiofeno)):poli(estireno sulfonato), pero solo se
usa para favorecer la inyección de huecos, y por ende
favorecer la recombinación de portadores de carga.
Fig. 3. Principio de funcionamiento de un OLED.
De manera análoga, el metal usado como cátodo debe
escogerse de tal forma que se favorezca la inyección de
electrones, lo cual va a depender de la distancia energética
entre la función trabajo del metal y la afinidad electrónica
del PPV. De acuerdo con los valores del bandgap de 2.3 eV
para el material orgánico electroluminiscente usado en el
desarrollo de este trabajo MDMO:PPV [9], su afinidad
electrónica estaría alrededor de los 3.0 eV. Al usar como
cátodo los metales aluminio y plata con una funciones
trabajo de estimadas en (4.06 a 4.26 eV) y (4.52 a 4.74 eV)
[10] respectivamente, se tienen barreras de inyección para
electrones mayores a 1 eV. Esto explica por un lado el
comportamiento rectificador del dispositivo y por otro lado,
la ocurrencia de electro-luminiscencia solo para voltajes
sustanciales mayores a 1 eV.
La escogencia de estos materiales se debe a sus niveles de
energía, que en principio deberían ser favorables a la
inyección de ambos tipos de portadores, si se acepta a la
emisión termoiónica como el principal mecanismo de
inyección de portadores, como se observa en la figura 3. En
la práctica pueden presentarse dificultades para la inyección
de uno de los dos tipos de portadores de carga. La función
trabajo del ITO, estimada en 4.7 eV[6] tiene un valor
bastante alto, hecho que le permitiría ubicarse cerca a la
banda de transporte de huecos de los materiales orgánicos,
denominada HOMO (Highest occupied molecular orbital).
La heterostructura esquematizada en la figura 2 se efectuó
sobre sustratos de 12,5 mm × 12,5 mm. Para prevenir la
formación de corto-circuitos entre ánodo y cátodo, se
efectuaron diodos orgánicos de área reducida a 4mm ×
3mm. Esto se consiguió efectuando un patterning sobre los
3
H. Méndez et al.: Fabricación y caracterización eléctrica de diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs)
sustratos de ITO por medio de un ataque químico (etching)
con ácido clorhídrico HCl. De esta manera, se obtuvieron 6
diodos orgánicos sobre cada sustrato, los cuales tienen un
cátodo común y pueden ser contactados independientemente
por el ánodo de ITO, como se ilustra en la figura 4.
solución de MDMO:PPV y se mantuvieron iguales las
condiciones de preparación de la capa orgánica PEDOT. La
figura 6 muestra la característica corriente-voltaje para
diodos obtenidos con capa orgánica electroluminiscente
depositada por spin coating a diferentes revoluciones,
usando Aluminio como cátodo.
Fig. 4. Patterning sobre el sustrato de ITO.
3. Resultados y discusión
La figura 5 muestra una fotografía de 3 OLEDs contactados
simultáneamente.
Fig. 6. Influencia de la frecuencia de revolución de spin coating
sobre capas del material orgánico electroluminiscente MDMO:PPV. El
cátodo es Aluminio sublimado en alto vacío.
Estos diodos presentan un voltaje de activación de la
luminiscencia cercano a los 18V. La intensidad de la
corriente aumenta cuando el material se ha depositado a
mayores frecuencias de revolución. Esto probablemente está
relacionado con el espesor de la película, el cual disminuye
cuando la centrifugación de la solución aumenta con las
revoluciones. Aunque no se tiene una medida absoluta del
espesor de las películas, sí se aprecia claramente a simple
vista que la transparencia aumenta para capas depositadas a
mayores revoluciones.
La misma tendencia se observa para una serie de películas
de la capa electroluminiscente MDMO:PPV, depositadas a
3 diferentes revoluciones, pero usando un cátodo de plata
(figura 7). Sorprendentemente, para este tipo de diodos se
observaron corrientes mucho más altas y valores menores
del voltaje umbral (menores a 15 V en todos los casos). Este
comportamiento aparentemente no se espera a la luz de la
teoría de emisión termoiónica, pues las barreras de
inyección con plata deben ser al menos 0.5 eV mayores que
las que se obtienen con aluminio. Sin embargo, es posible
que el aluminio se haya oxidado rápidamente y por ende su
Fig. 5. Electroluminiscencia de 3 segmentos de OLEDs.
La electroluminiscencia se presenta típicamente para
valores de corriente superiores a 15 mA, con un voltaje
dependiente de las condiciones de preparación de los
diodos. Para estudiar la influencia de la frecuencia de
revolución del spin coater, se preparó una serie de diodos en
las que se mantuvo constante la concentración de la
4
rev. col. fís.(c), vol. 41, No. 2, (2009)
función trabajo sea significativamente mayor que el valor
cercano a los 4 eV que el aluminio posee en estado puro.
Conclusiones
En este trabajo se presentó la característica corriente-voltaje
de los primeros diodos emisores de luz basados en
polímeros orgánicos construidos en Colombia. Del análisis
de los datos parece claro que para obtener mayor corriente
en los dispositivos, la cual es proporcional a su
luminiscencia, y al mismo tiempo reducir los voltajes de
operación de los OLEDs se requiere reducir el espesor de
las capas orgánicas. Esto puede obtenerse bien sea
reduciendo la concentración de la solución PPV:Tolueno, o
aumentando las revoluciones en el proceso de deposición de
las capas orgánicas por spin coating. Sin embargo, debe
tenerse mucho cuidado al reducir el espesor pues aumenta el
riesgo de que se presenten porosidades en la capa orgánica,
lo cual ocasiona corto-circuito entre ánodo y cátodo.
Agradecimientos: Este trabajo fué el resultado de la
ejecución del proyecto 001860 financiado por la
Vicerrectoria Académica de la Pontificia Universidad
Javeriana.
Fig. 7. Influencia de la frecuencia de revolución de spin coating
sobre capas del material orgánico electroluminiscente MDMO:PPV. El
cátodo es Plata sublimada en alto vacío.
Por último, la concentración de la solución de MDMO-PPV
en tolueno también altera significativamente la
característica corriente-voltaje, como se observa en la fig. 8.
Referencias
[1]
[2]
Bengt Nordén, Eva Krutmeijer, The Nobel Prize in Chemistry, 2000:
Conductive polymers. (2000).
J. R. Sheats, H. Antoniadis, M. Hueschen, W. Leonard, J.
Miller, R. Moon, D. Roitman and A. Stocking. Science 273,
(1996) 884. ISSN 0036-8075.
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
Fig. 8. Influencia de la concentración de la solución sobre capas
[9]
Wikipedia. http://en.wikipedia.org/wiki/Spin_coating
Spin
coat
theory.
http://www.brewerscience.com/research/processing-theory/spincoater-theory/
Página oficial Sigma-Aldrich. http://www.sigmaaldrich.com
W. Jones. Organic molecular solids: Properties and applications.
CRC press 1st edition. Boca raton (FL) (1997). ISBN: 0849394287.
N. Kudo, Y. Zimashaki, H. Ohkita, M. Ohoka and S. Ito. Organic–
inorganic hybrid solar cells based on conducting polymer and
SnO2nanoparticles chemically modified with a fullerene derivative.
En: Solar energy materials and solar cells.Vol.91, Issue 13 (2007); p.
1243-1247. ISSN: 0927-0248 .
C. H. L. Weijtens, V. van Elsbergen, M. M. de Kook and S.H.P.M
de Winter. Effect of the alkali metal content on the electronic
properties of PEDOT:PSS. En: Organic electronics, Vol. 6, Issue 2
(2005) p. 97-104. ISSN: 1566-1199.
D. Mühlbacher, H. Neugebauer, A. Cravino and N. S.
Sariciftci. Comparison of electrochemical and spectroscopic
data of the low-bandgap polymer PTPTB. En: Mol. Cryst.
Liq. Cryst., Vol. 385 (2002); pp. [205]/85–[212]/92. ISSN:
1058-725X/02. ISSN: 1542-1406 .
[10] CRC Handbook of Chemistry and Physics, 89th Edition,
CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL. ISBN
9781420066791.
del material orgánico electroluminiscente MDMO:PPV. El cátodo es
Aluminio.
Se aprecia claramente que la concentración más baja origina
mayores corrientes a menores voltajes, hecho que está
relacionado con el menor espesor obtenido para las
películas: una película más delgada dispersa menos los
portadores de carga y genera mayores corrientes.
5