laboratorio de quimica organica aplicada
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Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 5. Reacciones de Sustitución Nucleofílica 83 LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA APLICADA PRÁCTICA # 5 REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍILICA: SÍNTESIS DE BROMURO DE n-BUTILO Y DE CLORURO DE t-BUTILO OBJETIVOS Al finalizar la práctica el alumno será capaz de: 1. Llevar a cabo reacciones de sustitución nucleofílica de un alcohol primario y uno terciario para obtener los halogenuros de alquilo correspondientes. 2. Purificar los productos principales separándolos de otros productos que se obtienen por mecanismos que compiten con la reacción de sustitución y de otros subproductos secundarios. 3. Comparar los diferentes sustratos (1o y 3o) y las diferentes condiciones para las reacciones SN1 y SN2. 4. Aplicar las bases de la resonancia magnética nuclear para la deducción de estructuras. INFORMACION GENERAL Los halogenuros de alquilo R-X, donde X = Cl, Br, I juegan un papel central en la Química Orgánica. Pueden prepararse de alcoholes, alquenos y también de alcanos por procesos industriales. Los halogenuros de alquilo son la materia prima para la preparación de un gran número de grupos funcionales, mediante síntesis que generalmente involucran reacciones de sustitución nucleofílica, en donde el halogenuro se reemplaza por algún nucleófilo como ciano, hidroxilo, alcóxido, corboxi entre otras opciones, dando lugar así a nitrilos, alcoholes, éteres, ésteres, etc. Nu:- + R-X → :Nu-R + XEl nucleófilo (Nu-) puede ser un ión con una carga negativa, como I- o HO-, o una molécula sin cargas pero con uno o dos pares de electrones sin compartir, como el oxígeno de una molécula de agua H-O-H. En cuanto a los grupos salientes, además de los halogenuros, también son buenos grupos salientes un hidroxilo protonado (R-+OH2), una amina protonada (R-+NH3), un grupo p-toluensulfonilo (p-CH3C6H4SO3-) y otros. En la siguiente discusión, el grupo saliente se representará por X. Reacciones de sustitución La sustitución puede suceder en un sólo paso: δδNu- + R-X → [Nu----R-----X ] → :Nu-R + X- Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas. Universidad Iberoamericana. Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 5. Reacciones de Sustitución Nucleofílica 84 O puede ocurrir en dos pasos, lo que depende principalmente de la estructura del grupo R: R:X → R+ + XNu- + R+ → :Nu:-R Para distinguir entre la reacción que ocurre en un solo paso y la que ocurre en dos, es necesario estudiar la cinética de la reacción. Si la reacción ocurre en un sólo paso, el nucleófilo debe chocar con el derivado de alquilo y la velocidad dependerá de la concentración de estos dos reactivos: Velocidad = k [Nu-] [RX] Esta reacción se llama sustitución nucleofílica bimolecular: SN2. Si la reacción ocurre en dos pasos, la cinética depende del primer paso, que es el paso lento, y por lo tanto, sólo dependerá de la concentración del grupo saliente. Esta reacción se llama sustitución nucleofílica unimolecular, SN1. Velocidad = k [RX] La reacción SN1 procede a través de un carbocatión plano. Si el reactivo es quiral, el producto será una modificación racémica, pues el intermediario es plano. La reacción SN2 ocurre por inversión de la configuración para dar un producto que tendrá quiralidad opuesta a la del reactivo. El orden de reactividad para grupos salientes simples en la reacción SN2 es: Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas. Universidad Iberoamericana. Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 5. Reacciones de Sustitución Nucleofílica 85 El principal factor en este orden de reactividad es el impedimento estérico, es decir, la facilidad con la que el nucleófilo puede acercarse al carbono que está unido al grupo saliente. Por ejemplo, aunque en el 2,2-dimetil1-bromopropano el halogenuro es primario, reacciona 100,000 veces más lento que el bromuro de etilo, CH3CH2Br, también primario, porque el impedimento estérico dificulta que el nucleófilo ataque al carbono unido al halógeno. Los grupos terciarios prácticamente no reaccionan por mecanismos SN2, ya que la reacción sería extremadamente lenta. El factor principal en la reactividad SN1 es la estabilidad relativa del carbocatión que se forma. Para grupos salientes simples los terciarios son los más reactivos y los primarios y metilos los menos reactivos, el orden en las reacciones SN1 es el inverso al de las reacciones SN2. Los grupos primarios y metilos prácticamente no reaccionan por mecanismos SN1, ya que la reacción sería extremadamente lenta. La naturaleza del solvente tiene un efecto importante en la velocidad de las reacciones SN 2. Si el disolvente tiene un hidrógeno unido a un átomo electronegativo como oxígeno, (solvente prótico), solvata o forma puentes de hidrógeno con el nucleófilo, interfiriendo con el ataque de esta especie al carbono que lleva al halógeno. Si el solvente es polar y aprótico, no ocurre la solvatación del nucleófilo y la reacción SN2 puede ocurrir mucho más rápido. Algunos solventes apróticos comunes son: En la reacción SN1, un solvente polar prótico, como el agua, estabiliza al estado de transición más que a los reactivos, lo que disminuye la energía de activación y aumenta la velocidad de la reacción. Las velocidades de las reacciones SN1 y SN2 también dependen de la naturaleza del grupo saliente: los mejores grupos salientes son los que forman los iones estables, como se muestra en la Tabla 1. Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas. Universidad Iberoamericana. Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 5. Reacciones de Sustitución Nucleofílica 86 TABLA 1. CAPACIDAD DE GRUPOS SALIENTES Capacidad decreciente como grupo saliente Grupo saliente pKa del ácido conjugado pCH3C6H4SO3― I― Br― H2O (CH3)2S Cl― CF3CO2― H3PO4― CH3CO2― CN― NH3 C6H5O― RNH2, R3N C2H5S― HO― CH3O― NH2― CH3― Capacidad como grupo saliente <0 grupos salientes muy buenos 0.2 2 4.8 9.1 9.2 10 10 10.6 15.7 15 36 49 grupos salientes buenos grupos salientes malos grupos salientes muy malos La información sobre sustituciones nucleofílicas se resume en la Tabla 2. TABLA 2. CARACTERÍSTICAS DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA Características SN1 SN2 Cinética primer orden vel = k [RX] segundo orden vel = k [RX] [Nu―] Mecanismo dos pasos, unimolecular en el paso lento, determinante de la velocidad de la reacción, en el que se forma un carbocatión como intermediario un paso, bimolecular Estereoquímica predomina la recemización inversión de la configuración Reactividad de la reacción bencilo>alilo>3°> 2° >1°> CH3>vinilo 3°< 2° < 1° < CH3 < vinilo rearreglos pueden ocurrir no hay rearreglos efecto del nucleófilo no es importante pues no participa en el paso determinante de la reacción; esto ocurre con los nucleófilos débiles I- > Br- > Cl- > FRS- >ROR3P:>.R3N: concentración del nucleófilo se favorece con baja concentración se favorece con alta concentración solvente se favorece con solventes próticos se favorece con solventes apróticos Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas. Universidad Iberoamericana. Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 5. Reacciones de Sustitución Nucleofílica 87 Reacciones de eliminación En muchos casos, las reacciones de sustitución y eliminación pueden llevarse a cabo al mismo tiempo y bajo las mismas condiciones y las dos reacciones compiten entre sí. Dependiendo de los reactivos y condiciones implicadas, una eliminación puede ser tanto de primer orden (E1) como de segundo orden (E2). En el mecanismo E1 (eliminación unimolecular), el paso que determina la velocidad de una reacción es el mismo que el primer paso de la reacción SN1: ionización molecular de la materia prima para formar un carbocatión. En un segundo paso rápido, una base sustrae un protón en el átomo o átomos de carbonos adyacentes al carbocatión. Los electrones que formaban el enlace carbono-hidrógeno pueden ahora formar un enlace π entre estos dos átomos de carbono formando un alqueno: La reacción E1 está casi siempre en competencia con la reacción SN1. Siempre que se forma un carbocatión, puede sufrir una sustitución o una eliminación y resultan mezclas de productos. La reacción E2 (eliminación bimolecular), como la SN2, sigue un mecanismo concertado: la ruptura y formación de enlaces tiene lugar al mismo tiempo y la formación parcial de nuevos enlaces disminuye la energía del estado de transición: La velocidad de esta eliminación es proporcional a las concentraciones tanto de la materia prima con el grupo saliente, como de la base y requiere una estereoquímica especial llamada conformación coplanar la cual permite el traslape de los orbitales sp3 para formar el nuevo enlace π. La configuración coplanar puede ser anti-coplanar, (moostrada arriba), que es la más eficiente y syn-coplanar. Para ambos mecanismos de eliminación, el orden de reactividad de las moléculas que sufrirán la reacción son : 3o> 2o>1o>. Este orden refleja la mayor estabilidad de los dobles enlaces más sustituidos. La naturaleza de la base es el factor más importante para determinar si una eliminación se hará por el mecanismo E1 o E2. Si está presente una base fuerte, la velocidad de la reacción bimolecular será mayor que la velocidad de ionización y predominará la reacción E2. La reacción E1, como la SN1, depende de solventes ionizantes muy polares, como agua y alcoholes que ayudan a estabilizar el carbocatión intermediario. En la Tabla 3 se resumen las características de las reacciones de eliminación. Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas. Universidad Iberoamericana. Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 5. Reacciones de Sustitución Nucleofílica 88 TABLA 3. CARACTERÍSTICAS DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIÓN Características E1 E2 cinética primer orden v = k[RX] segundo orden v = k[RX][Nu-] estereoquímica sin geometría especial estado de transición coplanar rearreglos comunes no son posibles sustrato 3o> 2o (los 1° no reaccionan por este mecanismo) 3o >2o>1o base funcionan las bases débiles requiere base fuerte solvente solvente ionizante variedad de solventes Factores que la promueven Competencia entre sustitución y eliminación Cuando una sustancia puede sufrir reacciones de eliminación o sustitución, se pueden tomar decisiones que favorezcan alguna de las posibilidades: 1. La fuerza de la base o nucleófilo determina el orden de la reacción. Si un nucleófilo o base fuerte está presente, forzará una cinética de segundo orden: ya sea SN2 o E2. 2. Los halogenuros primarios participan en la reacción SN2 y, a veces, en la reacción E2. La mayor parte no reaccionan en reacciones de primer orden pues el carbocatión intermediario es muy poco estable. Sin embargo, si se puede rearreglar fácilmente para dar un carbocatión más estable, se podrán observar los productos rearreglados de SN1 y E1. Si una base muy fuerte está presente, también se observará la eliminación E2. 3. Los grupos salientes terciarios generalmente participan en la reacción E2 pero no dan SN2 (con base fuerte. También dan una mezcla de E1 y SN1 (con base débil). Las altas temperaturas favorecen a la eliminación. 4. Las reacciones de los halogenuros secundarios son las más difíciles de predecir. Con una base fuerte, son posibles tanto la reacción SN2 como la E2. Con una base débil y un buen solvente ionizante, son posibles tanto la reacción SN1 como la E1. Las mezclas de productos son comunes. Las altas temperaturas favorecen la eliminación. Obtención de halogenuros de alquilo Un método para obtener halogenuros de alquilo consiste en reaccionar los alcoholes con halogenuros de hidrógeno. Este tipo de reacciones no sólo son un método de síntesis importante, sino un ejemplo de una sustitución nucleofílica. R-OH + HX → R-X + H2O En ausencia de un ácido la sustitución debería implicar la pérdida del ión hidróxido, que es fuertemente básico y un grupo saliente muy pobre, por lo que esto no ocurre. El ácido convierte al alcohol en la especie protonada (ión oxonio), que de hecho es el sustrato sometido a sustitución. El agua es débilmente básica, pero un grupo saliente muy bueno: Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas. Universidad Iberoamericana. Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 5. Reacciones de Sustitución Nucleofílica 89 Los alcoholes sufren sustitución nucleofílica, tanto por el mecanismo SN2 como por el SN1. La mayoría de los alcoholes primarios y el metanol tienden a reaccionar por el mecanismo SN2: δδ X- + R-OH2 → [X---R----OH2] → X-R + H2O Mientras que los alcoholes secundarios y primarios reaccionan por el mecanismo SN1: R-OH + HX R-OH2 R+ + X- → + R-OH2 + X- → R+ + H2O: → R-X Como vimos anteriormente, los carbocationes primarios son muy poco estables, por lo que el nucleófilo desplaza al grupo saliente para dar el producto (SN2). En cambio, los alcoholes secundarios y terciarios y los primarios que pueden rearreglarse a los anteriores, prefieren el mecanismo SN1. Al formar carbocationes como intermediarios, pueden obtenerse productos resultado de su trasposición. Por ejemplo: La sustitución de un grupo hidroxilo por un halogenuro puede hacerse haciendo pasar el halogenuro de hidrógeno seco (HBr, HCl) por el alcohol, o bien, calentando el alcohol con el ácido acuoso concentrado. El menos reactivo de los halogenuros de hidrógeno es el Hcl que requiere, por lo general, la presencia de cloruro de cinc (reactivo de Lucas) para reaccionar con alcoholes primarios y secundarios; por otra parte el alcohol t-butílico, muy reactivo, se convierte en el cloruro por simple agitación con ácido clorhídrico concentrado a temperatura ambiente. Se puede generar el ácido bromhídrico “in situ” mediante la reacción entre ácido sulfúrico y bromuro de sodio: H2SO4 + 2 NaBr → 2 HBr + Na2SO4 Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas. Universidad Iberoamericana. Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 5. Reacciones de Sustitución Nucleofílica 90 En esta práctica haremos las siguientes reacciones: La purificación del bromuro de n-butilo requiere eliminar la formación de los productos de los mecanismos competitivos primordiales: la eliminación y la sustitución para formar el éter; también se debe eliminar el exceso de reactivos (NaBr, H2SO4, n-C4H9OH y HBr) así como la sal NaHSO4 y el solvente (H2O). Esta purificación se hace por medio de destilación y de lavados sucesivos, aprovechando las diferentes características de volatilidad, solubilidad y reactividad del producto deseado respecto de otros compuestos que lo impurifican. Usos de los halogenuros de alquilo Uno de los usos más importantes de los halogenuros de alquilo es como intermediarios en síntesis orgánica, como ya se comentó. Otro de sus usos importantes es como solventes industriales y domésticos. El tetracloruro de carbono (CCl4) se empleó alguna vez para lavado en seco, como desmanchador y otras aplicaciones domésticas. Sin embargo, esta sustancia es tóxica y cancerígena y en la actualidad los tintoreros emplean 1,1,1-tricloroetano, percloro etileno y otros solventes. El cloroformo (CHCl3) fue la primera sustancia conocida que produce anestesia general; sin embargo, como es tóxico su uso se abandonó en favor de otras sustancias como el halotano CF3-CHClBr. El cloruro de etilo se usa con frecuencia como anestésico típico para intervenciones menores, especialmente en odontología. Los freones son haloalcanos clorofluorados utilizados como gases refrigerantes y propelentes. Hoy en día el más utilizado es el freón CF2Cl2. La descarga de los freones a la atmósfera ha originado preocupación acerca de sus reacciones en la capa de ozono ya que fácilmente generan radicales libres El freón 12 se difunde gradualmente hasta la estratósfera, donde los átomos de cloro catalizan la descomposición del ozono O3 a oxígeno O2 disminuyendo la capa de ozono. Recientes tratados internacionales han limitado su producción y se han sustituido paulatinamente con hidrocarburos de bajo punto de ebullición o bióxido de carbono. En los sistemas refrigerantes y acondicionadores de aire automotrices, se utiliza el freón 22 CHClF2. Los freones que tienen enlaces C-H se destruyen a menores altitudes, antes de alcanzar la capa de ozono. Otro uso muy difundido de los halogenuros es como insecticidas, como el DDT, el lindano, el clordano ola kepona. Su uso ha contribuido al bienestar humano pues han permitido el control sobre insectos transmisores de enfermedades. Sin embargo, debido a sus efectos tóxicos persistentes, actualmente se tiende a controlar las plagas con métodos menos agresivos al medio ambiente. Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas. Universidad Iberoamericana. Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 5. Reacciones de Sustitución Nucleofílica Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas. Universidad Iberoamericana. 91 Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 5. Reacciones de Sustitución Nucleofílica Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas. Universidad Iberoamericana. 92 Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 5. Reacciones de Sustitución Nucleofílica 93 TÉCNICA Propiedades físicas de reactivos y productos: Compuesto agua ácido sulfúrico conc. 1-butanol bromuro de sodio Ácido clorhídrico conc. terbutanol 1-bromobutano cloruro de terbutilo Fórmula P. M. mL H 2O 18.01 2.5 H2SO4 98.08 2.3 C4H10O NaBr HCl/H2O 12 M C4H10O C4H9Br 74.12 102.89 2 74.12 137.02 C4H9Cl 92.57 D (g/mL) 1.0 (4°C) g mmol P. Eb. °C (1 atm) n20/ D 2.5 139 100 1.333 1.83 4.21 42.91 0.81 1.62 3.07 21.85 29.83 7.5 2.5 Solub. % H2O ∞ 117.7 1.399 9% 83 101-104 1.387 1.439 ∞ insoluble 51-52 1.385 moderada 90 0.775 1.276 1.94 0.851 Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas. 26.14 Universidad Iberoamericana. Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 5. Reacciones de Sustitución Nucleofílica 94 Preparación del bromuro de n-butilo: Prepara un baño de hielo-agua en un vaso de precipitados de 100 mL, ponlo sobre el agitador magnético (parrilla con el calentamiento apagado). En un matraz de 20 mL, de bola (fondo plano, junta esmerilada 14/10 roscada), pon una barra magnética (“mosca”) y 2.5 mL de agua. Enfría el matraz en el baño de hielo, inicia la agitación y añade, en pequeñas porciones, 2.25 mL (4 g. 0.04 moles) de ácido sulfúrico concentrado. ¿Para qué se le pone agua al hielo? ¿Por qué se debe agregar el ácido al agua y no el agua al ácido? Añade a esta solución 2 mL (1.625 g. 0.022 moles) de alcohol butílico (1-butanol), mientras se agita y se mantiene el enfriamiento. Añade 3.075 g (0.03 moles) de bromuro de sodio en cristales. Es importante tener una buena agitación y enfriamiento durante todas estas adiciones para evitar que las reacciones se inicien prematuramente. ¿Cómo reaccionaría el ácido sulfúrico con el butanol, si se usara concentrado y si no se controlara la temperatura? Retira el baño de hielo y limpia bien la boca del matraz con una toalla de papel. Lubrica la junta macho del refrigerante con una pequeña cantidad de grasa de silicón y coloca el refrigerante en posición de reflujo (vertical). Gira las juntas para distribuir bien la grasa y tener un buen sello. ¿Cuál es la reacción entre el ácido sulfúrico y el bromuro de sodio? Coloca en la parte superior del refrigerante una trampa de gases para absorber el bromuro de hidrógeno que pueda desprenderse (ver figura 1). Figura 1. Reflujo con trampa de gases Calienta el matraz suavemente hasta la ebullición de la Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas. Figura 2. Destilación simple ¿Qué reacción está ocurriendo? ¿Con qué Universidad Iberoamericana. Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 5. Reacciones de Sustitución Nucleofílica mezcla de reacción. Mantén la agitación y el reflujo durante 30 minutos. Transcurrido este tiempo, levanta el aparato de la parrilla y deja enfriar el matraz, sólo hasta que cese la ebullición. Rápidamente separa el refrigerante, agrega 2.5 mL de agua, coloca la cabeza de destilación con el termómetro (la parte superior del bulbo del termómetro debe quedar exactamente a la altura de la parte inferior de la salida de la cabeza de destilación) y arma un aparato de destilación simple (ver figura 2). Destila la mezcla recolectando el destilado en una probeta de 10 mL enfriada en un baño de hielo-agua (vaso de 250 mL). Durante la destilación se formarán dos fases y se verán gotas aceitosas. Continúa la destilación hasta obtener un destilado totalmente transparente o hasta que la temperatura se eleve a 102oC. 95 mecanismo? Durante el tiempo de reacción la mezcla se separa en dos fases ¿Qué contiene cada una de estas fases? ¿Para qué se enfría el destilado? Cuando el residuo de la destilación se haya enfriado lo suficiente para poder manejar el matraz, viértelo con los otros residuos en el vaso de precipitados de 1000 mL en donde posteriormente se neutralizará para desecharlo. Marca la probeta en la que se recogió el destilado como “bromuro de n-butilo” y en esa misma probeta haz los siguientes lavados (1 a 4). Para lavar, usa una pipeta Pasteur mezclando las fases 10 a 15 veces y, después, deja que las fases se separen bien antes de eliminar el lavado. ¿Qué contiene cada una de las fases del destilado? En todos estos lavados ten mucho cuidado de recuperar la fase correcta, ya que el bromuro en algunos lavados queda en la fase superior y en otros en la fase inferior, dependiendo de la densidad de cada solución. ¿Cómo puede saber cual es la fase orgánica si no conoce la densidad de las soluciones? Ve poniendo cada lavado, primero en otra probeta de 10 mL marcada como “fases acuosas”. Ya que estés seguro de que en la otra probeta tienes la fase correcta, ve reuniendo la fase acuosa de cada lavado en el mismo vaso de precipitados de 250 mL que usaste como baño de hielo. No deseches nada hasta terminar todo el procedimiento. 1) Lava con 2 mL de agua. El bromuro de butilo estará en la capa inferior. En la hoja de resultados anote el volumen de este producto “crudo” (con impurezas). En la fase acuosa se eliminarán butanol, HBr y H2O. Con la pipeta Pasteur separe esta fase acuosa. 2) Lava con 1 mL de H2SO4 al 80% enfriado a 5oC. El bromuro flotará. Se eliminan el éter y el alqueno que se hayan formado. ¿Por qué el ácido sulfúrico elimina al éter y al alqueno? 3) Separa el sulfúrico (fase inferior) y lava con 1 mL de agua. Separa el agua (fase superior). Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas. Universidad Iberoamericana. Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 5. Reacciones de Sustitución Nucleofílica 4) Lava 2 veces con 1 mL de solución saturada (aprox. al 5%) de bicarbonato de sodio 96 ¿Para qué se utiliza el bicarbonato? 5) Lava con 1 mL de agua. En este último lavado elimina muy bien toda la fase acuosa. Anota nuevamente el volumen del producto después de los lavados. A partir de aquí todo el material que se use debe estar completamente seco. Si es necesario, enjuágalo con un volumen pequeño de acetona y sécalo al vacío. ¿Por qué debe estar seco el material? Acerca un matraz Erlenmeyer de 25 mL a la boca de la probeta y con una pipeta Pasteur transfiere el bromuro de butilo al matraz. Agrega cloruro de calcio anhidro (aproximadamente 1/4 cucharadita); déjalo reposar unos 3 minutos y si aún se observa turbidez agrega más cloruro de calcio y deja reposar; repite hasta que el líquido sobrenadante esté perfectamente transparente. Acerca la boca del matraz Erlenmeyer a la boca de un matraz de bola de 10 mL, de fondo plano y con una pipeta Pasteur seca transfiere al producto al matraz de bola. Si hay polvo fino y no se puede separar bien el cloruro de calcio, filtra el bromuro en un embudo de vidrio con un pedacito de algodón. ¿Para qué se utiliza el cloruro de calcio? Verifica, con cuidado, sin forzarlo, si tu termómetro pasa a través del refrigerante de agua, si no, use la columna de aire. Para armar un aparato de destilación en microescala, pon un agitador magnético en el matraz con el producto, conéctale una cabeza de destilación de Hickman y el refrigerante o la columna., según sea el caso, y el adaptador del termómetro con brazo lateral. Introduce el termómetro hasta que la punta del bulbo quede insertada en el cuello del Hickman. (ver figura 3). Inicia la agitación y destila, recolectando el producto que destila en el rango de 90 a 100oC. Con una pipeta Pasteur transfiere todo el producto a una probeta de 10 mL seca, anota el volumen del producto puro y entréguelo al profesor. Figura 3. Destilación fraccionada en microescala ¿Qué impurezas se eliminan en ésta última destilación? Preparación de cloruro de t-butilo En la campana, coloca 7.5 mL (8.95 g, 0.09 moles) de ácido clorhídrico concentrado frío y añade, con ayuda de una pipeta Pasteur, 2.5 mL (1.95 g. 0.027 moles) de alcohol tbutílico en un tubo de ensaye grande. Mezcla el contenido del tubo con la misma pipeta varias veces durante un período de 15 minutos. Entre agitaciones tape el tubo con un tapón de hule. Inicialmente la mezcla es homogénea, pero en el tiempo de reacción se forman dos fases. Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas. ¿Qué reacción está ocurriendo? ¿Con qué mecanismo? ¿Qué contiene cada una de las capas? Universidad Iberoamericana. Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 5. Reacciones de Sustitución Nucleofílica Pasa todo el contenido del tubo a una probeta de 10 mL. Remueve la capa acuosa inferior con la ayuda de una pipeta Pasteur. Ponla en otra probeta o tubo hasta que estés seguro de que tu separación fue correcta., después, desecha la capa acuosa en el mismo vaso de residuos de la reacción anterior. 97 ¿Para qué se lava con bicarbonato y con agua? Lava el producto con 1 mL de agua, con 1 mL de bicarbonato de sodio al 5% y nuevamente con 1 mL de agua. Transfiere el cloruro de alquilo a un tubo de ensaye seco y agrega suficiente cloruro de calcio seco. ¿Por qué es necesario secar el producto? Prepara un aparato de destilación como el de la figura 3, coloca el cloruro ya seco, y destila la fracción entre 49oC y 52oC. Mide el destilado y calcula el peso para obtener el rendimiento de la reacción. ¿Qué impurezas se eliminan en esta destilación? Al final de los dos experimentos neutraliza el contenido del vaso añadiendo bicarbonato o carbonato de sodio sólido, hasta que ya no haya efervescencia, y desecha al drenaje. PREGUNTAS DE PRE LABORATORIO 1.- Calcule el rendimiento teórico de bromuro de butilo y cloruro de t-butilo en las reacciones que llevaremos a cabo. En cada reacción, ¿cuál es el reactivo limitante? 2.- Investigue las densidades del bromuro de n-butilo, el agua y el ácido sulfúrico y explique las siguientes observaciones: durante la reacción, el bromuro de n-butilo flota en cuanto se forma, sin embargo, en la primera destilación queda en la parte de abajo; así mismo, durante los lavados, el bromuro de butilo queda en la fase inferior excepto en el lavado con sulfúrico. 3.- Después del segundo lavado, un alumno descuidado desecha la fase superior y continúa los lavados con la inferior. Cuando agrega el agua en el tercer lavado, la mezcla hierve violentamente y expulsa el tapón del embudo. Explique qué ocurrió. 4.- En las síntesis que llevaremos a cabo, se pueden obtener otros productos. En cada reacción, indica las estructuras de otros productos que pueden obtenerse y los mecanismos que les dan origen. 5.- Si quisiéramos obtener isobutileno a partir del alcohol t-butílico, ¿cómo modificarías las condiciones de reacción para lograrlo? 6.- Observa el diagrama de flujo de la práctica. ¿Por qué se debe neutralizar el residuo 1 (R1)? ¿Qué crees que contiene el residuo R4, que puede tirarse al drenaje? PREGUNTAS DE POST LABORATORIO. 1.- Tomando en cuenta los rearreglos que pueden ocurrir, diga cuál es el cloruro de alquilo que se forma mayormente en una reacción SN1 de HCl/ZnCl2 con cada uno de los siguientes alcoholes: Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas. Universidad Iberoamericana. Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. 1-pentanol, Práctica 5. Reacciones de Sustitución Nucleofílica 98 2-metil-1-pentanol, 3-metil-2-pentanol, 3-metil-3-pentanol, 2,3-dimetil-1-butanol 2. Prediga la velocidad (lenta, mediana o rápida) de la reaccióm SN2 de NaBr/H2SO4 con cada uno de los siguientes alcoholes: 1-pentanol, 2-metil-1-pentanol, 3-metil-2-pentanol, 3-metil-3-pentanol, 2,3-dimetil-1-butanol 3. ¿Cuáles serían los productos de la reacción de sustitución del n-butanol con HBr por un mecanismo SN1 y por un mecanismo SN2? Se sabe que experimentalmente el producto que se obtiene de esta reacción es el bromuro de n-butilo ¿Porqué mecanismo se llevó a cabo la reacción? 4. Los puntos de ebullición reportados a una atmósfera del 1-bromobutano y del 2-bromobutano son de 102oC y 91oC respectivamente; sin embargo, en la técnica se le pide que recolecte el producto que destila entre 90 y 100oC. Explique si consideraría el punto de ebullición obtenido experimentalmente como un criterio suficiente para diferenciar entre estos dos compuestos. 5.- Asigna los picos de los espectros de IR del bromuro de n-butilo y del cloruro de t-butilo incluidos en el protocolo. 6.- Asigna los picos de los espectros de NMR del bromuro de n-butilo y del cloruro de t-butilo incluidos. REPORTE: 1.- Reporte los siguientes datos: para el bromuro de n-butilo: peso, volumen y número de moles obtenido porcentaje de rendimiento rango en el punto de ebullición observado para el cloruro de t-butilo: peso, volumen y número de moles obtenido porcentaje de rendimiento rango en el punto de ebullición observado 2.- Entregue las preguntas de post-laboratorio. 3.- Comentarios y conclusiones acerca de la práctica. BIBLIOGRAFÍA: Y. Vogel. Elementary Practical Organic Chemistry. Longmans, 1967. Pags. 186-187. Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas. Universidad Iberoamericana.
