12. Sustitucion Nucleofilica

Química Orgánica Química Orgánica Química Orgánica Química Orgánica Química Orgánica
ITESM-ca, Depto. C.B. Academia Química
Tarea. Sustitución Nucleofílica Alifática
Objetivos
Describir e identificar las características fundamentales de la sustitución nucleofílica alifática
unimolecular (SN1) y bimolecular (SN2), mediante del análisis de la naturaleza del sustrato, del
nucleófilo, grupo saliente y el solvente.
Predecir de una serie de reacciones de sustitución nucleofílica alifática el tipo de cinética S N1 ó SN2
por la cual transcurre el mecanismo y/o el producto(s) formado(s).
Describir el mecanismo de reacción de sustitución electrofílica aromática y predecir el producto de
algunas de estas reacciones.
1.
2.
3.
4.
5.
¿En qué consiste la cinética de sustitución nucleofílica bimolecular (SN2) y porque se le conoce así?
Escriba el mecanismo de sustitución nucleofílica bimolecular.
¿A que se le llama reacción concertada?
¿Cuál es el factor determinante para la reactividad relativa de los sustratos en la cinética SN2?
¿Cuál de los siguientes es el menos reactivo en una SN2?
H
CH2I
I
H
Br
CH3CH2OTos
6. El mejor nucleófilo en una sustitución nucleofílica cuando el sustrato es primario es:
CH3CO2
H2O
HO
(CH3)3CO
7. ¿Cuál es el mejor solvente en una SN2?
HMPA
CHCl3
H2O
CH3CH2OH
8. ¿En qué consiste la cinética de sustitución nucleofílica unimolecular (SN1) y porque se le conoce así?
9. Escribir el mecanismo de sustitución nucleofílica unimolecular.
10. ¿Cuál de los siguientes es el menos reactivo en una SN1?
Cl
F
CH3CHCH3
Br
PhCHCH3
(CH3)3C
I
11.
12.
13.
14.
¿Qué significa el término racemización y cual es la razón que justifica su existencia?
¿Qué significa el término transposición y cual es la razón que justifica su existencia?
¿Cuál es el paso determinante de la velocidad en una cinética SN1?
Cada uno de los carbocationes siguientes es capaz de transponerse a otro más estable. Escribir la estructura
del carbocatión más estable después de la transposición.
a. CH3CH2CH2+
+
b. (CH3)2 CHCHCH3
+
c. (CH3)3CCHCH3
d. (CH3CH2)3CCH2+
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e.
Considera el siguiente par de reacciones para contester las preguntas de la 15-20
a.
Br
KI
acetone
I
+ KBr
KI
I
+ KBr
acetone
15. El bromuro de alquilo en los reactivos en estas reacciones se clasifica como:
a. 3
b. 2
c. 1
d. 4
b.
Br
16. El solvente en estas reacciones es:
a. No polar aprótico
b. Ligeramente polar aprótico
c. Polar prótico
d. No polar prótico
17. El nucleófilo de esta reacción es:
+
a. K
b. Gpo. alquilo
c. Br
d. I
18. ¿Qué sucedería a la velocidad de la reacción si se duplica la concentración del KI?
a. El mecanismo de reacción cambia
b. Disminuye a la mitad la velocidad de la reacción
c. No tiene efecto en la velocidad de la reacción
d. Duplica la velocidad de la reacción
19. ¿Cuál reacción es más rápida?
a. b.
20. El mecanismo de esta reacción es:
a. SN2
b. SN1
21. Realiza una tabla comparativa entre ambos mecanismos de sustitución nucleofílica alifática e identifica el tipo
de cinética que sigue cada una de las siguientes reacciones, escribe el mecanismo de sustitución nucleofílica
e indica el(os) producto(s) resultante(s):
a. (S)-Cloruro de sec-butilo + NH3 en
agua
b. bromuro de isobutilo + NaI en DMSO
c. Cloruro de ciclopentilo + KOH en agua
d. Bromuro de neopentilo + Acido fórmico en etanol
e. 1-bromo-3-terbutil-ciclohexano + K SH en acetona
22. ¿Cuál de las siguientes reacciones es más rápida?
a. (CH ) C
33
b. (CH3)3C
Cl
Cl
70% H2O
30% CH3OH
50% H2O
50% acetone
(CH3)3C
(CH3)3C
OH + HCl
OH + HCl
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23. Predecir los productos principales cuando el benceno reacciona con los siguientes reactivos:
a. Bromuro de terbutilo, AlCl3
b. Cloruro de benzoilo , AlCl3
24. Considera la siguiente reacción y contesta las preguntas:
CH2CH3
CH3CH2Cl
+
AlCl3
HCl
a. Dibuja la estructura del electrófilo de esta reacción
b. ¿Cuál es la función del AlCl3 en la reacción?
c. Escribe el mecanismo de esta reacción
Respuestas
1. SN2 representa un mecanismo de una reacción de sustitución nucleofílica alifática, donde S representa la
sustitución, N la palabra nucleófilo y 2 la palabra bimolecular, dado que dos reactivos (tanto grupo saliente
como el nucleófilo) participan en la etapa que conduce al estado de transición limitante de la velocidad. Dicho
mecanismo consiste en el ataque del nucleófilo al centro del reactivo desde el lado de la molécula apuesto al
grupo saliente, dando lugar a la inversión del producto y la pérdida simultánea del grupo saliente para obtener
un sólo producto con configuración invertida.
2.
-
Nu + R-Gs
Ataque nucleofílico
Por atrás
+ Nu
transición
-......
R
........
Gs
—
Nu R
+ Gs
un solo producto con
inversión de la configuración
R=gpo alquilo que no sea terciario
Gs= grupo saliente
Nu =Nucleófilo
3. A una reacción donde la ruptura del enlace y la formación del enlace ocurren simultáneamente.
4. El factor determinante en la reactividad relativa es el factor estérico, es decir entre más sustituyentes tenga el
radical, mayor impedimento habrá para un ataque nucleofílico del lado opuesto al del grupo saliente. Aunque
también influye el carácter básico del nucleófilo así como del grupo saliente.
5.
6.
7.
8. SN1 representa un mecanismo de una reacción de sustitución nucleofílica alifática, donde S representa la
sustitución, N la palabra nucleófilo y 1 la palabra unimolecular, dado que un solo reactivo (grupo saliente)
participa en la etapa que conduce al estado de transición limitante de la velocidad. Dicho mecanismo consiste
en la ruptura total del enlace entre el carbono y el grupo saliente antes de que se inicie el enlace con el
nucleófilo. Es decir es una reacción que ocurre en dos etapas, formando dos productos con configuración
invertida (mezcla racémica) o un solo producto transpuesto.
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9.
Paso 1.
R-Gs
Lento (determinante de la velocidad de reacción)
+
R
+ Gs
Ruptura heterolítica, liberación del grupo saliente y formación del carbocatión
(observar si hay posibilidad de transposición)
Paso 2. Muy rápido (no contribuye en la velocidad de reacción)
R
+
-
+ Nu
—
Nu R (inversión configuración)
racemización
R - Nu (retención configuración)
O transposición
R = todos excepto metilo o la mayoría de los gpos. alquilo primarios (pueden ser primarios cuando hay
posibilidad de transposición)
Gs = grupo saliente
Nu = Nucleófilo
10.
11. Significa la formación de una mezcla de dos isómeros que son imágenes especulares (enantiómeros). Y
existen por la capacidad de un centro quiral de admitir en diferente posición espacial a los átomos.
12. Significa el movimiento de un par de electrones para distribuir una carga positiva, con el consiguiente desplazo
de átomos (pueden ser protones o grupos metilo). Es decir la formación de carbocationes más estables (más
sustituidos). La razón que justifica su existencia radica en la distribución de carga, a manera de disminuir la
polaridad de la molécula, perfectamente ilustrada en la estabilidad de los carbocationes.
13. La velocidad de disociación del grupo saliente o la formación del carbocatión.
14.
+
a. CH3CHCH3
+
b. (CH3)2 CCH2 CH3
+
c. (CH3)2CCH(CH3)2
+
d. (CH3CH2)2 CCH2CH2CH3
e.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
c
b
d
d
b
a
21.
a. (S)-Cloruro de sec-butilo + NH3 en
agua
secbutilamina (mezcla racémica) + HCl
El sustrato es un cloruro de alquilo secundario (el cual puede proceder como S N2 o como SN1), en presencia del
nucleófilo moderado amoniaco (NH3) y en medio polar prótico (buen disolvente para reacciones S N1). Según éste
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análisis se predice que esta reacción se lleva a cabo por SN1. Como el sustrato no puede transponerse dado que
no formará un carbocatión más estable, se formarán dos productos (uno con configuración invertida y otro que la
retiene y como el sustrato es quiral, los productos son un par de enantiómeros)
b. bromuro de isobutilo + NaI en DMSO
Yoduro de isobutilo (configuración invertida) + NaBr
El sustrato es un halogenuro de alquilo primario, en presencia del ión yoduro (un buen nucleófilo). Como los
carbocationes primarios son tan inestables que nunca se forman en solución, no es posible que se lleve a como
una reacción SN1. El DMSO (dimetilsulfóxido) un disolvente polar aprótico, constituye un buen disolvente para
llevar a cabo reacciones SN2. Según éste análisis se predice que esta reacción se lleva a cabo por un mecanismo
SN2 y formará un solo producto de configuración invertida (aunque esto sólo es valioso si el carbono unido al Yodo
es quiral)
c. Cloruro de ciclopentilo + KOH en agua
ciclopentanol (mezcla racémica) + KCl
El sustr ato es un halogenuro de alquilo secundario (el cual puede proceder como S N2
o como SN1), en
presencia de un buen nucleófilo OH y en medio polar prótico (buen disolvente para reacciones S N1). Según éste
análisis se predice que esta reacción se lleva a cabo por S N1. Como el sustrato no puede transponerse dado que
no formará un carbocatión más estable, se formarán un producto (dado que no es quiral)
d. Bromuro de neopentilo + Acido fórmico en etanol
metanoato de terpentilo
El sustrato es un halogenuro de alquilo primario, en presencia del ión formiato (un nucleófilo moderado). Aunque
los carbocationes primarios son tan inestables que nunca se forman en solución, el disolvente es polar prótico que
favorece SN1 y hay posibilidad de transposición a un carbocatión más estable (terpentilo), Por lo que la reacción
se llevará a cabo por un mecanismo SN1, formando un producto transpuesto (dado que no es quiral)
-
e. 1-bromo-3-terbutil-ciclohexano + K SH
+ KBr
SN2
-
en acetona
3-terbutil-ciclohexanotiol (configuración invertida)
22. La a, ya que el solvente es más polar
23.
a. Terbutilbenceno
b. Benzofenona
24.
+
CH3CH2
a.
b. Es un ácido de Lewis que cataliza la ionización del halogenuro de alquilo para formar el carbocatión electrófilo
c.
_
+
CH3CH2 Cl + AlCl3
CH3CH2 AlCl4
CH2CH3
+
CH3CH2
H
+
_
Cl
CH2CH3
+
HCl
H
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