RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
SPIN DEL NUCLEO
El nucleo de algunos átomos poseen “SPIN”.
Estos núcleos se comportan
como si estuvieran girando.
….. no sabemos si realmente giran!
Es como la propiedad de un
electrón, que puede poser dos
spins: +1/2 y -1/2 .
Cada núcleo de spin-activo tiene un número de spins definido
por su número cuántico de spin, I.
los números cuánticos de spin de algunos núcleos comunes…..
Números cuánticos de spin de algunos núcleos
Los isótopos más abundantes de C y O no tienen espín.
Elemento
spin Nuclear
No Cuántico
1H
2H
12C
13C
14N
16O
17O
19F
1/2
1
0
1/2
1
0
5/2
1/2
2
3
0
2
3
0
6
2
(I)
No. Estados
de spin
Elementos con masa impar y/o número atómico impar
Tienen la propiedad de “spin” nuclear.
El número de estados de “spin” es 2I + 1,
donde I es el número cuántico de “spin”.
EL PROTÓN
Aunque está aumentando el interés en otros
núcleos, particularmente C-13, el núcleo de
hidrógeno (protones) se estudia con más
frecuencia, y dedicaremos nuestra atención a ello.
ESTADOS DE SPIN NUCLEAR - HIDRÓGENO
El giro del núcleo cargado
positivamente genera un

+
vector momento magnético, .
+

+ 1/2
- 1/2
DOS ESTADOS DE SPIN
Los dos estados
son equivalentes
en energía en
ausencia de un
campo magnético
o uno eléctrico.
EL FENÓMENO DE RESONANCIA
absorción de energía por el
núcleo en movimiento (spinning)
NIVELES DE ENERGÍA DE SPIN NUCLEAR
N
-1/2
sin alinear
En un campo
magnético fuerte
(Bo) el spin de los
dos estados difieren
en energía.
+1/2
Bo
S
alineado
Absorción de Energía
cuantizada
opuesto
-1/2
-1/2
E
E = h
Radiofrecuencia
+1/2
Campo
aplicado
Bo
alineado
+1/2
LA SEPARACIÓN DE E DEPENDE DE Bo
- 1/2
E
= kBo = h
degenerado
a Bo = 0
+ 1/2
Bo
fuerza del campo magnético
EL EFECTO SECUNDARIO DE UN CAMPO MAGNÉTICO
FUERTE
CUANDO SE COLOCA UN ÁTOMO DE
HIDRÓGENO CON UN SPIN-ACTIVO EN UN
CAMPO MAGNÉTICO FUERTE
….. COMIENZA A PRECESAR
N

El nucleo precesa
con una frecuencia
 al colocarlo en
RADIOFREQCUENCIA
40 - 600 MHz
un campo
magnético fuerte.
h
Si  = 
entonces la
energía será
absorbida y el
spin se invierte
.
RESONANCIA
MAGNETICA
NUCLEAR
RMN
S
La ecuación de Larmor
E = kBo = h
frecuencia de
la radiación
entrante que
provocara una
transición

se transforma en
B0
 



propiedad
giromagnética
Bo

Fuerza del
campo
magnético
es una constante que es diferente para
cada nucleo (H, C, N, etc)
Frecuencias de Resonancia
Isótopo Abundancia Bo (Tesla)
Frecuencia(MHz)
(radians/Tesla)
1H
99.98%
1.00
1.41
2.35
7.05
42.6
60.0
100.0
300.0
2H
0.0156%
1.00
7.05
6.5
45.8
41.1
13C
1.108%
1.00
2.35
7.05
10.7
25.0
75.0
67.28
100.0%
1.00
40.0
19F
267.53
251.7
4:1
POBLACIÓN E INTENSIDAD DE SEÑAL
La intensidad de la señal en RMN depende de la
Diferencia de Poblaciones de los dos estados de
spin
La radiación
induce
transiciones
hacia abajo o
hacia arriba.
resonancia
Emisión
decaemiento
inducido
Para una señal positiva neta
población
debe haber un exceso de
en exceso
spins en el estado de baja
energía.
Saturación = poblaciones iguales = no hay señal
INSTRUMENTACIÓN CLÁSICA
ANTES DE 1960
SE BARRÍA EL CAMPO
Un espectrómetro simple
de 60 MHz
RF (60 MHz)
Oscilador
h
Transmisor
Señal de
absorción
RF
Detector
Registrador
Receptor
MAGNETO
MAGNETO
N
S
Sonda
~ 1.41 Tesla
(+/-) unos
pocos ppm
Afortunadamente, los diferentes tipos de
protones precesionan a diferentes valores.
Bo = 1.41 Tesla
N
EJEMPLO:
59.999995 MHz
59.999700 MHz
O
CH2 C CH3
h
60 MHz
59.999820 MHz
S
Las diferencias son muy pequeñas,
en el intervalo de partes por millón.
Para provocar la absorción
de la energía a 60 MHz la
intensidad de campo
magnético, Bo, debe
aumentarse a un valor
diferente para cada tipo
de protones.
EN LA RMN CLÁSICA EL INSTRUMENTO BARRE DE
"CAMPO BAJO" A "CAMPO ALTO"
CAMPO
BAJO
CAMPO
ALTO
ESCALA DE RMN
CAMPO BAJO
CAMPO ALTO
BARRIDO
Espectro de Fenilacetona
O
CH2 C CH3
NOTE QUE CADA TIPO DIFERENTE DE PROTON APARECE
EN UN LUGAR DIFERENTE - PUEDE INDICAR CUÁNTOS
TIPOS DIFERENTES DE HIDRÓGENO HAY???
INSTRUMENTACIÓN MODERNA
TECNOLOGÍA DE TRANSFORMADA
DE FOURIER PULSADA
FT-RMN
Requiere de una computadora
EXCITACIÓN PULSADA
N
1
PULSO DE RF
DE BANDA
ANCHA
Contiene varias
radiofrecuencias
1 ..... n
2
O
CH2 C CH3
3
S
Todos los tipos de hidrógeno son excitados
simultáneamente con el pulso de RF.
DECAIMIENTO INDUCIDO LIBRE FID
( relajación )
1
O
2
CH2 C CH3
3
1, 2, 3 tienen diferentes vidas media
FID COMPUESTO
espectro “dominio tiempo”
1 + 2 + 3 + ......
tiempo
TRANSFORMADA DE FOURIER
Una técnica matemática que resuelve una señal FID
compleja en las frecuencias individuales que se
sumaron para generarla.
DOMINIO TIEMPO convertida a
DOMINIO FRECUENCIA
FID
SEÑAL
COMPLEJA
ESPECTRO RMN
FT-RMN
computadora
DOMINIO
TÉRMINO
MATEMÁTICO
1 + 2 + 3 + ......
Transformada
fourier
una mezcla de frecuencias
decayendo (en tiempo)
frecuenciasl
individuales
Convertidas en espectro
El FID compuesto se transforma en
un espectro de RMN clásico:
11.5
O
11.0
CH2 C
10.5
2.05
CH3
10.0
9.5
9.0
8.5
3 PROTONES
8.0
7.5
2 PROTONES
5 PROTONES
7.45
7.0
6.5
3.66
6.0
5.5
5.5
Group
2
3
4
5
6
7
10
7.45
5.0
5.0
4.5
4.0
4.5
4.0
3.5
3.0
3.5
7.48
2.5
3.0
2.0
1.5
1.0
2.5
7.52
7.54
7.55
2.0
0.5
0.0
1.5
8.0
nH
1
1
1
1
1
2
3
Shift
7.43
7.49
7.43
7.49
7.43
3.66
2.05
7.39
7.35
7.5
7.0
6.5
7.35
1.0
0.5
0.0
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
ESPECTRO EN DOMINIO DE FRECUENCIAS
0
Error
0.15
0.10
0.10
0.10
0.15
-----
El FID compuesto se transforma en un
espectro de RMN clásico:
O
CH2 C CH3
espectro “dominio frecuencia”
COMPARCIÓN DE
TECNICAS OC Y FT
MÉTODO ONDA CONTINUA (OC)
EL VIEJO MÉTODO CLÁSICO
El campo magnético se “BARRE" de campo bajo a
campo alto mientras que un haz constante de
radiofrecuencia (onda continua) irradía con una
frecuencia fija (decir 100 MHz).
Este método requiere de varios minutos para
graficar en espectro de RMN.
LENTO, MUCHO “RUIDO”
METODO DE TRANSFORMADA DE
FOURIER PULSADA (FT)
RÁPIDA
EL NUEVO MÉTODO FT - COMPUTADORA
BAJO RUIDO
Muchos protones se relajan (decaen) de sus
estados excitados rápidamente (segundos).
El pulso de excitación, la colección de datos (FID),
y la operación de FT (computadora) toma unos
cuantos segundos.
El pulso y la colección de datos se puede ciclar y
repetirse cada pocos segundos
Se pueden hacer muchas repeticiones en muy
poco tiempo, llevando a mejorar la señal…..
MEJORA LA RELACIÓN SEÑAL-RUIDO
Sumando las señales de muchos impulsos, se puede
aumentar la intensidad de la señal por encima del nivel
de ruido.
ruido
señal
señal
mejorada
1er pulso
2° pulso
pulso n
sumando
muchos
pulsos
etc.
el ruido es
aleatorio y se
cancela
INTEGRACIÓN
NMR Espectro de Fenilacetona
O
CH2 C CH3
Cada tipo de proton ocurre en diferentes lugares.
Se puede saber cuantos tipos distintos de protones contiene la
molécula.
INTEGRACIÓN DE UN PICO
No sólo cada tipo diferente de hidrógeno da un pico
distinto en el espectro NMR, pero también podemos
determinar la cantidad relativa de cada tipo de
hidrógeno mediante un proceso llamado integración.
Integración = determinación del
área bajo un pico
El área bajo un pico es proporcional
al número de átomos de hidrógeno
que generan el pico.
ACETATO DE BENCILO
La línea integral sube una cantidad proporcional al número de H en cada pico
MÉTODO 1
Linea integración
linea
integración
55 : 22 : 33 =
5:2:3
Relación simple de
las alturas
Acetato de Bencilo(FT-NMR)
Real :
5
58.117 / 11.3
= 5.14
2
21.215 / 11.3
= 1.90
3
33.929 / 11.3
= 3.00
O
CH2 O C CH3
MÉTODO 2
Integración
digital
asume que CH3
33.929 / 3 = 11.3
Integrales son
buenas con
una precisión
de cerca 10%.
Los instrumentos modernos informan integral como un número.
NMR Espectro de Fenilacetona
11.5
O
11.0
CH 2 C
10.5
2.05
CH 3
10.0
9.5
9.0
8.5
3 PROTONES
8.0
7.5
2 PROTONES
5 PROTONES
7.0
7.45
6.5
3.66
6.0
5.5
5.5
Group
2
3
4
5
6
7
10
7.45
5.0
5.0
4.5
4.0
4.5
4.0
3.5
3.0
3.5
7.48
2.5
3.0
2.0
1.5
1.0
2.5
7.52
7.54
7.55
2.0
0.5
0.0
1.5
8.0
nH
1
1
1
1
1
2
3
Shift
7.43
7.49
7.43
7.49
7.43
3.66
2.05
7.39
7.35
7.5
7.0
6.5
7.35
1.0
0.5
0.0
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Error
0.15
0.10
0.10
0.10
0.15
-----
ANISOTROPÍA DIAMAGNÉTICA
EFECTO DE “SHIELDING” POR ELECTRONES DE
VALENCIA
Anisotropía Diamagnética
El campo
aplicado induce
la circulación de
los electrones de
valencia, esto
genera un campo
magnético que
se opone al
campo aplicado.
Los electrones de
valencia protegen
el núcleo del
efecto de campo
aplicado
Líneas del campo
magnético
Bo aplicado
B inducido
(opone a Bo)
Los campos se contrarrestan en el nucleo
PROTONES DIFIEREN EN SU “SHIELDING”
Todos los diferentes tipos de protones en
una molécula tienen un diferentes efecto de
“shielding”
.
Todos responden diferente al campo magnético aplicado
y aparecen en lugares diferentes en el espectro.
Esto es por lo qué un espectro NMR contiene información
útil (diferentes tipos de protones aparecen en lugares
predecibles).
CAMPO BAJO
Protones menos
protegidos .
espectro
CAMPO ALTO
Protones más
protegidos .
.
un mayor campo para
producir resonancia.
DESPLAZAMIENTO QUÍMICO
PICOS SE MIDEN EN RELACIÓN A TMS
Más bien que medir la posición exacta de resonancia de
un pico, medimos cuánto se desplaza de la señal de TMS.
Compuesto de referencia
tetrametilsilano
“TMS”
CH3
CH3 Si CH3
CH3
Protones muy protegidos
aparecen a campo alto.
TMS
desplazamiento en Hz
campo bajo
n
0
originalmente se
pensaba que no
habría ningún
otro compuesto
en un mayor
campo que TMS.
De la discusión teórica
Fuerza
del
campo
frecuencia

h =
B
2 o
constantes
 = ( K) Bo
Campos magnéticos fuertes (Bo) causan
que el instrumento opere a mayores
frecuencias ().
Fuerza del 1H Frecuencia
campo NMR de operación
60 Mhz
1.41 T
2.35 T
100 MHz
7.05 T
300 MHz
FRECUENCIAS ALTAS DAN MÁS “SHIELDING”
El cambio observado para un
determinado protón en Hz
también depende de la
frecuencia del instrumento a frecuencias más altas =
utilizado.
desplazamientos más
grandes en Hz.
desplazamiento en Hz
campo bajo
n
0
TMS
DESPLAZAMIENTO QUÍMICO
Los desplazamientos de TMS en Hz son mayores en los
instrumentos de campo altos (300 MHz, 500 MHz) que en
los instrumentos de campo menores (100 MHz, 60 MHz).
Podemos ajustar el desplazamiento a un valor
independiente del campo, de la siguiente manera:
partes por
millón
desplaza
=
miento

cambio en Hz
=
frecuencia del equipo en MHz
= ppm
Esta división da un número independiente del
instrumento utilizado.
Un proton en una molécula determinada ocurrirá siempre
al mismo desplazamiento químico (valor constante).
EQUIVALENCIA en Hz de 1 PPM
¿Qué representa una ppm?
1H
frecuencia
de operación
60 Mhz
60 Hz
100 MHz
100 Hz
300 MHz
300 Hz
7
6
1 parte por millón
de n MHz es n Hz
Hz equivalente
de 1 ppm
5
4
3
2
1
n MHz
( 106 ) =
n Hz
1
0
ppm
Cada unidad ppm representa ya sea un cambio de 1
ppm en Bo (intensidad de campo magnético, Tesla) o 1
ppm de cambio en la frecuencia precesional (MHz).
Tabla de correlación NMR
-OH -NH
CAMPO BAJO
DESPROTEGIDA
CAMPO ALTO
PROTEGIDA
CHCl3 , H
TMS
12
RCOOH
11
10
9
RCHO
8
7
6
H
C=C
5
4
CH2F
CH2Cl
CH2Br
CH2I
CH2O
CH2NO2
3
2
1
0
 (ppm)
CH2Ar
C-CH-C
CH2NR2
C
CH2S
C-CH2-C
C C-H
C=C-CH2 C-CH3
CH2-CO
Se pueden definir intervalos para diferentes tipos de protones.
Esta tabla es general, la siguiente diapositiva es mas clara.
DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS APORX (ppm) PARA PROTONES ESPECÍFICOS
R-CH3
R-CH2-R
R3CH
0.7 - 1.3
1.2 - 1.4
1.4 - 1.7
R-C=C-C-H
O
1.6 - 2.6
R-C-C-H
O
2.1 - 2.4
RO-C-C-H
O
2.1 - 2.5
HO-C-C-H
2.1 - 2.5
N C-C-H
2.1 - 3.0
R-C C-C-H
2.1 - 3.0
C-H
R-C C-H
R-N-C-H
2.2 - 2.9
R-S-C-H
2.0 - 3.0
I-C-H
2.0 - 4.0
Br-C-H
2.7 - 4.1
Cl-C-H
3.1 - 4.1
RO-C-H
3.2 - 3.8
HO-C-H
3.2 - 3.8
O
R-C-O-C-H
3.5 - 4.8
O2N-C-H
4.1 - 4.3
F-C-H
4.2 - 4.8
R-C=C-H
4.5 - 6.5
H
6.5 - 8.0
O
R-C-N-H
5.0 - 9.0
O
R-C-H
9.0 - 10.0
O
R-C-O-H
11.0 - 12.0
2.3 - 2.7
R-N-H 0.5 - 4.0 Ar-N-H
1.7 - 2.7
R-O-H 0.5 - 5.0 Ar-O-H 4.0 - 7.0 1.0 - 4.0
3.0 - 5.0 R-S-H
NO NECESITA MEMORIZAR LA TABLA
ANTERIOR
NORMALMENTE ES SUFICIENTE CON SABER QUÉ TIPOS DE
ÁTOMOS DE HIDRÓGENO APARECEN EN LAS ÁREAS DE LA
TABLA DE RMN
C-H donde C
CH en C
unido
a
un
átomo
ácido aldéhido benceno alqueno
cercano a alifático
electronegativo
enlaces pi C-H
CHO
CH
COOH
=C-H
12
10
9
7
6
X-C-H
4
X=C-C-H
3
2
LA MAYORÍA DE ESPECTROS PUEDEN INTERPRETARSE
CON LOS DATOS QUE SE MUESTRAN AQUÍ
0
DESPROTECCIÓN Y ANISOTROPÍA
Son tres factores los principales para fijar las
posiciones de resonancia (en la escala de ppm)
de la mayoría de los protones.
1. Desprotección por elementos electronegativos.
2. Campo anisotrópico usualmente debido a
electrones  en la molécula.
3. Desprotección debida a puentes de hidrógeno.
Vamos a discutir estos factores en las secciones
siguientes.
“DESHIELDING” POR
ELEMENTOS
ELECTRONEGATIVOS
DESHIELDING POR UN ELEMENTO ELECTRONEGATIVO
-
Cl

C
-
Elemento
electronegativo
H

El Cloro “desprotege" al protón,
es decir, quita densidad de
electrones de valencia del
carbono, el que a su vez gana
más densidad del hidrógeno.
ESCALA NMR
protones
“desprotegidos"
aparecen en el
campo bajo
protones altamente
“protegidos”
aparecen en campo
alto
“desprotección” mueve la
resonancia del protón a
campo bajo
Relación ElectronegatividadDesplazamiento Químico
Dependencia del Desplazamiento Químico de CH3X con el
elemento X
Compuesto CH3X
CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I
Elemento X
F
Electronegatividad de X
Desplazamiento

mas
desprotegidos
CH4 (CH3)4Si
O
Cl
Br
I
H
Si
4.0
3.5
3.1
2.8
2.5
2.1
1.8
4.26
3.40
3.05
2.68
2.16
0.23
0
TMS
desprotección aumenta con la
electronegatividad del átomo x
Efecto de sustituyentes en
el desplazamiento químico
mas
protegidos
menos
protegidos
CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl
7.27 5.30
3.05 ppm
-CH2-Br
3.30
-CH2-CH2Br
1.69
El efecto
aumenta con un
mayor número de
átomos
electronegativos.
-CH2-CH2CH2Br
1.25
ppm
El efecto disminuye con
la distancia.
CAMPOS ANISOTROPICOS
DEBIDO A LA PRESENCIA DE ENLACES 
La presencia de enlaces  o un sistema 
cercano afecta enormemente el
desplazamiento químico.
Anillos de benceno tienen el mayor efecto.
Corriente del Anillo en Benceno
electrones
H
Bo
H
 circulando
Desprotegido
los campos se suman
Campo magnético secundario
generado por electrones 
electrones desprotegen protones
aromáticos
CAMPO ANISOTROPICO EN UN
ALQUENO
protones
desprotegidos
desprotegido
los
campos
se suman
H
H
Desplazado
a campo bajo
C=C
H
H
Líneas de campo
magnético
(anisotropicas)
Bo
CAMPO ANISOTRÓPICO PARA UN
ALQUINO
H
C
C
H
Bo
protegidos
los campos se restan
protones
protegidos
Líneas de
campo
magnético
(anisotropicas)
PUENTES DE HIDRÓGENO
PUENTES DE HIDRÓGENO
DESPROTEGEN AL PROTÓN
R
O
H
H
O
R
H
O R
El desplazamiento químico
depende de la cantidad de
puentes de hidrógeno que
se den.
alcoholes varían en
desplazamiento químico de 0,5
ppm (OH libre) a unos 5.0 ppm
(muchos puentes de H).
Los puentes de hidrógeno
alargan el enlace O-H y reduce la
densidad de electrones de
valencia alrededor del protón es desprotegido y desplazado a
campo bajo en el espectro NMR.
EJEMPLOS EXTREMOS
O
H
O
C R
R C
O
H3C O
H
O
Los ácidos carboxílicos
forman puentes de
hidrógeno fuertes forman dímeros.
con los ácidos carboxílicos las
absorciones del O-H se
encuentran entre 10 y 12 ppm muy
lejos a campo bajo.
O
H
O
en el salicilato de metilo, que tiene
fuerte puentes de hidrógeno internos,
la absorción de NMR del O-H es
aproximadamente 14 ppm, a muy, muy
campo bajo.
nótese que se forma un anillo de 6 miembros.
SPIN-SPIN SPLITTING
SPIN-SPIN SPLITTING
A menudo, un grupo de átomos de hidrógeno
aparecerá como un multiplete en lugar de un solo pico.
Los multipletes se denominan como sigue:
Singulete
Doblete
Triplete
Cuarteto
Quinteto
Septeto
Octeto
etc.
Esto ocurre debido a la interacción
con hidrógenos vecinos y se llama
SPIN-SPIN SPLITTING.
1,1,2-Tricloroetano
Los dos tipos de átomos de hidrógeno no aparecen como
picos únicos, más bien hay un "triplete" y un "doblete".
integral = 2
Cl H
H C C Cl
integral = 1
triplete
Cl H
doblete
Los subpicos son debido a spinspin splitting y se predicen con
la regla n + 1.
Regla n + 1
1,1,2-Tricloroetano
integral = 2
Cl H
H C C Cl
integral = 1
Cl H
¿De dónde vienen estos multipletes?
………………………………... interacción con los vecinos
la señal de este hidrógeno
está dividida por sus dos
vecinos
estos átomos de
hidrógeno están
divididos por su único
vecino
H
H
H
H
C
C
C
C
H
dos vecinos
n+1 = 3
triplete
H
Un vecino
n+1 = 2
doblete
MULTIPLETES
singulete
doublete
triplete
cuarteto
quinteto
sexteto
septeto
EXCLUSIONES DE LA REGLA N+1
¡IMPORTANTE !
1)
Protones que son equivalentes por simetría
generalmente no se dividen entre sí
X CH2 CH2 Y
X CH CH Y
no hay splitting si x=y
2)
no hay splitting si x=y
Protones en el mismo grupo generalmente no se
dividen entre sí
H
C H
H
H
or
C
H
mas
detalles
después
EXCLUSIONES DE LA REGLA N+1
3)
la regla N + 1 regla se aplica principalmente a los
protones en cadenas alifáticas (saturadas) o anillos
saturados.
CH2CH2CH2CH2CH3
CH3
o
H
SI
SI
pero no se aplica (en la forma simple que se muestra
aquí) a protones en dobles enlaces o anillos de
aromáticos.
H
CH3
H
H
CH3
NO
NO
ALGUNOS PATRONES
COMUNES
ALGUNOS PATRONES COMUNES DE SPLITTING
X CH CH Y
CH3 CH
(x=y)
CH2 CH
X CH2 CH2 Y
(x=y)
CH3 CH2
CH3
CH
CH3
EJEMPLOS DE ESPECTROS
CON SPLITTING
Espectro de Bromoetano
Br CH2CH3
Espectro de 2-Nitropropano
H
CH3
C
CH3
+
N
O
O-
en multipletes mayores las señales
1:6:15:20:16:6:1 exteriores se pierden en la línea de
base
Espectro de Acetaldehido
O
CH3 C
offset = 2.0 ppm
H
INTENSIDADES DE SEÑALES
EN MULTIPLETES
TRIÁNGULO DE PASCAL
TRIÁNGULO DE PASCAL
Intensidades de
multipletes
1
1 1
Los valores al
centro son las
1 2 1
sumas de los
dos números
inmediatamente
1
3
3
1
anteriores.
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1
1 7 21 35 35 21 7 1
singulete
doblete
triplete
cuarteto
quinteto
sexteto
septeto
octeto
EL ORIGEN DEL
SPIN-SPIN SPLITTING
COMO OCURRE
EL DESPLAZAMIENTO QUÍMICO DEL PROTÓN HA
ES AFECTADO POR EL SPIN DE SUS VECINOS
Opuesto aBo
-1/2
Alineado con Bo
+1/2
50 % de
las moléculas
H
HA
H
HA
C
C
C
C
50 % de
las moléculas
Bo
campo bajo
vecino alineado
campo alto
vecino opuesto
En un momento dado alrededor de la mitad de las moléculas en
solución tendrá spin + 1/2 y la otra mitad tendrá spin -1/2.
ARREGLOS DE SPIN
UN VECINO
n+1 = 2
doblete
UN VECINO
n+1 = 2
doblete
H
H
H
H
C
C
C
C
spins verdes
spins azules
Las posiciones de resonancia (splitting) de un determinado
hidrógeno se ve afectada por el posible spin de su vecino.
ARREGLOS DE SPIN
dos vecinos
n+1 = 3
triplete
un vecino
n+1 = 2
doblete
H
H
H
H
C
C
C
C
H
spin de metilenos
H
spin de metinos
ARREGLOS DE SPIN
tres vecinos
n+1 = 4
cuarteto
H
H
C
C
H
H
spin de metilos
H
dos vecinos
n+1 = 3
triplete
H
H
C
C
H
H
H
spin de metilenos
LA CONSTANTE DE
ACOPLAMIENTO
LA CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO
H H
J
J
C C H
J
H H
J
J
J
La constante de acoplamiento J es la distancia (medida
en Hz) entre los picos de un multiplete.
J es una medida de la cantidad de interacción entre los
dos conjuntos de átomos de hidrógeno que generan el
multiplete.
COMPARACIÓN DE CAMPO
100 MHz
100 Hz
Las constantes de
acoplamiento son
constantes - no cambian
a intensidades de campo
diferentes
6
5
7.5 Hz
J = 7.5 Hz
4
200 MHz
3
2
1
400 Hz
Mayor
separación
200 Hz
7.5 Hz
El valor de  es J = 7.5 Hz
dependiente
del campo
3
200 Hz
2
1
ppm
100 MHz
200 Hz
100 Hz
J=
7.5 Hz
J = 7.5 Hz
6
5
4
200 MHz
Vea la compresión del
multiplete en espectro de
200 MHz cuando se traza en
la misma escala que el
espectro de 100 MHz en
lugar de en un gráfico que
sea dos veces más amplio.
6
5
4
3
2
1
400 Hz
Mayor
separación
200 Hz
J = 7.5 Hz
3
2
1
ppm
50 MHz
¿Por qué comprar
un instrumento de
campo mayor?
!se simplifican
los espectros¡
J = 7.5 Hz
3
2
1
2
1
2
1
100 MHz
J = 7.5 Hz
Se resuelven los
multipletes
3
200 MHz
Los efectos de
segundo orden
se minimizan
J = 7.5 Hz
3
NOMENCLATURA DE J
El tipo más común de acoplamiento es entre átomos
de hidrógeno en átomos de carbono adyacentes.
3J
H H
C C
A veces esto se llama acoplamiento vicinal.
Es designado 3J ya que participan 3 enlaces
entre los dos átomos de hidrógeno.
Otro tipo de acoplamiento que también puede ocurrir en
casos especiales
2J o acoplamiento geminal
H
( a menudo 2J = 0 )
C H
El acoplamiento geminal no ocurre cuando
2J
los dos átomos de hidrógeno son
equivalentes debido a las rotaciones
alrededor de los otros dos enlaces.
ACOPLAMIENTO A DISTANCIA
Acoplamientos más grandes que 2J o 3J también
existen, pero funcionan sólo en situaciones especiales.
H
C
C
C
H
4J,
por ejemplo, se produce
principalmente cuando los átomos de
hidrógeno se ven obligados a adoptar
esta conformación «W» (como en los
compuestos bicíclicos).
Acoplamientos más grandes que 3J (p. ej., 4J, 5J, etc.)
suelen llamarse "acoplamiento a larga distancia".
CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO COMUNES
H H
vicinal
C C
6 a 8 Hz
tres enlaces
3J
11 a 18 Hz
tres enlaces
3J
6 a 15 Hz
tres enlaces
3J
0 a 5 Hz
dos enlaces
H
C C
trans
H
H
cis
H
C C
H
C
geminal
H
Hax
Hax,Hax = 8 a 14
Heq
Heq
2J
Hax
Hax,Heq = 0 a 7
Heq,Heq = 0 a 5
tres enlaces 3J
H
H
cis
6 a 12 Hz
trans
4 a 8 Hz
tres enlaces
3J
4 a 10 Hz
tres enlaces
3J
0 a 3 Hz
cuatro enlaces
4J
0 a 3 Hz
cuatro enlaces
4J
H
C
C H
H
C C
C H
H C C C
H
Acoplamientos que ocurren a distancias mayores a tres enlaces
son acoplamientos a larga distancia y son generalmente
pequeños (< 3 Hz) y frecuentemente inexistentes (0 Hz).
RESUMEN
INFORMACIÓN DE LOS
ESPECTROS DE NMR
1. Cada tipo de hidrógeno da un pico o un grupo de
picos (multiplete).
2. El desplazamiento químico (en ppm) permite
definir el tipo de hidrógeno que genera la señal
(alcano, alqueno, benceno, aldehido, etc.)
3. La integración define el número de cada tipo de
hidrógeno.
4. Spin-spin splitting informa sobre el número de
hidrógenos en carbones adiacentes
5. La constante de acoplamiento J da información
sobre el arreglo de los átomos involucrados
ESPECTROSCOPÍA HERRAMIENTA PODEROSA
En general, con sólo cuatro tipos de datos
1) Fórmula mínima (o % composición)
2) Espectro de infrarojo
3) Espectro de NMR
4) Espectro de masas
un químico a menudo puede asignar la
estructura completa de una molécula
desconocida.
EJERCICIOS DE
INTERPRETACIÓN
PARTE 1
1
Metil Etil Cetona (MEK)
O
NMR 07
3
CH3 C CH2CH3
3
2
9.5
9.0
8.5
2.04
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
0.99
4.5
4.0
3.5
1.00
3.0
2.46
2.47
2.5
0.97
2.0
1.5
2.44
2.49
1.0
0.5
0.0
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
2
NMR 08
Acetato de Etilo
Comparar el cambio de desplazamiento del metileno al de metil etil
cetona (diapositiva anterior).
O
3
CH3 C O CH2CH3
3
2
Ácido a-Cloropropiónico NMR 04
3
1
O
CH3
CH C OH
Cl
1
3
t-Butil Metil Cetona
4
(3,3-dimetil-2-butanona)
O CH3
CH3
C C CH3
CH3
NMR 03
5
NMR 05
1-Nitropropano
+ O
CH3CH2CH2 N
O-
3
2
2
6
1,3-Dicloropropano
2
Cl CH2CH2CH2 Cl
4
NMR 17