Presentación de PowerPoint - Página Personal de Jose Luis Mesa

LA TABLA PERIÓDICA Y LAS PROPIEDADES PERIÓDICAS
La naturaleza atómica de la materia fue reconocida desde los tiempos de Aristóteles,
aunque sus ideas fueron sólo de índole filosófica
Los químicos trataron de correlacionar las propiedades de los elementos con sus
masas atómicas
J.W. Döbereiner señaló la existencia de tríadas de elementos que poseen
propiedades similares: Ca, Sr, Ba; Li, Na, K; Cl, Br, I; y S, Se, Te en donde el peso
atómico del elemento intermedio es la media de los de los otros dos
J.A.R. Newlands, observó que al ordenar los elementos conocidos en sucesión de
incremento de los pesos atómicos, cada octavo elemento posee
propiedades similares (ley de las octavas)
La tabla periódica de Mendeleiev
Entre 1868 y 1870, Dimiti Ivanovich Mendeleiev publicó tablas de los elementos químicos
Ventajas de la tabla de Mendeleiev
En la versión moderna de la tabla de Mendeleiev los elementos similares se colocan en
columnas verticales, lladas grupos
Las hileras horizontales de los elementos se denominan períodos.
Dicho ordenamiento tiene las siguientes ventajas:
1.- La variación regular en las propiedades físico-químicas de los elementos es similar en todos los grupos
2.- El número de grupo (excepto el VIII) proporciona el estado de valencia más alto que es posible para los elemento
3.- Los elementos de la segunda hilera de los grupos I, II y III, muestran una relación diagonal con el siguiente elemento
del grupo II, III y IV, respectivamente
4.- Un cambio brusco de los halógenos (grupo VII A) que son muy electronegativos en relación con los metales alcalinos
(grupo IA), que son muy electropositivos, indujo a Mendeleiev la predicción de la existencia de los elementos inertes con
valencia ya sea de ocho o de cero. Los elementos inertes deben ser ni electropositivos ni electronegativos
5.- A partir de las posiciones de los huecos en la tabla, Mendeleiev predijo las propiedades de los elementos faltantes
El descubrimiento del Sc y del Ge en 1875, que poseen propiedades semejantes a las que predijo Mendeleiev, y el de los
gases inertes, que tienen pesos atómicos entre los de los halógenos y los metales alcalinos, confirmó la validez de la
tabla de Mendeleiev
La forma larga de la tabla periódica
La consecuencia natural del principio de aufbau es la clasificación periódica de los elementos
en la llamada forma larga de la tabla periódica
La tabla es simplemente una representación gráfica del principio de aufbau, en la cual se
sitúan los elementos en orden de aumento en el número atómico Z, que es siempre un
entero, y para dos elementos adyacentes varía en una unidad. Todos los isótopos se agrupan,
puesto que poseen el mismo número atómico
La tabla periódica está dividida en grupos verticales y en períodos o hileras horizontales.
Un nuevo período se inicia cuando el primer electrón ocupa una nueva capa de energía
(número cuántico principal). De esta forma, un período comienza con el elemento que posee la
configuración ns1 (n= 1, 2, 3, …)
Por consiguiente, un período termina con el elemento
inmediato anterior a donde comienza la configuración ns1
La observación del orden de los niveles de energía muestra
que esta configuración es ns2np6, excepto cuando n= 1, en
donde no existen orbitales “p” y el período termina en 1s2
Esto explica el número de elementos en un período
Los miembros de un grupo poseen las mismas
configuraciones electrónicas de los niveles energéticos que no
están totalmente llenos
Un grupo puede poseer las siguientes configuraciones:
ns1 ó ns2, lo cual produce el bloque “s” de los elementos
ns2npx (x= 1 a 6), que da lugar a los seis grupos de los elementos del bloque “p”
(n-1)dxns2 (x= 1 a 10) produce los diez grupos de los elementos del bloque “d”
(n-2)fxns2 ó (n-1)d1fxns2, que da lugar a los 14 eleemntos en una hilera,
llamados elementos del bloque “f”
Tipos de elementos
Con base en la configuración electrónica de las capas incompletas, los elementos se
clasifican en:
(1) elementos representativos,
(2) elementos de transición
(3) elementos de transición interna
Elementos representativos
Los elementos representativos, denominados familia R, poseen incompleta sólo su capa más
externa, y presentan las configuraciones generales: ns1, ns2, ns2p16. Las capas internas están
totalmente llenas. Desde el punto de vista químico, se pueden subdividir en los siguientes
Subgrupos
1.- Gases inertes
Salvo en el caso del He (1s2), los miembros de la familia presentan totalmente llenos los
orbitales “s” y “p” de la capa más externas ns2np6. Estos elementos son muy estables debido a
la estabilidad asociada con el octeto completo en la capa más externa y existen como
monómeros que sólo poseen fuerzas muy débiles de van der Waals. Sólo después de 1962 se
han aislado compuestos de los gases inertes, especialmente con Xe y Kr y con elementos muy
electronegativos (tales como O y F), los cuales son extremadamente reactivos y son agentes
oxidantes poderosos
2.- Elementos representativos
Si la definición se sigue en forma estricta, los elementos representativos deberían incluir a las
familias del Cu y del Zn, así como Yb y Nb. Aún cuando en el estado basal estos elementos
tienen sólo la capa más externa incompleta, los estados de oxidación más comunes y estables
para los elementos de la familia del Cu presentan orbitales “d” parcialmente llenos. La familia
del Zn se presenta a continuación de la familia del Cu y ambas familias se asemejan a los
elementos de transición. En forma similar, el Yb y el Nb se asemejan a los elementos de
transición interna en cuanto a sus propiedades, y de ahí que se les agrupe con ellos.
En realidad, la familia del Zn forma un puente entre los elementos de transición y los
elementos representativos
3.- Elementos de transición
Se denominan elementos de transición a aquellos elementos que poseen orbitales “d”
parcialmente llenos en el estado basal o en un estado excitado o químicamente combinado.
Aún cuando, por definición, la familia del Zn no pertenece a esta familia, por razones
químicas se clasifica como familia de transición con configuración d10. En consecuencia, la
configuración de las capas incompletas para los elementos transicionales es (n-1)s2p6dxns2
(x= 1 a 10 para las diversas familias). En virtud de la estabilidad adicional de las capas
semi-llenas y totalmente llenas (debido a la energía de intercambio y al principio de Hund),
se presentan irregularidades en las configuraciones, sobre todo en la serie 3d en Cr y Cu, y en
otros elementos en la serie 4d y la 5d. Existen cuatro series de elementos de transición que
corresponden a los orbitales incompletos 3d, 4d, 5d y 6d, las cuales se inician con el
Sc (Z= 57) y Ac (Z= 89), y terminan, respectivamente, en Z (Z= 30), Cd (Z= 48), Hg (Z= 80)
y Z= 112
4.- Elementos de transición interna
Las configuraciones electrónicas de los elementos de transición interna son
4f1145s25p65d0,16s2 para los lantanoides que comienzan con el Ce (Z= 58) y que terminan
con el Lu (Z= 71) y 5f1146s26p66d0,17s2 para los actinoides que se inician con el Th (Z= 90) y
terminaan con el Lr (Z= 103). Debido a las configuraciones semejantes de la capa externa y
por las energías de los electrones en los orbitales “f”, es de esperar que los lantanoides, al
igual que los actnoides, manifiesten sin excepción el estado III. Debido a los tamaños
semejantes y a las configuraciones de la capa externa, todos los elementos en una serie
deben tener propiedades semejantes, lo cual hace que su separación de unos y de otros
sea tediosa
VOLÚMENES ATÓMICOS
El volumen atómico (VA) es la relación del peso atómico A de un elemento respecto de su
densidad r
Dificultades para la asignación del volumen atómico a los elementos
Los factores importantes que invalidan la utilidad del concepto de VA son:
1.- El VA cambiará con el orden de los átomos en el estado sólido debido a las variaciones en
el “espacio libre” en las diversas estructuras
2.- La cercanía del empaquetamiento de los átomos depende de las fuerzas interatómicas de
atracción, las cuales son diferentes para átomos con distintas configuraciones electrónicas.
3.- Los alótropos de los elementos poseen densidades diferentes
4.- La densidad varía con la temperatura, en especial si sucede cambio de estado. Es muy
difícil decidir una temperatura a la cual se pueda decir que dos elementos se encuentran en
un estado comparable
5.- Aún cuando algunos elementos existen como monoatómicos, otros son poliatómicos. No
es de esperar que el volumen de una molécula Xn sea “n” veces el volumen del átomo X
Variación del volumen atómico con el número atómico
Es una magnitud que se usa poco en comparación con el radio atómico
La variación en un grupo es tal que aumenta con el número atómico.
La variación en un período es tal que, al inicio, conforme se adicionan electrones a la capa de valencia,
la más externa, la fuerza de atracción entre el electrón que ingresa y el núcleo es más fuerte que las
fuerzas de repulsión iterelectrónicas. En consecuencia, el VA decrece. Conforme se adicionan más
electrones, las repulsiones interelectrónicas superan a las atracciones nucleares, con lo cual el VA
aumenta
En el caso de los elementos de transición, la adición de electrones en “d” da lugar a que el tamaño de la
capa más externa decrezca de forma ligera y la carga nuclear aumente hasta que se alcanza la
configuración d10, en donde se presenta un aumento brusco en el volumen debido a la consumación de
la subcapa “d”, y los elementos de transición se sitúan en los mínimos de la curva de la figura. En el caso
de los elementos de transición interna, la entrada de 14 electrones en las capas más internas hace que
decrezca en forma considerable el VA. El descenso en los tamaños de los átomos debido al incremento
de Z en catorce unidades, mientras que los electrones se acomodan en los orbitales internos 4f se
denomina contracción lantánida
La variación del VA en un período de elementos del bloque “p”, es tal, que el VA disminuye
de izquierda a derecha debido al aumento de Z y Zef.
RADIOS ATÓMICOS O COVALENTES
Tipos de radios
Puesto que el radio de un átomo aislado es difícil de definir y más difícil de medir, se
determinan las distancias internucleares en compuestos o moléculas gaseosas y de ahí se
calculan los radios de los átomos individuales
En consecuencia, el radio depende de
(i) el orden de enlace, (ii) el grado de carácter iónico covalente del enlace,
(iii) el carácter metálico, (iv) el estado de oxidación y el tamaño de los átomos vecinos,
(IV) el carácter metálico, (v) la estructura cristalina o molecular, etc., mediante todo ello se
ha definido gran número de radios de los elementos
Radios orbitales
El radio orbital está determinado por el número cuántico principal. Es el máximo de la
curva de distribución radial del orbital más externo. Para los cationes que se obtienen al
despojar al átomo de sus electrones que se encuentran en la capa cuántica más externa,
el radio orbital decrece por un factor de 1.5 a 5 cuando se compara con el radio atómico
Sin embargo, para los aniones que se forman por ganancia de electrones en los orbitales
más externos, los radios no varían en forma apreciable
Radios de Bragg-Slater
Bragg propuso un conjunto de radios para los elementos, cuya suma reproduce las distancias
internucleares observadas en unos cientos de cristales, tanto covalentes como iónicos,
dentro de un intervalo de 6 pm. Slater proporcionó una regla empírica según la cual los
radios iónicos de los cationes son aproximadamente 85 pm menores que los de los aniones
y éstos son 85 pm más grandes que los correspondientes radios atómicos
Radios covalentes
El radio covalente “r” de un átomo es la mitad de la distancia entre los núcleos de dos
átomos que forman un enlace covalente
Los radios atómicos son aditivos y suministran los radios de enlace covalente, con tal de
que los enlaces formados sean sencillos y la electronegatividad de los átomos enlazados no
difiera mucho. Si XA y XB son las electronegatividades de los elementos A y B que poseen
radios covalentes rA y rB, la longitud del enlace rA-B entre A y B está dada por la siguiente
ecuación: rA-B= rA + rB -9|XA – XB|
La ecuación es válida si el enlace A-B no posee carácter «pi». Sin embargo, cuando existe
enlace «pi» las longitudes de enlace observadas se desvían de los valores obtenidos al
utilizar dicha ecuación, y el grado de desviación es proporcional al carácter pi del enlace.
Para los átomos con enlaces múltiples, los radios correspondientes se denominan radios de
enlace múltiple. Puesto que los átomos se acercan más para formar enlaces múltiples, es
necesario un mayor traslape de los orbitales y la longitud del enlace covalente decrece con
el orden de enlace. Sin embargo, el término radio no tiene significado físico para los átomos
con enlaces múltiples, puesto que ellos están muy alejados de la esfericidad.
Existen tipos adicionales de radios covalentes, como los radios tetraédricos y los radios
octaédricos (importantes para los cristales iónicos y para los compuestos de coordinación)
Los radios tetraédricos son menores que los radios octaédricos
Radios de van der Waals
Cuando las moléculas que no poseen atracciones intermoleculares en términos de fuerzas
químicas se condensan para formar un sólido, intervienen fuerzas de dispersión que son
débiles. En dichos casos, las distancias interrnucleares, se relacionan con los radios de
van der Waals. Si los dos átomos son idénticos y sólo existen entre ellos fuerzas de
dispersión débiles, la mitad de la distancia internuclear se denomina radio de van der Waals.
Si las moléculas poseen energía cinética (es decir, se encuentran a otra temperatura diferente
de 0 K) son más útiles los radio de Leonard-Jones. Ellos se definen como la mitad de la distancia
del máximo acercamiento de dos moléculas que no poseen otra energía cinética que la que se
obtiene de las fuerzas de atracción de van der Waals
El radio de van der Waals para un elemento no es invariable; depende de la comprensión por
las fuerzas externas
RADIOS IÓNICOS
Existencia de los iones. Los radios de los mapas de densidad electrónica
Con base en la mecánica cuántica, el radio del ión o del átomo aislado será infinito. Puesto
que los electrones son transparentes a los rayos X, la posición de los electrones en torno al
núcleo no puede ser determinada en forma experimental en un compuesto iónico o en una
red cristalina iónica. En consecuencia, se deben plantear ciertas suposiciones con el fin de
tener un concepto útil de los radios iónicos. Éstas incluyen (i) la existencia de los iones, (ii) la
correcta distribución de las distancias internucleares entre los iones, y (iii) la constancia de los
radios iónicos (el carácter aditivo de los radios)
Sólo se tienen evidencias directas de los iones por medio de los mapas de densidad
electrónica para los sólidos iónicos utilizando técnicas complicadas de cristalografía de rayos
X que proporcionan tanto las distancias internucleares como las densidades electrónicas. La
densidad de carga se extiende de forma continua desde un átomo al otro, pero desciende a
un valor muy bajo de 200 electrones nm-3 (0.2 electrones Å-3) en los márgenes externos del
ión. La integración de la densidad electrónica interior respecto a tal punto produce un valor
de aproximadamente 10.05 electrones alrededor del Na y 17.70 electrones alrededor del
núcleo del cloro, y están supuestamente presentes 0.25 electrones en el espacio no incluido
en la integración arbitraria. Esto suministra evidencias directas de la existencia de iones en el
estado sólido. La diferencia entre los radios de los mapas de densidad electrónica y los radios
iónicos de Pauling se considera que es una medida del enlace covalente en los compuestos
iónicos y aumenta en el orden K+ < Na+ < Li+ < Cu+ y Cl- < BrPuesto que estos radios son aditivos, es posible obtener una correcta distribución de la
distancia internuclear. Se pueden construir tablas permanentes de los radios iónicos a partir
de las distancias interucleares en los cristales iónicos, con tal de que el radio iónico de un ión
sea conocido
Radios univalentes de Pauling
Suponiendo que el radio iónico de un ión debe ser inversamente proporcional a la carga
nuclear efectiva del ión, Z*, Pauling propuso un conjunto de radios iónicos, los cuales son de
los más utilizados. Él supuso que en el estado sólido los iones se tocan entre sí. La dsitancia
internuclear “r” fue calculada por cristalografía de rayos X, mientras que la Z* para los
elementos ligeros se claculó utilizando las reglas de Slater, y para los elementos pesados
mediante refractividad molar de rayos X.
Cálculos:
La distancia internuclear en el NaF es 231 pm, Si rNa y rF son los radios iónicos de los iones,
se tiene : rNa + rF = 231
La configuración electrónica tanto del catión como del anión es 1s22s22p6. En consecuencia,
la constante de apantallamiento es: 8x0.35 + 2x0.85= 4-50
Por lo cual: Z*Na = 11.0 – 4.50 = 6.50 y Z*F = 9.00 – 4.50 = 4.50
Puesto que el radio iónico se supone que esproporcional a (Z*)-1, rNa = C/Z*Na y rF = c/Z*F
donde “c” es un factor de proporcionalidad que depende de la estructura electrónica del ión:
queda, por tanto, c/6.50 + c/4.50 = 2.31; dando lugar a c = 614 (para los iones de
configuración Ne)
rNa = 614/6.50 = 94.5 pm ; rF = 614/4.50 = 136 pm
Como para los sistemas isoelectrónicos la constante de apantallamiento será la misma, los
radios univalentes para los iones O2- y Mg2+, resultan:
rO2- = 614/(8.0 – 4.5) = 614/3.5 = 175.4 pm ; rMg2+ = 614/(12.0 – 4.5) = 614/7.5 = 81.3 pm
NOTA : O; Z= 8 ; O2- es 1s22s22p6 y Mg; Z= 12 ; Mg2+ es 1s22s22p6
Por tanto S= 8x0.35 + 2x0.85 = 4.5
Radios cristalinos de Pauling
Los radios de Pauling, como se calcularon con anterioridad, concuerdan muy bien con las distancias
internucleares observadas para las sales que contienen iones univalentes. Para los iones multivalentes,
p. ej., Mg2+ y O2-, los radios calculados (valores r11) producen una distancia internuclear en el MgO de
257 pm en lugar de la observada 205 pm. Obviamente, los valores de r11 son demasiado grandes,
puesto que no están corregidos por las compresiones adicionales que los iones sufren en una red
cristalina 2:2 en comparación con la red cristalina 1:1. Por tanto, los radios r11 se pueden considerar
como el tamaño de un ión multivalente cuando está comprimido tan sólo por las fuerzas de una red
cristalina 1:1, y se pueden correlacionar con el rij del ión en una red cristalina i:j, como se muestra a
continuación
La distancia internuclear en equilibrio es req en los cristales iónicos, integrados por iones que portan
cargas de z+ y z-, está dada por: req = [(4pe0nB) / (Az+z-e2)](1/(n-1)) (3.12)
En donde, el exponente “n” es el exponente de Born, A es la constante de Madelung y B es el término
de repulsión interelectrónica (debido a Born)
Al sustituir en la ecuación (3.12) z+ = z- = 1 para r11 y z+ = i y z- = j se obtiene
r11 = [(4pe0nB) / (Ae2)](1/(n-1)) (3.13a) rij = [(4pe0nB) / (Aije2)](1/(n-1)) (3.13b)
con lo que se tiene : rij / r11 = (1 /ij) (1/n-1) o lo que es lo mismo, rij = r11(ij) -(1 /n-1) (3.14)
Cuando i = j = c, el radio rc se denomina radio cristalino del ión c-valente, y se relaciona con r11 a
través de la ecuación (3.14) rc = r11(c) -(2 /n-1) (3.15)
en donde “n” es el exponente de Born y depende de la configuración electrónica del ión
Al utilizar la ecuación (3.15) los radios cristalinos para los ione Mg2+ y O2- (n = 7) se pueden calcular
Como r2 para Mg2+ = 81.3(2)-(2/7-1) = 64.5 pm y r2 para O2- = 174.5(2)-(2/7-1) = 139.2 pm  distancia
internuclear = 64.5 + 139.2 = 203.7, lo que se equipara en forma favorable con la distancia internuclear
observada de 205 pm en MgO
Los radios iónicos reales aumentan con el número de coordinación del ión
No se puede asignar un radio único a los iones no esféricos. La mayor parte de los aniones (nitrato, carbonato, sulfato, cianuro, etc.,) no son
esféricos. Sin embargo, para la mayor parte de dichos iones, los radios iónicos aparentes se pueden calcular a partir de la energía de red
cristalina de los compuestos que contienen dichos iones. Dichos radios se denominan radios termoquímicos de Yatsimirski
Los radios iónicos y la tabla periódica
Variación en un grupo
Para los elementos representativos, las dimensiones atómicas e iónicas aumentan con el
incremento en los números atómicos. El incremento es máximo entre los dos miembros
más ligeros, y mínimo entre los dos miembros más pequeños. La adición de los electrones a
una nueva capa cuántica simplemente se compensa por el incremento en la carga nuclear,
debido a la pobre capacidad de apantallamiento de los electrones “d” y “f” durante el
cuarto y períodos superiores.(los orbitales “s” y “p” penetran mucho)
En los elementos de transición el incremento es mucho menor
Esto se puede explicar con base en el hecho de que entre la serie de transición 2d y 4d se
adicionan 18 electrones, de los cuales 10 son los electrones en orbitales “d” que son
pobremente apantallantes. DE aquí que el efecto del incremento de un nuevo nivel
cuántico no se refleja totamente (como si sucede por el incremento de los dos miembros
más ligeros) en el aumento en las dimesiones atómicas e iónicas. Entre los elementos 4d y
5d se adicionan 32 electrones, de los cuales 10 son los electrones “d” pobremente
apantallantes y 14 son los electrones “f” extremadamente pobres en apantallamiento
Variación en un período (para cationes isoelectrónicos)
Para los iones isoelectrónicos, el radio covalente decrece, como es de esperar, con el
incremento en la carga nuclear
1.- Un descenso brusco en el tamaño después del electrón ns1, significa pobre
apantallamiento del electrón “s” por el el electrón “s” de la misma capa y una gran
penetración de los electrones en el orbital “s”
2.- Las pequeñas variaciones en el decremento de los radios de los elementos de transición
se debe a los electrones que están ocupando los orbitales “d”. El inicio del llenado de los
electrones en los orbitales “d” conlleva un aumento concomitante en la carga nuclear, ellos
dan lugar a un descenso en las dimensiones, y se presenta un aumento sustancial en las
dimensiones conforme los orbitales “d” se llenan totalmente
3.- Como los electrones situados en la capa más externa determinan el radio del átomo o
ión, la adición de electrones “f” en la capa (n-2) para los elementos de transición interna
no compensa en forma adecuada el incremento en la carga nuclear Z lo que se debe a la
pobre capacidad apantallante de los electrones en orbitales “f”. En consecuencia se
observa un decremento regular en los radios atómicos e iónicos desde el Ce hasta el Lu.
Este decremento, denominado contracción lantánida, es tal que el efecto de la adición de
una nueva capa cuántica para los elementos postlantánidos es casi totalmente
compensada
ENERGÍAS DE IONIZACIÓN
Definiciones
La energía de ionización es la energía necesaria para sacar el electrón menos retenido
del estado basal de un número de Avogadro de átomos aislados, moléculas, o iones en
el estado basal
H  H+ + eEI = 1.312 MJ (13.6 eV)
O2  O2+ + eEI = 1.35 MJ (14.2 eV)
NO  NO+ + eEI = 0.90 MJ (9.3 eV)
Todas las reacciones se llevan a cabo en el estado gaseoso. Los iones así formados pueden
perder más electrones y se tienen las energías de ionización sucesivas (primera, segunda,
tercera,…) para la eliminación del primer, segundo, tercero… electrón en el estado gaseoso
Al(g)  Al+ + eEI1 = 0.577 MJ (5.98 eV)
Al+(g)  Al2+(g) + eEI2 = 18.82 MJ (18.82 eV)
Al2+(g)  Al3+(g) + eEI3 = 2.75 MJ (28.44 eV)
Las energías de ionización se determinan generalmente por el
gradiente de potencial por medio del cual el electrón es
acelerado, por lo cual el término “potencial de ionización”
también se utiliza para referirse a los mismos valores
La energía de ionización es la diferencia en energía entre el
nivel energético ocupado más alto en la especie y aquél que
corresponde a la eliminación completa del electrón.
En consecuencia, las energías deionización siempre son
endotérmicas y se les asignan
valores positivos
Factores que afectan a las energías de ionización
1.- Ionizaciones sucesivas
La energía de ionización aumenta con las ionizaciones sucesivas, a medida que los sucesivos electrones se van a
sustraer de especies cargadas en forma positiva, y poseen una Z* mayor
2.- Tamaños atómicos
En un grupo, la energía de ionización decrece con el incremento en las dimensiones de los átomos; excepto cuando la
contracción lantánida da lugar a un decremento en el tamaño, p. ej., los pares Zr-Hf o Sn-Pb
3.- Naturaleza del electrón
La EI depende de (i) Z* (a mayor Z* mayor EI), (ii) la distancia del electrón Al núcleo, (iii) el grado de apantallamiento de
este electrón por los electrones internos y (iv) el grado de penetración de este electrón a las capas cuánticas de menor
energía. Puesto que la penetración de los orbitales sigue el orden s > p > d > f, los electrones “s” serán ionizados del
átomo mediante la absorción de mayor energía que los electrones “p”, etc. En consecuencia, la EI para los elementos
del grupo IIIA (ns2np1) es menor que la energía de ionización de los elementos del grupo II A (ns2)
4.- Naturaleza de la capa
La energía de ionización aumenta si el electrón que va a ser ionizado proviene de especies que poseen una capa
parcialmente llena (p3 o d5) o una capa totalmente llena (d0 o d10). La estabilidad relativa de estas configuraciones
sigue el orden: d5 < p3 < d10 << p6 . De tal forma que se requiere de una energía muy alta para eliminar electrones de la
capa cerrada de gas inerte (s2p6)
5.- Cambio en la capa cuántica
Cuando, durante las ionizaciones sucesivas, el electrón que va a ser ionizado pertenece al nivel cuántico anterior, la EI
se incrementa en forma amplia, debido a los efectos combinados de (i) la carga nuclear efectiva, Z*, (ii) la estabilidad
de las capas totalmente llenas, y (iii) una mayor proximidad de la capa inferior al núcleo cargado en forma positiva
AFINIDAD ELECTRÓNICA
Definición
La afinidad electrónica (AE) se define en forma convencional como la energía liberada cuando un electrón se adiciona a la
capa de valencia del átomo o ión aislado en estado gaseoso. Por ejemplo:
F + e-  F- AE 320 kJ/mol (3.50 eV)
La AE de los átomos es la misma que la EI del anión correspondiente:
F-  F + e- (3.50 eV)
Afinidades electrónicas sucesivas
La primera AE para los no metales activos es positiva (exotérmica). Pero la adición de un segundo electrón a un anión ya
formado produce una reacción endotérmica, aún para la formación del ión O2- ó S2X- + e-  X2Variación de la afinidad electrónica
1.- Los elementos con valores altos de EI también poseen alta AE, p. ej., los halógenos
2.- Los valores de las AE para los elementos del segundo período son menores en comparación con los valores de los
elementos del tercer período
Esto puede deberse al incremento en las repulsiones interelectrónicas, las cuales son mayores para los elementos más
pequeños
3.- El eficaz apantallamiento nuclear por los electrones “s” y la necesidad de utilizar orbitales de mayor energía para
aceptar los electrones en “p” hace que la AE de los elementos del grupo IIA sea negativa
4.- Entre todos los metales, el Au posee, comparativamente alta (227.7 kJ/mol). Esto se puede deber a la muy alta carga
nuclear efectiva y al apantallamiento pobre del núcleo por los orbitales “d”. Sin embargo, se ha observado que los
metales de transición poseen afinidades electrónicas positivas
5.- La afinidad electrónica de los elementos que tienen una configuración d10s2 es también negativa, debido a la necesidad
de acomodar al electrón que ingresa dentro del orbital “p” de mayor energía
2.-
4.-
ELECTRONEGATIVIDAD
La electronegatividad se define como el poder de un átomo en una molécula para atraer electrones hacia sí
Electronegatividad de Pauling, Xp
Pauling estableció una escala de electronegatividades con base en el exceso de energía de enlace en los enlaces
covalentes heteronucleares A-B. Se puede considerar que la energía del enlace DA-B es la suma de una contribución no
polar Dnp y una contribución polar Dp, la cual concede una estabilidad adicional al enlace covalente, debido a las
atracciones coulómbicas que surgen de la naturaleza parcialmente iónica del enlace:
DA-B B = Dnp + Dp (3.17)
Pauling consideró que la enmergía del enlace no polar D np es el promedio de las energías de los enlaces DA-A y DB-B.
Dnp = (1/2)( DA-A + DA-A) ; de tal forma que: Dp = D = DA-B - (1/2)( DA-A + DA-A)
La contribución polar Dp, también llamada energía de resonancia iónica D, es una medida relativa de la polaridad del
enlace A-B. La tendencia de los átomos enlazados para atraer electrones hacia sí da lugar a un desplazamiento del par
de electrones de enlace hacia uno de los átomos. Esto forma un enlace polar D np = [DA-A + DB-B](1/2)
Se ha observado que los valores de D no son aditivos, pero los valores de (D)(1/2) si los son. Si se supone que
los valores de (D)(1/2) son proporcionales a las diferencias entre las electronegatividades (DX) se puede construir una
tabla de valores de DX. Si se asigna un valor arbitrario a uno de los elementos, se puede reunir el conjunto total de los
valores de X. Pauling consideró que : XA - XB = 0.088 (D)(1/2) (3.20) y que XF = 4.0 y asignó valores de la
electronegatividad a 14 elementos. Una combinación de las ecuaciones (3.17) y (3.20) da lugar a
DA-B = (1/2)( DA-A x DB-B) + 129.4 (XA - XB )2 (3.22). La cual muestra la contribución del nuevo enlace en función de la
entalpía de formación –DHf. Como la entalpía deformación de un compuesto AB se define como la variación neta de la
entalpía para la reacción : (1/2) A2 + (1/2) B2  AB . Se tiene que –DHf = DA-B – (1/2)(DA-A + DB-B) (3.23)
Y en general para la formcaión del compuesto ABn, (1/2) A2 + (1/2)n B2  ABn
Se puede demostar que para el compuesto formado AB a partir de A 2 y B2, las ecuaciones (3.22) y (3.23) dan lugar a :
–DHf = 129.4(XA - XB )2
Electronegatividad de Mulliken, Xm
Para la formación de un enlace covalente puro entre A y B, las dos estructuras hipotéticas A +B- y A-B+ deben tener la
misma energía. En A+B-, A pierde un electrón, lo cual requiere el gasto de energía EIA y a continuación se tiene la
aceptación del electrón que lleva a cabo B, con la liberación de energía debida a la AE B. De aquí que el cambio
energético para la formación de A+B- está dado por la ecuación siguiente,
DH1 = EIA – AEB – U
(3.27)
en donde U es la energía de red cristalina del compuesto A+B-. En forma similar, el cambio energético para la formación
de A-B+ a partir de los átomos gaseosos A y B estará dado por la ecuación:
DH2 = EIB – AEA – U
(3.28)
siempre que la distancia internuclear en las dos estructuras permanezca constante.
Para el enlace covalente puro, DH1 = DH2, por lo cual, de las ecuaciones (3.27) y (3.28), se tiene que:
EIA – AEB – U = EIB – AEA – U
O bien,
EIA + AEA = EIB + AEB
(3.29)
+
Sin embargo, si A B y A-B+ no son equivalentes, p. ej., sea A+B- más estable. En dicho caso, (a) la AEB debe ser mayor
que la AEA de tal forma que se favorece la formación de B -, y (b) la EIA sería menor que la EIB de tal forma que la
ionización de A se lleva a cabo, es decir:
AEA < AEB y EIA < EIB
En consecuencia,
AEA + EIA < AEB + EIB
En forma similar, si A-B+ es la estructura más favorable.
AEA + EIA > AEB + EIB
Puesto que EI + AE se convierte en la medida de la facilidad de salida de los electrones por los átomos. Mulliken
definió la electronegatividad Xm del átomo como: Xm = (AE + EI) /2
La electronegatividad de Mulliken, Xm, se relaciona con la electronegatividad de Pauling, XP, de la siguiente forma:
XP = 0.336 (Xm – 0.615)
Si la AE y la EI se determinan en MJ/mol, se tiene: XP = 3.47(Xm – 0.0595)
Electronegatividad del Allred-Rochow, XAR
Allred y Rochow (1958) definieron a la electronegatividad como la fuerza ejercida por el
núcleo de un átomo sobre sus electrones de valencia
XAR = *(3590 Z*’) / r2+ + 0.744
En donde Z*’ es la carga nuclear efectiva calculada mediante las reglas de Slater, pero
considerando para la constante de apantallamiento a todos los electrones, y “r” es el radio
covalente de los elementos
Esta escala ha sido ampliamente aceptada como una alternativa a la escala de
electronegatividades de Pauling. Los valores son semejantes entre sí