masa de polisiloxano estable frente al almacenamiento que

k
OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
19
k
ES 2 080 515
kInt. Cl. : A61K 6/10
11 N.◦ de publicación:
6
51
ESPAÑA
k
C08L 83/04
TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
12
kNúmero de solicitud europea: 92918766.4
kFecha de presentación : 03.09.92
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 602 128
kFecha de publicación de la solicitud: 22.06.94
T3
86
86
87
87
k
54 Tı́tulo: Masa de polisiloxano estable frente al almacenamiento que proporciona vulcanizados per-
manentemente humectables con agua.
k
73 Titular/es: Wacker-Chemie GmbH
k
72 Inventor/es: Stepp, Michael;
30 Prioridad: 06.09.91 DE 41 29 613
Hanns-Seidel-Platz 4
D-81737 München, DE
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
01.02.96
k
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
ES 2 080 515 T3
01.02.96
Aviso:
k
k
Hefner, Heinz;
Huber, Peter;
Müller, Johann;
Schmidlkofer, Richard y
Garhammer, Arnold
k
74 Agente: Elzaburu Márquez, Alberto
En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
ES 2 080 515 T3
DESCRIPCION
5
10
15
20
25
30
35
El presente invento concierne a masas de polisiloxano estables frente al almacenamiento las cuales,
después de la vulcanización, proporcionan elastómeros permanentemente humectables con agua, a un
procedimiento para su preparación y a su utilización como masas para moldes dentales.
Las masas de polisiloxano que vulcanizan para dar elastómeros encuentran gran aplicación como masas para moldes. En este sentido, se han acreditado de manera especial los sistemas que reticulan por
adición, puesto que fraguan más rápidamente y porque, en contraposición con los sistemas que reticulan
por condensación, no necesitan grandes cantidades de catalizador problemático.
Un inconveniente esencial de los preparados de silicona para moldes a base de polisiloxanos hidrófugos
radica en el hecho de que apenas es posible sacar de forma precisa un molde de unas superficies húmedas
en la cavidad bucal, como son las superficies de los tejidos, de los dientes o de las prótesis dentarias,
puesto que las partes de humedad, debido a la gran tensión superficial del agua, tienden a dar una forma
con la menor superficie. La humedad se deposita por eso en forma de gotas entre la superficie de la que
se va a tomar el molde y la masa para el molde.
Una masa para moldes tensioactiva provoca que las partes de humedad se extiendan sobre las superficies de las que se va a tomar un molde, en forma de una fina pelı́cula de humedad. Con ello se evitan
espacios huecos en la impresión y se consigue una reproducción precisa de la estructura de la superficie.
Se conoce la preparación de masas de silicona para moldes, humectables con agua, mezclando masas de polisiloxano con agentes tensioactivos de relativo bajo peso molecular: en K.B. Norling, M.H.
Reisbick; The Journal of Prosthetic Dentistry 42, 342-347 (1979) se describe la utilización de nonilfenoxipoli(etilenoxi)etanol, en el documento DE-A-37 21 784 (S.Futami y S.Terauchi; publicado el 21.1.1988
por G-C Dental Industrial Corp., Tokyo, JP) se describe la utilización de proteı́nas, de aceites de silicona
hidrófilos y de agentes tensioactivos no iónicos para superficies lı́mite, y en el documento EP-A-231 420
(H.Gribi; publicado el 12.8.1987 por Dentsply GmbH, Konstanz, DE) se describe la utilización de componentes de siloxano con grupos alquilenéter en masas de polisiloxano.
Las precedentes masas para moldes presentan el inconveniente de que los agentes tensioactivos presentan, en parte, frente a las masas para moldes, una tendencia al desmezclado, se desplazan sobre su
superficie o, por su mala unión en la masa para moldes, se extraen en contacto con medios acuosos. En
este último caso se pierde la humectabilidad con agua, por ejemplo por lavado con agua, desinfección,
esterilización, confección de duplicados con ayuda de preparados para moldes que contengan agua, tales
como yeso, antes de que se hayan alcanzado los objetivos de aplicación técnica que se persiguen, como
son las propiedades reproducibles de humectación de las réplicas de silicona de las superficies húmedas,
después del desmoldeo.
40
A partir del documento DE-A 1 519 412 (E.L. Morehouse; publicado el 21.5.1970 por Union Carbide
Corp., Nueva York, EE.UU.) se conocen polı́meros mixtos de organosiloxano-alquilenéter disueltos en
agua o en un disolvente orgánico soluble en agua, como agentes de anti-empañado, pudiendo presentar
los polı́meros mixtos dobles enlaces alifáticos o grupos Si-H.
45
Conforme al procedimiento de preparación allı́ descrito, en una reacción de hidrosililización, se hacen
reaccionar grupos alquilenéter, que presentan grupos alilo extremos con diclorometilsilano en presencia
de un catalizador de platino. El producto se hidroliza después con silanos que contienen grupos vinilo,
grupos Si-H, cloro y grupos metilo para dar los polı́meros mixtos.
50
En el documento EP-A-231 420 se propone para las masas de silicona para moldes, entre otros, la
unión de unidades de poliéter a uno de los componentes de la masa fundamental de polisiloxano. Debido
a la incorporación por reticulación de las unidades de poliéter pueden obtenerse vulcanizados permanentemente humectables con agua.
55
Sin embargo, los componentes de siloxano con grupos alquilenéter que pueden ser mezclados con
la masa de polisiloxano, que mejoran la humectabilidad, descritos en el documento EP-A-231 420, y los
polisiloxanos con unidades alquilenéter, descritos en el documento DE-A- 1 519 412, que pueden ser incorporados por reticulación en la masa de polisiloxano como modificadores hidrófilos, presentan, en función
de su preparación, un contenido de catalizador de metal noble. Además, los modificadores hidrófilos que
contienen dobles enlaces, que podı́an prepararse hasta el momento, presentan pequeñas cantidades de
grupos Si-H, y los modificadores hidrófilos que contienen grupos Si-H, que podı́an prepararse hasta el
momento, presentan pequeñas cantidades de dobles enlaces.
60
2
ES 2 080 515 T3
En el documento EP-A-429 069 se describe una composición de caucho de silicona que presenta un
organopolisiloxano con grupos alquenilo, un organopolisiloxano que presenta grupos Si-H, y siloxanos con
grupos alquenilo y unidades de alquilenéter que pueden incorporarse por reticulación.
5
En el documento EP-A-398 745 se describen masas dentales de caucho de silicona para moldes que
presentan un organopolisiloxano con grupos alquenilo, un organopolisiloxano que presenta grupos Si-H y
polisiloxanos con unidades de alquilenéter y grupos alquenilo o grupos Si-H, los cuales pueden incorporarse por reticulación.
10
15
20
En el caso de empleo como modificadores hidrófilos, los polı́meros mixtos conocidos no proporcionan,
en base a las deficiencias descritas anteriormente, ni con el componente de caucho (A) de dos componentes, que comprende una masa de polisiloxano con dobles enlaces alifáticos y un catalizador de metal
noble, ni con el componente (B) que comprende una masa de polisiloxano con grupos Si-H, mezclas estables frente al almacenamiento. En todos los casos, durante el almacenamiento resultan porciones de
vulcanizados.
El almacenamiento separado del modificador hidrófilo no es una solución satisfactoria, puesto que la
aplicación en la práctica de una masa de polisiloxano de tres componentes es demasiado mala de manipular.
El presente invento pretende poner a disposición masas de polisiloxano que proporcionen vulcanizados elastómeros permanentemente humectables con agua, cuyos dos componentes sean estables durante
el almacenamiento frente a una vulcanización prematura.
25
El objeto del invento es una masa de polisiloxano estable frente al almacenamiento que proporciona
vulcanizados permanentemente humectables con agua, compuesta por los componentes, almacenados por
separado :
30
35
40
(A), que comprende una masa a base de polisiloxanos que presentan radicales alquilo-C1-C6 unidos a
SiC y/o radicales fenilo, y que poseen al menos 2 radicales alquenilo-C1-C6 por molécula, y un catalizador
de metal noble, estando el comoponente A esencialmente libre de grupos Si-H, y
(B), que comprende una masa a base de polisiloxanos, libre de catalizador de metal noble, que presentan radicales alquilo-C1-C6 unidos a SiC y/o radicales fenilo, y que poseen al menos 3 grupos Si-H por
molécula, y además, eventualmente, una masa a base de polisiloxanos que presentan radicales alquilo-C1C6 unidos a SiC y/o radicales fenilo y que poseen al menos 2 radicales alquenilo-C1-C6 por molécula, en
donde un modificador hidrófilo de la fórmula general I
[R3SiO1/2 ]a [R1 R2 SiO1/2 ]b [ZR2 SiO1/2 ]c [ZRR1SiO1/2 ]d
[RR1SiO2/2 ]e [R2 SiO2/2 ]f [SiO4/2 ]g [RSiO3/2]h [R1SiO3/2 ]i ,
(I)
en la que los radicales:
45
R significan átomos de hidrógeno o radicales monovalentes de hidrocarburos C1 -C12 , iguales o distintos, eventualmente sustituidos con halógeno, unidos a través del SiC, presentando al menos uno de los
radicales R un doble enlace alifático o significando un átomo de hidrógeno;
R1 significa la fórmula general II
50
E[OY]xR2
55
(II)
en la que E significa un enlace sencillo o un radical alquileno-C1-C6 , Y significa radicales alquilenoC1 -C4 , iguales o distintos, R2 significa un grupo hidroxilo, un radical alcoxi-C1-C6 o un radical
oxicarbonilalquiloC1-C6 , y x tiene los valores 1 a 20;
Z tiene los significados de R2 o significa un átomo de halógeno;
60
con la condición de que a, b, c y d tengan, en cada caso independientemente entre sı́, valores de 0 a
8, la suma de a+b+c+d sea de 2 a 8, la suma de a+b+c+d+e+f+g+h+i sea de 10 a 400 y la relación
entre las sumas a+c+f+g+h : b+d+e+i sea 100 : 1 hasta 1 : 1,
3
ES 2 080 515 T3
el cual:
i) presenta radicales con dobles enlaces alifáticos, en que está contenido el componente (A) y (B) y/o
5
10
15
20
25
ii) presenta grupos Si-H y/o radicales con dobles enlaces alifáticos, y está contenido en el componente
(B),
con la condición de que cuando el modificador hidrófilo presente grupos Si-H o se mezcle con un
componente (B) que contiene grupos Si-H, c+d < 0,02 (a+b+c+d+e+f+g+h+i), caracterizado porque
el modificador hidrófilo está libre de un catalizador de metal noble.
En el caso de los sistemas de dos componentes utilizables conforme al invento, el catalizador de metal noble, necesario para la vulcanización, se mezcla con la masa de polisiloxano del componente (A).
Incluso cuando el componente (B) y el preparado de catalizador utilizado no contengan dobles enlaces
alifáticos, no puede obtenerse ninguna masa de polisiloxano que sea satisfactoriamente estable frente al
almacenamiento, si el catalizador está contenido igualmente en el componente (B). Por causa de los restos
de humedad que se incorporan, por ejemplo a través de materiales de carga o de los modificadores, se
desarrolla hidrógeno con los grupos Si-H y el catalizador.
Por eso, para el almacenamiento, también un modificador hidrófilo que contiene grupos Si-H sólo
puede ser mezclado con el componente (B). El modificador hidrófilo que contiene grupos Si-H, preparado
conforme al invento, proporciona un componente (B) estable frente al almacenamiento.
El modificador hidrófilo que contiene dobles enlaces alifáticos, preparado conforme al invento, puede
mezclarse también con el componente (B), puesto que está libre de catalizador de metal noble. En este
caso, no estorba en el componente (B) una porción de dobles enlaces alifáticos. Sin embargo, el modificador hidrófilo puede mezclarse también con el componente (A), si está libre de grupos Si-H. Con el
modificador hidrófilo que contiene dobles enlaces alifáticos pueden prepararse, por tanto, componentes
para la masa de polisiloxanos conforme al invento, estables frente al almacenamiento.
30
Tanto antes como también después de la vulcanización, la masa de polisiloxano conforme al invento,
estable frente al almacenamiento, se puede humectar muy bien con agua. La humectabilidad de los vulcanizados se mantiene prácticamente inalterada aún después de un contacto más prolongado con sistemas
acuosos, por ejemplo después de la esterilización.
35
40
Preferentemente, el modificador hidrófilo presenta exclusivamente radicales con dobles enlaces
alifáticos y está contenido tanto en el componente (B) como también en el componente (A). En esta
forma de realización puede aumentarse considerablemente la cantidad total de modificador hidrófilo en
la masa de polisiloxano estable frente al almacenamiento y, con ello, las propiedades hidrófilas, sin que se
produzca el desmezclado.
45
Otra ventaja de esta forma de realización consiste en que el modificador hidrófilo puede existir en
ambos componentes de forma homogénea y con la misma concentración. Esto es de gran importancia
para su utilización en las formas de aplicación modernas, tales como en los cartuchos de doble cámara
con mezcladora estática superpuesta, por los muy cortos tiempos de mezclado.
50
55
Ejemplos de radicales R son los radicales alquilo, tales como el radical metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, neo-pentilo, terc.-pentilo, radicales hexilo,
tales como el radical n-hexilo, radicales heptilo, tales como el radical n-heptilo, radicales octilo, tales
como el radical n-octilo, y radicales iso-octilo, tales como el radical 2,2,4-trimetilpentilo, radicales nonilo,
tales como el radical n-nonilo, radicales decilo, tales como el radical n-decilo, radicales dodecilo, tales
como el radical n-dodecilo; radicales cicloalquilo, tales como radicales ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y radicales metilciclohexilo; radicales arilo, tales como el radical fenilo y naftilo; radicales alcarilo,
tales como radicales o-, m-, p-tolilo, radicales xililo y radicales etilfenilo; radicales aralquilo, tales como
el radical bencilo y el radical α-feniletilo y el radical β-feniletilo.
Los radicales R anteriores contienen, eventualmente, un doble enlace alifático. Son ejemplos radicales alquenilo, tales como el radical vinilo, alilo, 5-hexen-1-ilo, E-4-hexen-1-ilo, Z-4-hexen-1-ilo, 2-(3ciclohexenil)-etilo y el radical ciclododeca-4,8-dienilo.
60
Ejemplos de radicales de hidrocarburos de C1 -C12 sustituidos con halógeno son radicales alquilo sustituidos con átomos de flúor, cloro, bromo y yodo, tales como el radical 3,3,3-trifluoro-n-propilo, el radical
4
ES 2 080 515 T3
2,2,2,2’,2’,2’hexafluoroisopropilo, el radical heptafluoroisopropilo, y los radicales halogenoarilo, tales como
el radical o-, m-, y pclorofenilo.
5
Radicales R preferidos sin doble enlace alifático, son el radical metilo y el radical fenilo. Radicales R
preferidos con doble enlace alifático son el radical vinilo, alilo y 5-hexen-1-ilo.
Los radicales alquileno son radicales alquilo bivalentes, de cadena lineal o ramificada, que están unidos
al modificador hidrófilo a través de dos enlaces en los átomos de carbono del radical alquilo.
10
Los radicales alcoxi son radicales alquilo de cadena lineal o ramificada, unidos a través de un átomo
de oxı́geno.
Los radicales oxicarbonilalquilo son radicales de ácido carboxı́lico con un radical alquilo de cadena
lineal o ramificada.
15
Los ejemplos anteriores de radicales alquilo se refieren también a los radicales alquileno, alcoxi y oxicarcarbonilalquilo citados anteriormente.
Los radicales alquileno, alcoxi y oxicarbonilalquilo preferidos tienen 1 a 3 átomos de carbono.
20
Valores elevados de f y valores pequeños de e y x mejoran la miscibilidad de la masa de polisiloxano
con el modificador hidrófilo. El modificador hidrófilo preferido se entremezcla bien con los componentes
(A) y (B) y confiere a la masa de polisiloxano una buena humectabilidad en agua, cuando la relación
a+c+f+g+h : x(b+d+e+i) es 60:40 hasta 90:10. Preferentemente, x tiene valores de 3 a 10.
25
30
35
40
45
La miscibilidad del modificador hidrófilo con la masa de polisiloxano es especialmente buena, si se
mantiene una ramificación relativamente escasa del esqueleto de siloxano del modificador, es decir f
> 0,8(f+g+h+i) y e > 0,6(d+e+i), b, c, d, g, h e i < 0,2(a+b+c+d+e+f+g+h+i), especialmente <
0,1(a+b+c+d+e+f+g+h+i) y, preferentemente, si más de la mitad de los grupos extremos en el esqueleto de siloxano deben llevar, exclusivamente, radicales R, es decir, a > 0,5(a+b+c+d), especialmente a
> 0,6(a+b+c+d).
El poder trabajar bien, es decir, poder mezclar rápida y uniformemente el modificador hidrófilo con
la masa de polisiloxano se consigue cuando la suma a+b+c+d+e+f+g+h+i es 10 a 400, preferentemente
10 a 220, especialmente 20 a 160.
Condicionado por su preparación, el modificador hidrófilo presenta frecuentemente pequeñas cantidades de radicales Z que significan un grupo hidroxilo. Cuando el modificador hidrófilo presenta grupos
Si-H o si se mezcla con un componente (B) que contiene grupos Si-H, debe darse en este caso que c+d <
0,02(a+b+c+d+e+f+g+h+i) para que el desprendimiento de hidrógeno, que perjudica a la estabilidad
frente al almacenamiento, se mantenga bajo. Los grupos hidrolizables Z están contenidos preferentemente
en menos del 10 % de las unidades de siloxano, es decir, c+d < 0,1 (a+b+c+d+e+f+g+h+i).
El componente (A) abarca preferentemente una masa de polisiloxanos, que presenta radicales alquiloC1 -C6 unidos a SiC, especialmente radicales metilo y/o radicales fenilo y que posee al menos 2 radicales
alquenilo-C1-C6 por molécula, que contienen los dobles enlaces alifáticos. Los radicales alquenilo preferidos son los radicales vinilo y los radicales alilo. Preferentemente, una molécula no contiene más de 10
radicales alquenilo.
50
La longitud de cadena de los polisiloxanos del componente (A) no debe sobrepasar, preferentemente,
2000 unidades de Si por molécula. Especial preferencia tiene el polidimetilsiloxano con grupos vinilo
en posiciones terminales por ambos lados, con una longitud de cadena de 40 a 1200 unidades Si. La
viscosidad a 25◦C es, preferentemente, 35 a 100000 mm2 /s, especialmente 500 a 10000 mm2 /s.
55
Esencialmente, el componente (A) está libre de grupos Si-H para que, por su contenido de catalizador
de metal noble, no forme vulcanizados no deseados durante el almacenamiento. El componente (A) de
la masa de polisiloxano estable frente al almacenamiento contiene preferentemente, como catalizadores
de metal noble para la vulcanización, metales de platino y/o sus compuestos, preferentemente platino
y/o sus compuestos. En este caso, pueden utilizarse todos los catalizadores que se utilizaban también,
hasta el momento, para la adición de grupos Si-H a compuestos alifáticos insaturados. Ejemplos de
tales catalizadores son el platino metálico y finamente dividido, que puede encontrarse sobre soportes,
tales como dióxido de silicio, óxido de aluminio o carbón activo, compuestos o complejos del platino,
60
5
ES 2 080 515 T3
5
10
15
tales como halogenuros de platino, por ejemplo PtCl4 , H2 PtCl6 .6H2 O, Na2 PtCl4 .4H2 O, complejos de
platino-olefina, complejos de platino-alcohol, complejos de platino-alcoholato, complejos de platino-éter,
complejos de platino-aldehı́do, complejos de platino-cetona, incluidos los productos de reacción a base de
H2 PtCl6 .6H2 O y ciclohexanona, complejos de platino-vinilsiloxano, especialmente complejos de platinodiviniltetrametildisiloxano, con o sin contenido de halógeno apreciable, unido inorgánicamente, dicloruro
de bis-(gamma- picolin)-platino, dicloruro de trimetilendipiridin-platino, dicloruro de diciclopentadienoplatino, dicloruro de dimetilsulfoxidietilen-platino-(II), ası́ como los productos de reacción de tetracloruro
de platino con una olefina y amina primaria o amina secundaria y una amina primaria y secundaria, tal
como el producto de reacción a base de tetracloruro de platino disuelto en 1-octeno, con sec.-butilamina,
o los complejos de amonio-platino conformes al documento EP-B 110 370.
El catalizador de platino se utiliza preferentemente en cantidades de 0,5 a 500 ppm en peso (partes
de peso por millón de partes en peso), especialmente 2 a 400 ppm en peso, calculado en cada caso como
platino elemental y referido al peso total de la masa de polisiloxano existente en los componentes (A)
y (B). La mayorı́a de los catalizadores de platino antes citados son tan activos, que hay que añadir un
inhibidor al componente (A) y/o (B), que impida la reticulación prematura para dar el elastómero. Tal
inhibición no es necesaria en caso de que se utilicen, por ejemplo, complejos de amonio-platino conformes
al documento EP-B 110 370.
20
Los inhibidores son conocidos y se describen, por ejemplo, en el documento US-A 3.933.880. Ejemplos
de ellos son los alcoholes acetilénicamente insaturados, tales como 3-metil-1-butin-3-ol, 1-etinilciclohexan1-ol, 3,5-dimetil-1-hexin-3-ol y 3-metil-1-pentin-3-ol. Ejemplos de inhibidores a base de vinilsiloxano son
1,1,3,3-tetrametil(1,3) -divinilsiloxano y poli-, oligo- y di-siloxanos que contienen grupos vinilo.
25
El componente (B) abarca una masa a base de polisiloxanos que presenta, preferentemente, radicales
alquilo-C1-C6 unidos a SiC, especialmente radicales metilo y/o radicales fenilo y que posee al menos 3
grupos Si-H por molécula. Preferentemente, una molécula no contiene más de 5 grupos Si-H.
30
35
40
45
La longitud de cadena de los polisiloxanos con grupos Si-H del componente (B) no debe sobrepasar,
preferentemente, 1000 unidades Si por molécula. La viscosidad a 25 ◦ C es, preferentemente, 20 a 50000
mm2/s, especialmente 100 a 5000 mm2/s.
Preferentemente, el componente (B) contiene adicionalmente polisiloxanos con dobles enlaces alifáticos
que, preferentemente, presentan las mismas propiedades que los polisiloxanos anteriores del componente
(A).
Tanto el componente (A) como también el (B), junto a los componentes anteriores, pueden contener
materiales de carga, tales como materiales de carga no reforzantes, es decir, materiales de carga con una
superficie según BET de hasta 50 m2 /g, tal como cuarzo, cristobalita, tierra de diatomeas, silicato de
calcio, silicato de circonio, montmorillonitas, tales como bentonitas, zeolitas, incluidos los tamices moleculares, tales como silicato de sodio y aluminio, polvo de óxidos metálicos, tal como óxidos de aluminio
u óxidos de cinc y sus mezclas, sulfato de bario, carbonato de calcio, yeso, polvo de vidrio y de material
sintético; materiales de carga reforzantes, es decir, materiales de carga con una superficie según BET
superior a 50 m2 /g, tales como ácido silı́cico preparado por pirólisis, ácido silı́cico precipitado y óxidos
mixtos de aluminio-silicio de gran superficie según BET. Los materiales de carga citados pueden estar
hidrofugados, por ejemplo por tratamiento con organosilanos u organosiloxanos, o por eterificación de
grupos hidroxilo a grupos alcoxi. Puede utilizarse un tipo de material de carga y también una mezcla de
al menos dos materiales de carga. El contenido global de materiales de carga en ambos componentes es,
preferentemente, 10 a 80 % en peso.
50
Tanto el componente (A) como también el (B) pueden contener adicionalmente pigmentos, tales como
dióxido de titanio o espinelas de aluminio, tal como espinela de cobalto-aluminio. El contenido global
preferido de ambos componentes es, a lo sumo, 10 % en peso.
55
Tanto el componente (A) como también el (B), junto con los componentes anteriores, pueden contener, para determinados fines, aditivos. Aditivos adecuados son fungicidas, bactericidas, algicidas, microbicidas, sustancias aromatizantes, sustancias saboreantes, inhibidores de la corrosión, y, aunque no se
prefieran, disolventes orgánicos. Los componentes (A) y (B) contienen los aditivos, en cada caso preferentemente, en cantidades de 0,001 a 1 % en peso, especialmente de 0,01 a 0,1 % en peso.
60
El contenido de modifidor hidrófilo es preferentemente 0,1 a 15 %, especialmente 1 a 10 % en peso,
referido al peso global de los componentes (A) y (B).
6
ES 2 080 515 T3
Las relaciones cuantitativas de los componentes (A) y (B) se eligen preferentemente de modo que
puedan dosificarse y mezclarse rápida y fácilmente. Por ejemplo, la relación cuantitativa de 1:5 hasta 5:1
es muy ventajosa.
5
En la preparación del modificador hidrófilo libre de catalizador de metal noble de la fórmula general
(I), utilizado conforme al invento, se parte preferentemente de un silano de la fórmula general (III)
R1 RSiZ2
10
(III)
en la que R1 , R y Z tienen el significado indicado en la fórmula (I), el cual, antes de la reacción, se destila
para separar el catalizador de metal noble que se necesita para la preparación del silano. El silano de
la fórmula general III es lo suficientemente volátil para ello. Preferentemente, x presenta, sin embargo,
valores de 3 a 10, y R significa radicales metilo o etilo.
15
Por la destilación se separan del silano III también compuestos de partida que contienen grupos Si-H
o dobles enlaces, y productos secundarios.
20
25
En las siguientes fórmulas generales III, IV, V y VI, R1 , R y Z tienen los significados indicados en la
fórmula (I), j significa un número entero de 2 a 2000 y k significa un número entero de 3 a 6.
El modificador hidrófilo, utilizado conforme al invento, puede prepararse por cohidrólisis del silano,
tal como se describe en el documento DE-A-1 519 412 (véase también para ello W.Noll, “Chemie und Technologie der Silicone”, Editorial Chemie, Weinheim, 2◦ edición, 1968, página 163 y sig.). El modificador
hidrófilo que contiene radicales unidos a silicio con dobles enlaces alifáticos, se prepara preferentemente,
de un modo en sı́ conocido, por hidrólisis mixta o condensación mixta de un silano monómero destilado de
la fórmula general III, con otros silanos hidrolizables que contienen radicales con dobles enlaces alifáticos
unidos a silicio, y silanos de la fórmula general IV
R2 SiZ2
30
(IV)
y/o siloxanos de la fórmula general (V)
HO(SiR2 O)j H
35
(V)
y/o siloxanos cı́clicos de la fórmula general VI
(SiR2 O)k
40
45
50
55
60
(VI)
El modificador hidrófilo que contiene grupos Si-H se prepara preferentemente, de un modo en sı́ conocido, por hidrólisis mixta o condensación mixta de un silano monómero destilado de la fórmula general III,
con otros silanos hidrolizables que contienen hidrógeno unido a silicio, y silanos de las fórmulas generales
IV y, eventualmente, V y VI.
El modificador hidrófilo que contiene grupos Si-H y, además, radicales con dobles enlaces alifáticos,
se prepara preferentemente, de un modo en sı́ conocido, por hidrólisis mixta o condensación mixta de
un silano monómero destilado de la fórmula general III, con otros silanos hidrolizables que contienen
átomos de hidrógeno unidos a silicio, otros silanos hidrolizables que contienen radicales con dobles enlaces alifáticos, unidos a silicio, y silanos de las fórmulas generales IV y, eventualmente, V y VI.
La condensación mixta o la hidrólisis mixta para la preparación del modificador hidrófilo puede
llevarse a cabo en presencia de un catalizador de condensación ácido. En este caso, se prefieren,
como catalizadores de condensación ácidos, cloruros de nitruro de fósforo. Estos compuestos, utilizados como tales o en forma de sus productos de reacción, están constituidos todos ellos por átomos de
fósforo, nitrógeno y cloro. Se denominan también dicloruro de fósforonitruro, cloruro de fósforonitruro
y cloruro de fósforonitrilo. A estos compuestos se les atribuye, entre otras, las fórmulas (PNCl2 )x ,
Cl3 PNPCl2 NPCl3 ∗PCl6 y Cl3 PNPCl3 ∗PCl6 .
Preferentemente, en el procedimiento para la preparación del modificador hidrófilo se utilizan cloruros de fósforonitruro, a saber especialmente, los que pueden obtenerse por reacción de pentacloruro
de fósforo con cloruro amónico. Especialmente, en este caso se trata de cloruros de fósforonitruro que
pueden obtenerse por reacción de 400 partes en peso de pentacloruro de fósforo con 130 partes en peso de
cloruro amónico (conforme a los Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 57, Año 1924, página
7
ES 2 080 515 T3
1345) y/o por reacción de dos moles de pentacloruro de fósforo con un mol de cloruro amónico (conforme
al documento US-A-3 839 388). Se prefieren cloruros de fósforonitruro del tipo citado en último lugar.
5
10
El catalizador de condensación ácido se añade preferentemente como solución a uno de los disolventes
indicados a continuación.
La preparación del modificador hidrófilo conforme al invento puede llevarse a cabo en presencia o
en ausencia de disolventes. En caso de que se utilicen disolventes, se prefieren disolventes o mezclas de
disolventes con un punto de ebullición o intervalo de ebullición de hasta 120◦C a 0,1 MPa. Ejemplos
de tales disolventes son los éteres, tales como dioxano, tetrahidrofurano, éter dietı́lico, éter dimetı́lico de
dietilenglicol; los hidrocarburos clorados, tales como diclorometano, triclorometano, tetraclorometano,
1,2-dicloroetano, 1,2,3-tricloropropano, tricloroetileno; los hidrocarburos, tales como pentano, n-hexano,
mezclas de isómeros del hexano, heptano, octano, gasolina para limpieza, éter de petróleo, benceno, tolueno, xilenos; o mezclas de estos disolventes.
15
20
La denominación disolvente no significa que todos los componentes de la reacción tengan que disolverse en éste. La reacción puede llevarse a cabo también en una suspensión o emulsión de uno o de varios
participantes de la reacción. La reacción puede efectuarse también en una mezcla de disolventes con una
laguna de miscibilidad, de modo que en cada una de las fases de la mezcla sea soluble en cada caso, al
menos, un participante de la reacción.
Especialmente preferida es la utilización de la composición descrita en el documento DE-A- 3 903
137 (J. Schuster et al.; publicada el 16.8.1990 por Wacker-Chemie GmbH, DE), a base de cloruro de
fósforonitruro, un tensioactivo como inductor de disolución y un disolvente libre de halógenos.
25
30
Las masas de polisiloxano conformes al invento, estables frente al almacenamiento, pueden utilizarse
como masas para moldes dentales, para la copia exacta de la superficie en la cavidad bucal y para la
obtención de duplicados técnico-dentales de modelos de dentaduras. Pueden utilizarse también para las
réplicas de otras partes corporales, tales como la del oı́do, y para todos aquellos fines para los que son
ventajosos los elastómeros de silicona con propiedades hidrófilas, por ejemplo para lentes de contacto,
prótesis o implantes y para fines no medicinales.
En los ejemplos siguientes y en caso de que no se indique de otro modo:
35
a) todos los datos cuantitativos se refieren al peso;
b) todas las presiones son de 0,10 MPa (abs.);
c) todas las temperaturas son de 25◦C.
40
d) Me significa un radical metilo
e) vinilpolı́mero 1 significa polidimetilsiloxano con grupos α,ω-vinilo con una viscosidad de 7000 mm2 /s
a 25◦ C, según Brookfield.
45
50
f) reticulador significa un diorganopolisiloxano anhidro a base de unidades de dimetilsiloxano y unidades de metilhidrogenosiloxano, que presenta unidades de dimetilhidrogenosiloxano como unidades
en posición terminal, en el cual existen 10 unidades de dimetil- siloxano por cada unidad de metilhidrogenosiloxano, con una viscosidad de 150 mPas a 25◦ C;
g) catalizador significa un complejo de Pt-1,3-di-vinil-1,1,3,3-tetrametilsiloxanilo.
h) inhibidor significa un dimetilsiloxano con, por término medio, 5 a 10 unidades de dimetilsiloxano y
grupos α,ω-vinilo.
Ejemplos
55
Ejemplo 1
Preparación de un modificador hidrófilo libre de platino (modificador 1)
60
a) Sı́ntesis del silano:
Una mezcla a base de 1000 g de un poliglicoléter de la fórmula media:
8
ES 2 080 515 T3
H2 C=CHCH2 (OC2 H4 )4 OMe
Poliglicol AM 250 (de Hoechst AG)
5
y 14,6 g de una solución al 1 % de un complejo de bis(1,1,3,3-tetrametil-1,3-divinildisiloxano)platino, en
hexano (=100 ppm de Pt), se hizo reaccionar con 460 g de diclorometilsilano a 70◦C. Después de separar
por destilación los componentes volátiles a 50◦C/4 mbar quedaron como residuo 1326 g de un aceite
amarillento, el cual se hizo reaccionar con 1440 g de isopropanol. La destilación hasta 200◦C/2 mbar
suministró 646 g de un lı́quido amarillento de la fórmula media:
10
H3 C((CH3 )2 CHO)2 Si(CH2 )3 (OC2 H4 )4 OMe
Silano 1
15
20
25
b) Equilibrado (condensación mixta):
153 g de un polidimetilsiloxano con vinildimetilo en posición terminal, con una longitud de cadena
de aproximadamente 220 unidades de Me2 SiO (viscosidad 1000 mPas; de Wacker-Chemie GmbH) y 2,6
g de dimetilvinilclorosilano se mezclaron a la temperatura ambiente con 0,54 g de una solución al 25
% de cloruro de fosforonitrilo (“PNCl2 ”) en 1,2,3-tricloropropano y, bajo agitación, se calentaron hasta
100◦C. En el espacio de 1,5 horas se añadieron dosificadamente, a 100◦C y bajo agitación, 116 g del
silano 1 preparado según el apartado a). A continuación, se agitó durante una hora a 100◦C. Después
de la hidrólisis con 63 g de agua se separaron por destilación los componentes volátiles. Como residuo
quedaron 210 g de un aceite transparente, pardo-rojizo, con una viscosidad de 100 mm2 /s que, según el
análisis elemental (fluorescencia a los rayos X), no contenı́a cantidades detectables de platino.
1
La fórmula media del modificador hidrófilo 1, obtenido de este modo, según los espectros
H-RMN, es:
29
Si y
[H2 C=CH-SiMe2 O1/2 ]1,88[SiMe2 OiPr]0,12[SiMe2 O2/2 ]44
30
[SiR1 MeO2/2 ]7,5 , con R1 = (CH2 )3 (OC2 H4 )4 OMe
Ejemplo 2
35
Preparación de un modificador hidrófilo libre de platino (modificador 2)
a) Sı́ntesis del silano:
40
2688 g de un poliéter de la fórmula media:
H2 C=CHCH2 (OC2 H4 )6 OMe
R
AL 6 (metilado) (de Hoechst AG)
Arlypon
45
se hicieron reaccionar a 70◦C, en presencia de 0,67 g de tetracloruro de platino (=100 ppm de Pt), con
1072 g de dietoximetilsilano.
Una destilación hasta 200◦C/2 mbar proporcionó 2624 g de un silano de la fórmula media:
50
H3 C((CH3 CH2 O)2 Si(CH2 )3 (OC2 H4 )6 OMe
Silano 2
55
60
b) Equilibrado:
341 g de octametilciclotetrasiloxano, 12,3 g de clorodimetilvinilsilano y 262 g del silano 2 se equilibraron, a 80◦ C, en presencia de 2,2 ml de una solución al 25 % de PNCl2 en 1,2,3-tricloropropano.
Después de añadir 139 g de agua, se separaron por destilación hasta 120◦C, a la presión normal, todos los
componentes volátiles. Se obtuvieron como residuo 476 g de un aceite con una viscosidad de 200 mm2 /s.
La fórmula media del modificador hidrófilo 2, ası́ obtenido, es según los espectros 29 Si y 1 H-RMN:
9
ES 2 080 515 T3
[H2 C=CH-SiMe2 O1/2 ]2 [SiMe2 O2/2 ]39 [SiR1MeO2/2 ]12 , con
R1 = (CH2 )3 (OC2 H4 )6 OMe
5
Ejemplo 3
Preparación de un modificador hidrófilo, con contenido de platino (modificador 3)
Una solución de 336 g de un poliéter de la fórmula media:
10
H2 C=CHCH2 (OC2 H4 )6 OMe
R
AL 6 (metilado) (de Hoechst AG)
Arlypon
15
en 50 ml de tolueno se hicieron reaccionar, a 80◦C, en presencia de 145 mg de ácido hexacloroplatı́nico
con 1115 g de un polisiloxano de la fórmula media:
[Me3 SiO2/2 ]2 [SiMe2 O2/2 ]51[SiHMeO2/2 ]9
20
Después de eliminar al vacı́o los componentes fácilmente volátiles y de la filtración a través de 30 g de
carbón activo y 40 g de gel de sı́lice, quedaron 1414 g de un aceite pardo-rojizo que, según los espectros
29
Si y 1 H-RMN, se le pudo atribuir la siguiente fórmula media:
[Me3 SiO2/2 ]2 [SiMe2 O2/2 ]51 [SiR1MeO2/2 ]9 , con
R1 = (CH2 )3 (OC2 H4 )6 OMe
25
La viscosidad era de 210 mm2 /s.
30
A través de la espectroscopı́a 1 H-RMN pudo determinarse una cantidad residual de Si-H de 0,35 %
en moles. Según el análisis elemental, el aceite contenı́a 65 ppm de platino.
Ejemplo 4
Preparación de una masa dentaria “light body”, conforme al invento,
35
Componente (A)
En una mezcladora planetaria de acero fino en la que se ha hecho el vacı́o, con una capacidad de 6 l
y una velocidad media de agitación de 150 rpm, se mezclaron:
40
- 1850 g del polı́mero de vinilo 1
- 30 g del modificador hidrófilo 2 (corresponde a 1 % en peso)
con:
45
50
55
- 840 g de harina de cuarzo con una granulometrı́a de 1 30 µm (de Quarzwerke Frechen)
R
R 972 (de Degussa AG)
- 60 g de Aerosil
- 120 g de tierra de infusorios calcinada, con estructura porosa, granulometrı́a 1 - 20 µm (de
Ceca S.A.)
- 10 g de pigmento verde de óxido de cromo
- 6 g de pigmento de TiO2
y en el espacio de 60 min se transformaron en una masa homogénea, autoequilibrable.
A continuación se añadieron además:
60
- 36 g de catalizador
- 3 g de inhibidor
La mezcla total se agitó aún durante 15 min, a presión reducida de 50 - 100 mbar.
10
ES 2 080 515 T3
Componente B
En una mezcladora planetaria de acero fino en la que se ha hecho el vacı́o, con una capacidad de 6 l
y una velocidad media de agitación de 150 rpm, se mezclaron:
5
10
15
20
- 1250 g del polı́mero de vinilo 1
- 150 g del modificador hidrófilo 2 (corresponde a 4,91 % en peso)
- 450 g de reticulante
con:
- 960 g de harina de cuarzo con una granulometrı́a de 1 30 µm (de Quarzwerke Frechen)
R
R 972 (de Degussa AG)
- 120 g de Aerosil
- 90 g de tierra de infusorios calcinada, con estructura porosa, granulometrı́a 1 - 20 µm (de
Ceca S.A.)
- 36 g de pigmento verde de óxido de cromo
y en el espacio de 60 min se transformaron en una masa homogénea autoequilibrable.
A continuación se agitó aún durante 15 min a presión reducida, entre 50- 100 mbar.
Ejemplo 5
25
Preparación de una masa dentaria “medium body”, conforme al invento
Componente (A)
30
35
40
En una mezcladora planetaria de acero fino en la que se puede hacer el vacı́o, con una capacidad de
6 l y una velocidad media de agitación de 150 rpm, se mezclaron:
- 1530 g del polı́mero de vinilo 1
- 30 g del modificador hidrófilo 2
- 1260 g de harina de cuarzo con una granulometrı́a de 1 - 30 µm (de Quarzwerke Frechen)
R
R 972 (de Degussa AG)
- 60 g de Aerosil
- 108 g de tierra de infusorios calcinada, con estructu- ra porosa, granulometrı́a 1 - 20 µm
(de Ceca S.A.)
- 0,15 g de pigmento de espinela de Co/Al
y en el espacio de 60 min se transformaron en una masa homogénea pastosa. A continuación, se añadieron
además:
45
- 36 g de catalizador
- 3 g de inhibidor
La mezcla total se agitó aún durante otros 15 min, a presión reducida de 50 - 100 mbar.
50
Componente (B)
En una mezcladora planetaria de acero fino en la que se puede hacer el vacı́o, con una capacidad de
6 l y una velocidad media de agitación de 150 rpm, se mezclaron:
55
60
11
ES 2 080 515 T3
5
10
-
1200
150
360
1020
150
90
g
g
g
g
g
g
de polı́mero de vinilo 1
de modificador hidrófilo 2
de reticulante
de harina de cuarzo con una granulometrı́a de 1 - 30 µm (de Quarzwerke Frechen)
R
R 972 (de Degussa AG)
de Aerosil
de tierra de infusorios calcinada, con estructura porosa, granulometrı́a 1 - 20 µm (de
Ceca S.A.)
6 g de pigmento de TiO2
40 g de pigmento de espinela de Co/Al
y en el espacio de 60 min se transformaron en una masa homogénea pastosa. A continuación, se agitó
durante 15 min a presión reducida, entre 50- 100 mbar.
15
Ejemplo 6 (ejemplo comparativo)
Los componentes A y B se prepararon como en el Ejemplo 4, pero en lugar del modificador hidrófilo
2 libre de platino, se utilizó el modificador hidrófilo 3 que contiene platino.
20
Ejemplo 7 (ejemplo comparativo)
Los componentes A y B se prepararon como en el Ejemplo 5, pero en lugar del modificador hidrófilo
2 libre de platino, se utilizó el modificador hidrófilo 3 que contiene platino.
25
Ejemplo 8 (ejemplo comparativo)
Al componente B en el Ejemplo 5, se le añadieron 5 ppm de Pt en forma de ácido hexacloroplatı́nico
(= 0,05 g de H2 PtCl6 ).
30
Ejemplo 9
35
40
45
50
Los resultados de las investigaciones que se indican a continuación constituyen la demostración experimental de la superioridad de los preparados para moldes I y II, conformes al invento, en comparación
con preparados correspondientes al estado conocido de la técnica (preparados para moldes III y IV),
desde el punto de vista de la modificación de las propiedades de humectación de estos preparados para
moldes en contacto con sistemas acuosos (esterilización).
Los preparados de silicona para moldes I, II, III y IV se mezclaron homogéneamente entre sı́ en la
relación de mezcla prescrita de los componentes (A):(B) = 1:1, a continuación se envasaron en moldes
cilı́ndricos de acero fino (altura: 6 mm, diámetro: 35 mm), de modo que podı́an desmoldearse a la temperatura ambiente como vulcanizados cilı́ndricos después de escasos minutos.
Las muestras de vulcanizados de los preparados I, II, III y IV se cortaron por la mitad, perpendicularmente a la superficie circular, a lo largo de su diámetro, se les proveyó de una gota de agua destilada
sobre la superficie y, en relación con los ángulos de contacto del agua, se tomaron medidas con ayuda
de un goniómetro de microscopio en intervalos de tiempo de 30 segundos y 3 minutos después de aplicar
la gota de agua. A continuación, se absorbieron las gotas de agua de la superficie del vulcanizado con
un poco de celulosa, y las muestras de vulcanizados I, II, III y IV se sometieron a unas condiciones
de esterilización comparativas (almacenamiento a la temperatura ambiente en una solución acuosa de
KClO3 al 1,37 % durante 6 horas). Después de la esterilización se secaron de nuevo las muestras de
vulcanizados con celulosa, se mezclaron, en cada caso sobre su superficie, con una gota de agua destilada
y se sometieron nuevamente a una medición comparativa de los ángulos de contacto del agua con un
goniómetro de microscopio.
55
60
Los resultados de esta investigación se han recopilado en la siguiente Tabla I como valores medios de
en cada caso 6 mitades de muestra, y demuestran que los preparados I y II a base de las masas de polisiloxano conformes al invento, estables frente al almacenamiento, no muestran, conforme a los Ejemplos
4 y 5, ningún tipo de extracción después de la esterización con medios acuosos, en contraposición con los
preparados III y IV no conformes al invento.
12
ES 2 080 515 T3
El goniómetro de microscopio lleva la referencia goniómetro NRL C.A., modelo n◦ 100-230 de la razón
social Ramé-Hart Inc., EE.UU.
TABLA I
5
Preparado
Viscosidad
conforme
ADA 191
10
15
I
conforme
al
invento
Ejemplo 4
II
conforme
al
invento
Ejemplo 5
2
no conforme
al
invento
3
no conforme
al
invento
20
25
30
35
40
Valores de
medida antes
de la
esterilización
Angulo de
contacto
del agua
30 s
3 min
Valores de
medida después
de la
esterilización
Angulo de
contacto
del agua
30 s
3 min
baja
66◦
46◦
66◦
47◦
media
63◦
45◦
63◦
45◦
baja
64◦
44◦
63◦
62◦
media
100◦
61◦
103◦
75◦
1 American Dental Association, Especificación n◦ 19
2 III: Express; Light Body Regular Set; de la companı́a 3M
45
3 IV: Unosil S; de De Trey Dentsply GmbH
Ejemplo 10
Investigación de la estabilidad frente al almacenamiento de las masas dentales de los Ejemplos 4 a 8
50
Los resultados se indican en cada caso en la Tabla II.
a) Medida de la consistencia conforme a ADA 19
55
Los componentes A y B y las mezclas 1:1 de los componentes A y B se almacenaron durante 1 dı́a a
la temperatura ambiente (RT) y durante 7 dı́as a 70◦ C y, a continuación, se investigaron conforme a la
especificación n◦ 19 de la American Dental Association (ADA 19):
60
Un volumen de 0,50 ml de mezcla se añadió a una placa de vidrio cubierta con polietileno o celofán.
Después de 1 1/2 minutos, se cubrieron 0,5 ml del material con una plaquita de polietileno o de celofán,
ası́ como con una placa de vidrio de 75 ± 5 g más 500 g de peso. Al cabo de 12 minutos después de
comenzar a mezclar, se retira la carga (placa de vidrio y 500 g de peso) y se mide el diámetro mayor
y el menor. El valor de la consistencia se calcula a partir del valor medio de tres determinaciones y se
13
ES 2 080 515 T3
redondea hacia arriba o hacia abajo al milı́metro siguiente.
b) Medida del tiempo en estado preparado
5
10
Los componentes se mezclaron con una espátula en la relación de 1:1 en vasos cónicos para la medida del tiempo en estado preparado (vasos TZ). La medida del tiempo se hacı́a simultáneamente con el
comienzo del mezclado. El proceso de mezclado se hacı́a de forma homogénea e intensa y duraba 45 s.
Después del mezclado, se continuó lentamente con la agitación.
El TZ se alcanzó en el momento en que ya no era posible tratar el producto.
c) Medida del ángulo de contacto del agua
Los componentes A y B se vulcanizaron en la relación de 1:1 y se investigaron conforme al Ejemplo 9.
15
d) Dureza Shore de los preparados vulcanizados para moldes
Las mezclas 1:1 se desvulcanizaron durante 15 minutos a RT y a continuación se investigaron conforme
a DIN 53505.
20
e) Examen visual de las masas dentales
Los componentes A y B se mezclaron durante 45 s en la relación de 1:1 y después se examinaron
visualmente.
25
TABLA II
Ejemplo 4
Ejemplo 5
Ejemplo 6∗
Ejemplo 7∗
Ejemplo 8∗
RT
7d/
70◦ C
RT
7d/
70◦ C
RT
7d/
70◦ C
RT
7d/
70◦ C
RT
7d/
70◦ C
43
46
38
205
44
45
34
210
43
44
32
200
45
45 1)
39
200
37
44
45 2)
34
210
35
44
45 3)
33
200
44
46◦
45◦
45◦
46◦
45◦
45◦
40
51
52
38
51
51
30
Consistencia (mm)
según ADA 19
35
40
45
50
a) Componente A
45
Componente B
45
Componente A/B
39
b) Tiempo en estado
210
preparado (s)
c) Angulo de contacto
46◦
del agua después
de 3 min.
d) Dureza Shore des38
pués de 15 min.,
DIN 53505
e) Examen visual
masa homogénea autoequilibrable
como masa ho- como masa homoa RT mogénea a RT génea autopastosa
equilibrable
4)
masa homogénea
pastosa
5)
masa ho- masa vulcamogénea nizada en su
pastosa mayor parte
∗ Ejemplos comparativos
55
1), 2), 3) no fue posible medir puesto que habı́a partes vulcanizadas
4), 5) masa vulcanizada en su mayor parte
60
7d/70◦C = Almacenamiento de los componentes durante 7 dı́as a 70◦C en la estufa de secado
14
ES 2 080 515 T3
REIVINDICACIONES
1. Masa de polisiloxano estable frente al almacenamiento que proporciona vulcanizados elastómeros
permanentemente humectables con agua, compuesta por los componentes, almacenados por separado
5
10
15
(A), que comprenden una masa de polisiloxanos que presentan radicales alquilo-C1-C6 unidos al SiC
y/o radicales fenilo, y que poseen al menos 2 radicales alquenilo-C1-C6 por molécula, y un catalizador de
metal noble, estando el componente (A) esencialmente libre de grupos Si-H, y
(B), que comprende una masa a base de polisiloxanos, libre de catalizador de metal noble, que presentan radicales alquilo-C1-C6 unidos a SiC y/o radicales fenilo, y que poseen al menos 3 grupos Si-H por
molécula, y además, eventualmente, a base de polisiloxanos que presentan radicales alquilo-C1-C6 unidos
a SiC y/o radicales fenilo y que poseen al menos 2 radicales alquenilo-C1-C6 por molécula, en donde un
modificador hidrófilo de la fórmula general I
[R3SiO1/2 ]a [R1 R2 SiO1/2 ]b [ZR2 SiO1/2 ]c [ZRR1SiO1/2 ]d
[RR1SiO2/2 ]e [R2 SiO2/2 ]f [SiO4/2 ]g [RSiO3/2]h [R1SiO3/2 ]i ,
(I)
en la que los radicales:
20
25
R significan átomos de hidrógeno o radicales monovalentes de hidrocarburos C1 -C12 , iguales o distintos, eventualmente sustituidos con halógeno, unidos a través del SiC, presentando al menos uno de los
radicales R un doble enlace alifático o significando un átomo de hidrógeno;
R1 significa la fórmula general II
E[OY]xR2
(II)
en la que E significa un enlace sencillo o un radical alquileno-C1-C6 , Y significa radicales alquileno-C1-C4 ,
30
iguales o distintos, R2 significa un grupo hidroxilo, un radical alcoxi-C1 -C6 o un radical
oxicarbonilalquilo-C1-C6 , y x tiene los valores 1 a 20;
Z tiene los significados de R2 o significa un átomo de halógeno;
35
40
con la condición de que a, b, c y d tengan en cada caso independientemente entre sı́, valores de 0 a
8, la suma de a+b+c+d sea de 2 a 8, de que la suma de a+b+c+d+e+f+g+h+i sea de 10 a 400 y la
relación entre las sumas a+c+f+g+h : b+d+e+i sea 100 : 1 hasta 1 : 1,
el cual:
i) presenta radicales con dobles enlaces alifáticos, en que está contenido el componente (A) y (B) y/o
45
ii) presenta grupos Si-H y/o radicales con dobles enlaces alifáticos, y está contenido en el componente
(B),
con la condición de que cuando el modificador hidrófilo presente grupos Si-H o se mezcle con un
componente (B) que contiene grupos Si-H, c+d < 0,02 (a+b+c+d+e+f+g+h+i), caracterizado porque
el modificador hidrófilo está libre de un catalizador de metal noble.
50
55
2. Masa de polisiloxano estable frente al almacenamiento según la reivindicación 1, en la que el modificador hidrófilo presenta radicales con dobles enlaces alifáticos y está contenido tanto i) en el componente
(A) como también ii) en el componente (B).
3. Masa de polisiloxano estable frente al almacenamiento según la reivindicación 1 o 2, en la que la
relación a+c+f+g+h : x(b+d+e+i) es 60:40 hasta 90:10.
4. Masa de polisiloxano estable frente al almacenamiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en
la que x tiene valores de 3 a 10.
60
5. Masa de polisiloxano estable frente al almacenamiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en
la que f > 0,8(f+g+h+i), e > 0,6(d+e+i) y b,c,d,g,h e i < 0,2 (a+b+c+d+e+f+g+h+i).
15
ES 2 080 515 T3
6. Masa de polisiloxano estable frente al almacenamiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en
la que a > 0,5(a+b+c+d).
5
7. Procedimiento para la preparación de una masa de polisiloxano estable frente al almacenamiento
según una de las reivindicaciones 1 - 6, en el que, en una primera etapa, un silano de la fórmula general
III
R1 RSiZ2
10
(III)
en la que los radicales R significan átomos de hidrógeno o radicales monovalentes de hidrocarburos C1 C12 , iguales o distintos, eventualmente sustituidos con halógeno, unidos a través de SiC, R1 significa la
fórmula general II
E[OY]xR2
15
20
(II)
en la que E significa un enlace sencillo o un radical alquileno-C1-C6 , Y significa radicales alquileno-C1-C4 ,
iguales o distintos, R2 significa un grupo hidroxilo, un radical alcoxi-C1 -C6 o un radical oxicarbonilalquiloC1 -C6 , y x tiene los valores 1 a 20, y Z tiene los significados de R2 o significa un átomo de halógeno, se
destila para separar el catalizador de metal noble, en una segunda etapa, el silano de la fórmula general
III, junto con otros silanos hidrolizables que contienen átomos de hidrógeno unidos a silicio y/u otros
silanos hidrolizables que contienen radicales unidos a silicio con dobles enlaces alifáticos, y silanos de la
fórmula general IV
R2 SiZ2
25
(IV)
y/o siloxanos de la fórmula general (V)
HO(SiR2 O)j H
30
V)
y/o siloxanos cı́clicos de la fórmula general VI
(SiR2 O)k
(VI)
35
resentando R y Z en las fórmulas generales IV, V y VI los significados anteriores, j significa un número
entero de 2 a 2000 y k significa un número entero de 3 a 6, se hidrolizan o se condensan de un modo en sı́
conocido para dar el modificador hidrófilo y, en una tercera etapa, el modificador hidrófilo, que presenta
i) radicales con dobles enlaces alifáticos, se mezcla con los componentes (A) y (B), y/o ii) grupos Si-H
y/o radicales con dobles enlaces alifáticos, se mezcla con el componente (B).
40
8. Utilización de la masa de polisiloxano estable frente al almacenamiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, y de la masa de polisiloxano estable frente al almacenamiento preparada según la
reivindicación 7, como masa dental para moldes.
45
50
55
60
NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.
Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada
reserva.
16