Complejo activado

Deducción de los mecanismos de reacción
Los mecanismos describen los pasos, las colisiones y
eventos que se requieren para la conversión de los
reactivos en productos.
Mediante un mecanismo se logra expresar una reacción
global balanceada en los pasos de reacciones elementales.
Una reacción elemental implica que mediante una colisión
o vibración molecular se tiene como resultado una reacción
química.
La siguiente figura de un paso elemental muestra una
colisión entre el H2O y el BF3:
Reacción elemental (bimolecular):
La ruta que nos lleva de los datos cinéticos al mecanismo
de reacción no es siempre directa.
El primer paso es convertir los datos experimentales, que a
menudo tienen la forma de concentración en función del
tiempo a una ecuación diferencial, que expresa la rapidez
de reacción en términos de concentración(es).
La siguiente consideración se refiere a la interpretación de
la ley de rapidez en términos de la familia de reacciones
química que compone el mecanismo.
Una vez que se tiene un mecanismo consistente con los
datos cinéticos, se tienen otras consideraciones.
Primera:
¿qué
otros
mecanismos
serán
también
consistentes con los datos que se tienen?
Segundo:
¿hay
determinaciones
experimentos
cinéticas
u
otras,
descartar algunas de las posibilidades?
adicionales,
que
permitan
La Teoría del Estado de Transición
Todas las reacciones elementales proceden a través de un
complejo crítico que corresponde al máximo de la energía
potencial en la coordenada de reacción. En cinética nos
interesa el paso más alto (o los pasos) a través de toda la
superficie de energía potencial, que corresponde al proceso
de activación crítico. En menor grado podemos considerar
también cualquier reacción rápida que precede o sigue al
paso(s) limitante.
Una meta tanto de la teoría cinética como de la experimental
es un entendimiento completo del proceso de activación – la
evolución de la estructura y energética que acompaña a las
transformaciones moleculares de los reactivos conforme
proceden a lo largo de la coordenada de reacción hacia el
complejo activado. Este nivel de compresión se ha alcanzado
únicamente en algunas reacciones elementales sencillas.
Para la mayoría de los sistemas reales aceptamos tener
menos respuestas, y buscaremos respuestas a preguntas
tales como el número de estados de transición, si las
reacciones ocurren en forma secuencial o paralela, y si hay
intermediarios de reacción. Datos cinéticos y otros
relacionados responderán estas preguntas, particularmente
los relacionados con la composición del complejo activado.
•Intermediario
•Complejo activado
Intermediario y complejo activado pueden tener la misma
composición química, pero no son idénticos. El
intermediario tiene varias posibilidades de reacción, entre
ellas la reconversión a materias primas o la reacción con
agentes atragantes. Puede que tenga casi la misma
geometría que el complejo activado, sin embargo una
distorsión u otro proceso de activación se requiere para que
el intermediario se convierta en complejo activado.
¿Cómo proponer mecanismos de reacción?
Veamos una reacción concertada primero que incluye un
mecanismo SN2, la reacción:
CH3Br + CN- CH3CN + BrMecanismo
Hidrólisis de un éster
Las concentraciones que aparecen en la expresión de
velocidad proporcionan directamente la composición y la
carga del complejo activado de cada reacción elemental en el
mecanismo, que pueda ser un paso limitante bajo las
condiciones del estudio. Da por tanto el número de pasos de
activación que se requieren e indica si son paralelos o
secuenciales.
Interpretación mecanística de las leyes de rapidez
Reglas nemotécnicas
1.- Las dependencias en la concentración en la ley de
velocidad establecen la composición elemental y la carga del o
de los complejos activados.
La ley de rapidez para la reacción de ClO2- con I- en solución
ácida es:
−
− d [ClO2 ]
−
= k[ClO2 ][ I − ][ H + ]
dt
(1)
Esta ley es consistente con la existencia de un solo complejo
activado cuya composición es [HClO2I-± n(H2O)]≠. No se sabe
cuántas moléculas del disolvente están en el complejo, ya que
no se varía la concentración del agua.
Un segundo ejemplo es la oxidación del ácido oxálico
por cloro:
Cl2 + (COOH)2 2CO2 + 2Cl- + 2H+
que sigue la ley:
d [CO2 ] k[Cl2 ][(COOH ) 2 ]
=
dt
[ H + ]2 [Cl − ]
(2)
La composición del complejo activado es [Cl2+(COOH)2-2H+Cl-± n(H2O)]≠, o [C2O4Cl(H2O)n-]≠.
Si la ley consiste de más de un término en el numerador o en
el denominador, el mecanismo consiste de tantos complejos
activados como términos en la ley de rapidez.
2.- Para que se interprete correctamente una ley de rapidez,
de acuerdo a la regla 1, debe escribirse en términos de las
especies predominantes en el medio de reacción.
Es decir, debemos tener en cuenta los equilibrios pertinentes y
emplear las relaciones de equilibrio para convertir la ley
experimental a una forma que sólo contenga las especies
predominantes. La ley de la ecuación (1) contiene el producto
de las concentraciones, [H+][I-].
−
− d [ClO2 ]
−
= k[ClO2 ][ I − ][ H + ]
dt
Si los experimentos se hubieran hecho empleando HI como
fuente de protones e yoduro, la expresión sería proporcional al
cuadrado de la concentración de HI, CHI2.
Esa relación se mantiene ya que HI es un electrolito
fuerte en agua, de forma que [H+] = [I-] = CHI. Sin
embargo, si la observación se hiciera literalmente sin
reconocer la disociación de HI, la regla 1 sugeriría que el
complejo activado contiene dos moléculas de HI más que
los elementos de una molécula.
3.- El número de términos (positivos) en el numerador en
una ley de rapidez de reacción es el número de rutas
paralelas que incluyen estados de transición de diferente
composición.
Por ejemplo la reacción:
3I- +H2O2 + 2H+ I3- + 2H2O
Procede de acuerdo a la ley de rapidez de reacción:
−
d[ I3 ]
= k[ H 2O2 ][ I − ] + k ' [ H 2O2 ][ H + ][ I − ]
dt
Lo que indica dos rutas paralelas con dos estados de
transición, de composición [H2O2I-]≠ y [H3O2I]≠.
Un término negativo en el numerador es el resultado de una
reacción reversible, un término para cada trayectoria,
reflejando que llega al equilibrio. El mecanismo SN2 clásico
para
RX + Y
kf
kr
RY + X
− d [ RX ]
= k f [Y − ][ RX ] − kr [ RY ][ X − ]
dt
Para estas dos rutas hay un solo estado de transición, no dos.
4.- Una suma de términos en el denominador indica un
mecanismo consistente de pasos sucesivos, uno o más de
estos pasos es una reacción reversible.
El número de términos en el denominador indica el número
de complejos activados en una secuencia de reacciones. Es
decir, da el número de pasos de reacción, excluyendo, por
supuesto, cualquier reacción rápida que ocurra antes o
después. Los términos del denominador representan las
reacciones en competencia por un intermediario.
La reacción 2Fe2+ + Tl3+ 2Fe3+ + Tl+
Sigue la ley de rapidez
− d [Tl 3+ ]
k[ Fe2 + ]2 [Tl 3+ ]
=
[ Fe2 + ] + k ' [ Fe3+ ]
dt
(4)
Tiene dos complejos activados cuya composición se obtiene
considerando los casos límites, primero un término del
denominador y luego el otro. La ecuación de velocidad para
el límite en que [Fe2+]>>k’[Fe3+] es:
− d [Tl 3+ ]
= k[ Fe2 + ][Tl 3+ ]
dt
con complejo activado [TlFe5+]≠
Para la otra desigualdad
− d [Tl 3+ ] k[ Fe 2+ ]2 [Tl 3+ ]
=
dt
k '[ Fe3+ ]
el complejo activado es [TlFe4+]≠
Un mecanismo consistente con esto se presenta a
continuación, en donde se considera Tl2+ un intermediario
para el que es válido aplicar la aproximación del estado
estacionario:
Fe2+ + Tl3+
Fe3+ + Tl2+
(5)
Fe2+ + Tl2+
Fe3+ + Tl+
(6)
5.- Las concentraciones que aparecen como términos
sencillos en el denominador son los productos químicos del
paso o los pasos anteriores al paso limitante.
Éste es un caso especial
para la reacción de cloro y
protones y un cloruro
establecido rápidamente.
siguiente:
de la regla 4. La ley de rapidez
ácido oxálico (2), sugiere que dos
se producen en un equilibrio
Dicho equilibrio puede ser el
Cl2 + H2O
HOCl + Cl- + H+
H2C2O4
H+ + HC2O4-
No es necesario decir que no tenemos información respecto
a los mecanismos de este tipo de equilibrios rápidos.
6.- La suma de los pasos del mecanismo debe corresponder a
la reacción química global, después del paso (los pasos)
limitante(s) de la reacción pueden seguir reacciones rápidas.
La reacción
2Cr2+ + Tl3+ 2Cr3+ + Tl+
d [Tl 3+ ]
(9)
−
= k[Cr 2 + ][Tl 3+ ]
dt
consistente con cualquiera de estos mecanismos:
Mecanismo I
Mecanismo II
Cr2+ + Tl3+ Cr3+ + Tl2+
lenta
Cr2+ + Tl2+ Cr3+ + Tl+
rápida
Cr2+ + Tl3+ Cr4+ + Tl+
lenta
Cr2+ + Cr4+ 2Cr3+
rápida
En donde las reacciones rápidas se añaden por consistencia
con la estequiometría de la reacción.
La información cinética no distingue entre los dos
mecanismos.
El hecho de que el orden de reacción de Cr2+ sea menor que
su valor estequiométrico
indica que se produce un
intermediario y se consume en un paso rápido subsecuente.
7.- Mecanismos alternativos que llevan al mismo patrón de
complejos activados no son distinguibles cinéticamente.
Ya que los dos mecanismos anteriores tienen el
mismo complejo activado [CrTl5+]≠, la ley de rapidez no
puede elegir entre ellos. Entre otras opciones es posible
considerar estas dos: (a) hacer una variación más amplia de
la concentración, y, en especial experimentos en que se
adiciona Cr3+, Tl+, y/o una menor concentración de Cr2+,
puede hacer que aparezcan términos cinéticos adicionales y
transformar la ecuación (9) a una forma análoga a la de la
ecuación (4); (b) Comparar la química de los intermediarios
propuestos Tl2+ y Cr4+ para sugerir cuál es la formulación
más razonable. La evidencia puede ser termodinámica,
estructural o química, o puede estar basada en los
productos químicos que se forman.
El experimentalista tiene la oportunidad de incluir sus
habilidades y talentos para diseñar y realizar los
experimentos que den pruebas respecto al mecanismo.
En este ejemplo el producto de Cr(III) resultó ser
[(H2O)4Cr(OH)2Cr(H2O)4]4+ más que Cr(H2O)63+, lo que
sugiere el mecanismo II.
8.- Un aumento en el orden de reacción con la
concentración sugiere rutas paralelas, mientras que una
disminución en el orden sugiere una secuencia de pasos.
Esta es una expresión alternativa de lo que se dice en las
reglas 3 y 4.
Note que el orden con respecto a [H+] aumenta en la
ecuación (3), mientras que el orden con respecto a [Fe2+] y
[Fe3+] en la reacción (4) disminuye con un aumento en la
concentración del ion en cuestión.
Reacciones cinéticas equivalentes
La ley de rapidez para la reacción de ácido oxálico con cloro
en términos de las especies predominantes en disolución es:
Los siguientes equilibrios se establecen rápidamente
Mediante las sustituciones adecuadas se puede mostrar que
las siguientes expresiones son equivalentes:
No tiene sentido discutir si los datos cinéticos apoyan la
reacción bimolecular de HOCl con HC2O4- o de HClO con
ácido oxálico. Por lo que la primera expresión de rapidez
permancece como la más adecuada.
La reacción de permanganato con un compuesto de Fe(II)
tiene la siguiente ley de rapidez:
Donde k1 = (6.1±2.2) x 10-3 M-1s-1 y k2 = (7.42 ±0.11) x 105 M-2
s-1. El segundo término se puede interpretar como:
k2’= k2Ka
Ka ~ 3 x 102 M, k2’ ~ 2 x 108 M-1 s-1.
Se presenta otro ejemplo (en KOH 1.0 M):
La expresión de rapidez de reacción es:
La composición del complejo activado es [H2O+I-+OCl- -OH-]≠,
lo que sugiere el siguiente mecanismo:
Así se puede escribir:
Dado que los experimentos se llevaron a cabo en
medio fuertemente básico, la primera expresión de rapidez es
una mejor representación de los resultados.
La máxima velocidad para una reacción bimolecular
está limitada por la difusión, que tiene un valor aproximado
de 1010 dm3 mol-1 s-1 en agua a 298 K. Si una reacción en
estudio tiene un paso bimolecular con una constante que
exceda este valor en forma importante, entonces puede ser
descartado.
Ejemplo:
Sigue la ley de rapidez:
k = 3.1 M-1s-1. Pensamos en dos posibles interpretaciones:
la hidrólisis de un complejo metálico:
que una vez hidrolizado reacciona con el otro ion complejo.
Los pasos limitantes alternos son:
En ambos casos los procesos serían seguidos por pasos
rápidos posteriores que se escriben fácilmente. Los valores
de las constantes para las reacciones elementales son
k1 = k/Ka,Cr ≅ 3 x 1011 M-1 s-1 y k2 = k/Ka,Co = 1.2 x 107 M-1 s-1.
El primer mecanismo se puede descartar, dado que k1
excede aproximadamente 30 veces el valor de la velocidad
limitada por difusión.
Rutas paralelas
Considere la reacción:
Que procede de acuerdo a la ley:
Que claramente se lleva a cabo por dos rutas paralelas:
La segunda ruta puede ser descrita por cualquiera de los
dos siguientes esquemas, en que una reacción rápida está
seguida por el paso lento y cada uno de ellos irá seguido
por una reacción rápida. En ambos caso el segundo término
da la composición del complejo activado [H2O2HI]≠.
En términos químicos podemos preferir el segundo
mecanismo ya que el átomo de oxígeno del peróxido es
más básico que el yoduro, pero la interpretación va más allá
de los datos cinéticos.
Pasos sucesivos
Considere una reacción secuencial de dos pasos que
incluye solamente un intermediario, cuya reacción neta es:
Que procede de acuerdo al mecanismo:
Se puede derivar la ley aplicando la aproximación del estado
estacionario, considerando X como el intermediario inestable:
Es ilustrativo examinar la forma que toma la ley de rapidez
si la reacción es irreversible:
Los siguientes esquemas son también compatibles con esta
ley de rapidez:
Un aspecto interesante del mecanismo secuencial fue
ejemplificado por Haim para la siguiente reacción:
Hay dos mecanismos fundamentalmente diferentes
consistentes con esta expresión:
Que aplicando la aproximación del estado estacionario
da:
Un segundo mecanismo:
Cuya ley de rapidez es:
Analogía con un circuito eléctrico: cualquier circuito eléctrico
que de la misma conductividad global corresponde a un
mecanismo cinéticamente equivalente. Estos circuitos
corresponden a todos los mecanismos fundamentalmente
diferentes. Por ejemplo la reacción V3+-Cr2+
Se requiere considerar un mecanimo alternativo para la
reacción de Fe2+ y Tl3+:
Mecanismo propuesto:
La reacción
A Productos
Cuando no es de primer orden
A + A A + A*;
A + A* A + A;
v = k1[A]2
v = k-1[A][A*]
A* Productos; v = k2 [A*]
Aplicando la aproximación del estado estacionario:
d[A*]/dt = 0 = k1[A]2 – k-1[A][A*] – k2[A*]
[A*] = k1[A]2/k-1[A] + k2
v = -d[A]/dt = k2k1[A]2/k-1[A] + k2
v = -d[A]/dt = k2k1[A]2/k-1[A] + k2
Condiciones límite:
1) k-1[A] << k2
v = -d[A]/dt = k1[A]2
2) k-1[A] >> k2
v = -d[A]/dt = k2(k1/k-1) [A]