ESTUDIO SISTEMATICO DE LA PREPARACION DE

J. OROZCO
C. LUGO
M. IZAGUIRRE
E. CARDONA
L. KATAN
T. DE PITTALUGA
O. ABRAMS
Escuela de Química
Facultad de Ciencias — Universidad Central de Venezuela
Caracas — VENEZUELA
ESTUDIO SISTEMATICO DE
LA PREPARACION DE
CATALIZADORES DE
REFORMACION DE NAFTAS
I — Catalizadores
monometálicos
SISTEMATIC STUDY FOR
THE PREPARATION OF
NAPHTHA REFORMING
CATALYSTS
I — Monometallic catalysts
1.
INTRODUCCION
La motivación de esta serie de trabajos es el estudio sistemático de
los parámetros que influyen en la preparación de catalizadores para
la reformación de naftas.
Para el fin propuesto, se considerará en este trabajo solamente los
catalizadores monometálicos a base de platino, halógeno y alúmina;
estudiándose la influencia del porcentaje de cloro en la acidez y su
correlación con la reformación del n-heptano, así como la influencia
del porcentaje de platino sobre la actividad y selectividad en la
reformación del n-heptano. Por último, se Ilevarán a cabo pruebas
con cargas reales en condiciones similares a las industriales.
Numerosas investigaciones industriales se han orientado hacía la
selección de un promotor estructural (1) capaz de modificar la
acidez del sólido, y se ha encontrado al fluor y al cloro como los mas
activos.
Las medidas de acidez por neutralización con n-butilamina en
presencia de indicadores de Hammett o de arilmetanoles ha
conducido a resultados contradictorios, Bailou (2) no constata
efectos importantes en la fluoración sino una mayor sensibilidad del
sólido al vapor de agua como veneno. Al contrario Hirschler (3)
utilizando los arilmetanoles, constata como Webb (4), un aumento
de la fuerza de los sitios ácidos, mientras que su número permanece
sin cambiar. Para Antipina (5) el tratamiento de una alúmina con HF
ó BF 3 , no aumenta sensiblemente la fuerza de los sitios ácidos pero
produce centros relativamente débiles, activos respecto a reacciones
de craqueo y de isomerización. Holm y Clark (6) constatan,
midiendo los calores isotéricos de adsorción con amoníaco, que el
fluor atenua la fuerza de los sitios ácidos.
En este trabajo trataremos de dislucidar la influencia del porcentaje
de halógeno sobre la acidez creada sobre un soporte de y- alumina,
y a su vez correlacionar la acidez con la actividad y selectividad en la
reformación del n-heptano.
Varias autores (7, 8), sostienen que la función principal dei metal es
catalizar la deshidrogenación de los hidrocarburos saturados a
olefinas. La olefina migra entonces a los sitios ácidos donde son
convertidas a ión carbónico y son isomerizados, la olefina vueive al
metal donde se rehidrogena o puede ser aún mas deshidrogenada de
acuerdo a la termodinámica del sistema. Las funciones no deben
estar obligatoriamente cerca (9, 10). Sinfelt (11) considera que la
función hidrogenante-deshidrogenante no es obligatoriamente el
paso l imitante, considerándose que el paso de la isomerización si lo es
(11, 12). Hettinger (13) demuestra que la velocidad de deshidrogenación de las cicloparafinas es mayor que la de ciclización,
considerándose este poso determinante en la formación de aromáticos. Grey y colaboradores (14) en un estudio sobre la influencia de
los metales sobre Ias reacciones de isomerización e hidrocraqueo de
parafinas, ha establecido la siguiente secuencia para la isomerización
En este trabajo se estudian los diferentes parámetros que influyen en la
actividad de un catalizador de reformación de nafta. Utilizando un
microreactor catalítico de flujo contínuo y a alta presibn se estudia la
in fl uencia de los porcentajes de halógeno y platino en la reformación del
n-heptano. Se estudia ia distribucibn de los sitios ácidos utilizando el
método de Hammett
En estafa de banco y trabajando en condiciones similares a las industriales
se prueban los catalizadores preparados en el laboratorio y catalizadores
industriales utilizando n-heptano y una nafta mediana de Berinas
( Venezuela).
178
Pt
> Pd > lr > Rh
obteniéndose la secuencia inversa respecto al craqueo. Se investigará
en este trabajo la función del metal a través del estudio de la
influencia de la concentración de platino sobre la actividad y
selectividad en la reformación del n-heptano a diferentes temperaturas.
2. PARTE EXPERIMENTAL
21. PREPARACION DEL CATALIZADOR
sostiene que los sitios ácidos promovidos son del tipo Lewis.
Para caracterizar la acidez se utilizó el método de indicadores
coloreados de Hammett (18), el cual permite conocer la acidez total,
y la repartición de la fuerza de la acidez. En la figura 1 se muestran
La introducción de Ias sales precursoras de los agentes activos sobre
la superficie, fué por el método de la impregnación de soluciones de
Ias mismas sobre el soporte, cuyas características son Ias siguientes :
— Alúmina -c.
— Densidad de grano : 1.12
— Densidad estructural: 3.14
— Volumen poroso: 57
— Superficie m 2 /g: 270
— Granulometría de 2 mm diámetro.
El catalizador así preparado es secado y tratado termicamente a
500 °C pasando un flujo de aire de 6 I t/h por cada 100 g de
catalizador, luego es reducido en una corriente de hidrógeno durante
seis horas a 500 ° C, a una presión de 20 atm. con un flujo de 2.18
I t/h.g de catalizador.
% C^ORO
2
3
4
S
6
7
B
^ ., .
1 \•
1.5
1.2
1 .0
09
0.6
0.4
0.2
O.0
\
2.2. SISTEMAS Y CONDICIONES PARA LAS MEDIDAS
DE LA ACTIVIDAD CATALITICA
Se trabajó en un sistema integral con flujo contínuo de los reactivos
a alta presión, en un microreactor de aproximadamente 5 ml de
capacidad y en una unidad de banco de prueba de catalizadores,
cuyo reactor tiene una capacidad de aproximadamente 120 cc,
siendo ambos reactores de acero inoxidable 316.
Las condiciones generales de Ias experiencias en ambos equipos
fueron Ias siguientes :
—
—
—
—
—
—
P. P. H.: 2
H2/Hc: 4,5 molar
Peso del catalizador : 40 g (Unidad de banco)
Peso del catalizador : 0,85 g (Microreactor)
Presión : 10 a 50 atm.
T : 460 ° C a 510 ° C.
Los productos resultantes cuando se utiliza n-heptano se analizaron
por cromatografía de gases en una columna U.C.W. 98 al 10 % sobre
Cromasorb W, y la temperatura fué programada desde 25 ° C hasta
200 ° C.
3. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSION
3.1. ACIDEZ DE LAS ALUMINAS CLORADAS
El cloro fué introducido sobre la alúmina al ser impregnada esta con
una solución de NH4 Cl.
Al calcinar a 500 ° C, esta sal se descompone térmicamente (16) de
acuerdo ala siguiente reacción :
NHL, CI —+ HCI + NH3
Según Basset (17), el HCI reacciona sobre la superficie de la siguiente
forma :
AI-OH + HCI
Al-CI + H2 0
siendo el agua arrastrada junto con el amoníaco por el gas de
calcinación. El mismo autor, basándose en estudios de infrarrojo de
la adsorción de piridina sobre la superficie de alúminas cloradas
.
,1lilah,
pKp
Fig. 1
los resultados obtenidos, observándose lo siguiente :
En cuanto al número total de sitios ácidos se puede concluir que los
mismos aumentan con el porcentaje de cloro anadido. Hasta un
porcentaje de 0,4% de cloro solo se observan sitios de acidez
débiles, por encima de este porcentaje se observa la aparición de
sitios ácidos intermedios hasta 1% de cloro, observándose que el
incremento del número total de sitios no (lega a cubrir el número de
sitios ácidos intermedios, lo que trae como consecuencia que algunos
de ellos aparezcan como transformación de los sitios ácidos débiles
por influencia del cloro anadido. Para porcentajes de cloro de 1,2 a
1,5 % el incremento en el número-total de sitios ácidos permite en
parte cubrir la aparición de sitios ácido fuertes.
En resumen podemos clasificar a los catalizadores estudiados en tres
categorias, según el tipo de sitios ácidos que posean :
a) Acidez débil (0 % a 0,4% de cloro)
b) Acidez débil e intermedia (0,5 % a 1% de cloro)
c) Acidez débil, intermedia y fuerte (1,2% a 1,5 % de cloro).
3.2. INFLUENCIA DE LA ACIDEZ Y DEL PORCENTAJE DE PLATINO EN LA ACTIVIDAD Y SELECTIVIDAD EN LA REFORMACION DE n-HEPTANO
Si bien se han hecho pruebas de actividad en el intervalo de
temperaturas anteriormente indicadas, mostraremos aqui los resultados que indican el comportamiento de los catalizadores a altas y
bafas temperaturas para los diferentes'porcentajes de cloro anadido.
179
Estas catalizadores fueron preparados con un porcentaje de platino
constante. La presión utilizada en estas pruebas fué de 25 atm.
Para bajas temperaturas se ha tomado resultados a 460 ° C como
representativos de Ias mismas. En la figura 2 se representa la
xr
•
^
T =460•0
•
• x^
pw
3
o
:
•
00
•
0.2
^
1V
O
xc
0,
00
x4
04
06
0 .8
IO
12
04
06
0.8
1.0
12
x C io.o
4
1.6
Fig. 3
•
4
%cloro
Fig, 2
conversión del n-heptano, correspondiente a Ias tres reaci,,,,,ies de la
reformación catalítica; isomerización (X1), craqueo (XC) y aromatización (XA), siendo XI , XC y X4 los porcentajes de n-heptano
convertido en sus isómeros, en productos mas ligeros y en
aromáticos respectivamente. El porcentaje total de n-heptano
convertido viene representado por XT.
En esta figura puede observarse incrementos moderados en las
conversiones a medida que el porcentaje de cloro aumenta de 0,2 a
1,0 %, a partir de este valor el incremento del craqueo es algo mayor,
peru la isomerización se incrementa mas rapidamente; la conversión
total con 1,5% de cloro es del orden del 62 %, y está determinada
sobre todo por la isomerización. A esta temperatura, a medida que se
aumenta el porcentaje de cloro hasta 1,5 %, se obse rv a que la
relación de isómeros se aproxima a la del equilíbrio termodinámico.
Como un resultado representativo de altas temperaturas se ha
tomado Ias conversiones obtenidas a 490 ° C, cuyos resultados se
muestran en la figura 3. Se puede obse rv ar que la conversión total
alcanza un valor del 90 %, mientras que la isomerización paca por un
máximo el cual se encuentra para porcentajes de cloro entre 0,2 % y
1%; por encima del 1% de cloro el craqueo se incrementa haste un
valor del 65 % y la isomerización cae a un 21 % encontrándose que
la relación de isómeros respecto al n-heptano sobrepasa el equilibrio
termodinámico, de lo cual se puede concluir que el craqueo en este
caso se comporta como una reacción competitiva de la isomerización. La aromatización se incrementa con el porcentaje de cloro,
peru permaneciendo sus valores a niveles bajos. A 500 ° C se obse rv a
180
02
el mismo comportamiento anterior pero los valores de conversión
aumentan a excepción de la isomerización que cae a 10,6 %.
Así, a temperaturas elevadas (490 ° C - 500 ° C), que es el intervalo
de temperaturas promedio en el cual se realiza comunmente el
proceso de reformación catalítica en escala industrial, se puede
observar que de acuerdo a los resultados de acidez para los
catalizadores estudiados, los sítios ácidos con pKa menor que cera
promueven el craqueo, mientras que a balas temperaturas estos
mismos sitias promueven la isomerización.
De estos resultados, se tomb un porcentaje de cloro el cual se
mantuvo constante, variando el porcentaje de platino para observar
su influencia en la actividad y selectividad en la reformación del
n-heptano. Las unidades de concentración de platino representadas
son proporcionales a la concentración real del mismo.
A la temperatura de 460 ° C (figura 4) se puede observar que 4as
conversiones de isomerización, craqueo y aromatización se incrementan hasta una concentración de platino de 3,5, a partir de la cual las
conversiones permanecen practicamente constantes. En este último
inte rv alo la relación de isómeros respecto al n-heptano, alcanza los
valores del equilibria termodinámico. Se puede obse rv ar que las
conversiones de isomerización son mayores que Ias del craqueo, y
que los porcentajes de aromatización son muy bajos.
A la temperatura de 490 ° C (figura 5) se obse rv a que la
isomerización pasa por un máximo que se encuentra en un inte rv alo
de concentración de platino entre 1,25 y 2, después del cual el
craqueo se incrementa y la isomerización desciende alcanzándose
niveles de constancia para ambas reacciones a partir de concentraciones de platino de 3,5. En este último intervalo la relación de
isómeros respecto al n-heptano sobrepasa también el equilibria
termodinámico, considerándose el craqueo catalítico como compe-
#4
constante a partir de una concentración de platino igual que la
obtenida a 490 ° C.
3.3. PRUEBAS DE BANCO CON CARGAS REALES
Las condiciones de operación fueron Ias indicadas anteriormente
para los valores de velocidad espacial, relacjón molar y peso del
catalizador; la temperatura fué de 480 ° C y la presión de 35
atmósf eras.
Las pruebas se Ilevaron con un catalizador industrial (CI), y con
catalizadores preparados en el laboratorio tomando en cuenta las
experiencias descritas en este trabajo.
La nafta utilizada, es una del tipo mediana derivada de un crudo
procedente de Barinas, cuyas características se muestran en la tabla
1. Esta nafta se hace pasar a través de los catalizadores durante 100
Tabla 1
Nafta reformada
55
4
Conaenl,o°En E• pl4lino Análisis
-►
Nafta
Catalizador
laboratorio
Lt
L2
L3
Catal.
ind.
C.I.
97
77
50,0
12,2
94
79
52,3
11,8
91
84
52,4
10,2
87
88
52,7
8,7
mediana
Métodos
ASTM D2699
Fig 4
Octanaje (clear)
Rendimiento %
Gravedad API
R.V.P. (p.s.i.)
Destilacián
P. I. °F
10$
30%
50%
90%
P. F.
Aromáticos % V
Olefinas %V
Saturados %V
^
1-490°C
•
o
•
r5
•
50
55,9
0,9
206
232
248
262
308
350
6,82
0,55
92,63
94
152
216
262
336
389
92
155
252
332
378
96
165
222
256
329
375
ASTM 0287
ASTM D323
ASTM 086
100
176
228
254
324
376
ASTM D1319
so
_
/
o
.
x,
x' ¢
•
5
55
Conc.nVOC n en E. Malmo
Fig. 5
titivo de la isomerización. La aromatización se incrementa hasta un
valor del 7 %, el cual permanece constante desde 3,5 de platino. A
500 ° C se obse rv a que tanto la conversión total como el craqueo se
incrementan teniendo un comportamiento similar que a 490 °C. Con
respecto a la isomerización, se observa que ésta también pasa por un
máximo pero a un valor mas bajo de conversión, permaneciendo
horas, manteniéndose los resultados de octanaje y de rendimiento en
volumen aproximadamente constante, con una variación de ± 2% .
En la tabla 1 se presentan los resultados para tres catalizadores
preparados en el laboratorio de manera diferente y un catalizador
industrial. Puede observarse que con el catalizador L3 se obtienen
resultados muy parecidos a los que se obtienen con el catalizador
industrial, debido a que con el catalizador L3 se logra aumentar el
octanaje de la nafta utilizada de 50 a 91 octanos y con el catalizador
(CI) se logra aumentar el octanaje de la nafta hasta 90 octanas,
siendo los rendimientos en volumen 85% y 87% respectivámente,
encontrándose la diferencia de estos valores dentro del error
experimental.
El aumento en la presión de vapor Reid (R.V.P.), así como la
variación en los puntos de destilación, muestran que la cantidad de
compuestos ligeros ha sido incrementada así como el porcentaje de
compuestos aromáticos en la nafta reformada. Esta conclusión se ve
confirmada al interpolar en la figura 6 los resultados de octanaje y de
rendimiento para los catalizadores estudiados; en la misma se nota
que el aumento de octanaje en general, se logra principalmente con
181
120
110
•
100
• L.
• L,
90
• CI
1.0
0
150MERIZACION
0
50
DESHIDROGENACION
40
P=49
CARGA N.44
30
Az r
20
95
90
135
BO
75
70
°4En roNm.n IC: l-
Fig. 6
6. V. C. F. HOLM y A. CLARK, Ind. Eng. Chem., 2, 38 (1963).
7. E. G. CIAPETTA y J. B. HUNTER, Ind. Eng. Chem., 45, 147
(1953).
8. G. A. MILLS, H. HEINEMANN, T. H. MILLIKEN y A. G.
OBLAD, Ind. Eng. Chem. 45, 134 (1953).
9. S. G. HINDIN, S. W. WELLER y G. A. MILLS, J. Phys. Chem.,
62, 244 11958).
10. P. B. WEISZ, Proc. 2nd. International Congress on Catalysis,
Paris (1961) Editions Technip, 1,937.
11. H. J. SINE ELT, H. HURWITZ y J. A. ROHER, J. Phys. Chem.,
64, 893 (1960).
12. A. I. M. KEULEMANS, J. Phys. Chem., 63, 476 (1959).
13. W. P. HETTINGER Jr., C. D. KEITH, J. L. CRING y J. W.
TETER, Ind. Eng. Chem, 47, 720 (1955).
14. T. J. GREY, N. G. MASSE y H. C. OSWIN, Proc. 2nd.
International Congress on Catalysis, Paris (1961), Editions
Technip, 2 11967).
15. H. PINES y P. STEIGAZNER, J. Catalysis 5, 356 (1966).
16. W. R. RODEBUSH y J. C. MICHALECK, J. Am. Chem. Soc. 71,
748 (1929).
17. BASSET, Contribution a l'étude de la préparation et des
propriétés des alumines chlores. Tesis doctoral, Lyon (1969),
pag. 13.
las reacciones de deshidrociclización e hidrocraqueo y que para los
catalizadores estudiados este aumento se debe mas a Ias reacciones
de hidrocraqueo que a Ias de deshidrociclización, lo cual fué
senalado anteriormente cuando se Ilevaron a cabo Ias pruebas con
n-heptano.
Estos resultados iniciales que son bastante favorables, se intentarán
reproducir preparando cargas mayores de catalizadores estudiándose
Ias parámetros que influyen en los cambias de escala para la
preparación de los mismos.
BIBLIOGRAFIA
1. M. PRETTRE, Catalyse et catatyseurs, P . U. F. pag. 66 (1961).
2. E. V. BALLOU y R. T. BARTH; J. Phys. Chem. 65, 1639
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3. A. E. HIRSCHLER: J. Catalysis, 2, 248 (1963).
4. A. N. WE BB,' I nd. Eng. Chem., 49, 261 (1957).
5, V . A. CHENOV y T. V. ANTIPINA, Kinetika Kat., 7, 4739
(1966).
182
ABSTRACT
During this work different parameters influencing the activity of naphtha
reformation catalysts were studied. The influence of the amount of
halogen and platinum on the catalysts in the n-heptane reformation was
studied using a flow-microreactor designed for high pressure work. The
acid sites distribution was found using the Hammett method. The catalysts
prepared in the laboratory and two industrial catalysts were tested in a'
bench scale in conditions similar to those used in industry using n-heptane
and naphtha from Barinas (Venezuela).