Caracterización de la poliamida 6 y 12 e influencia de aditivos en

Caracterización de la poliamida 6 y 12 e influencia de aditivos en sus propiedades térmicas, mecánicas y
tribológicas
Por:
Gustavo Uribe Henao
John Alexander Zapata Hincapié
Proyecto de grado para optar al título de Ingeniero de Procesos
Asesora:
Mónica Álvarez Laínez, PhD
UNIVERSIDAD EAFIT
ESCUELA DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA DE PROCESOS
2013
Notas de Aceptación
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_________________________________________________
_________________________________________________
Jurado
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Jurado
______________________________________________________________
Jurado
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2
A nuestros padres porque nadie más que ellos son los gestores de nuestros
logros.
A la profesora Mónica Lucia Álvarez Laínez por el apoyo incondicional, por
encaminarnos en el fantástico mundo de los materiales poliméricos y por
llenarnos con la pasión y el espíritu investigativo que requieren estos
materiales.
3
AGRADECIMIENTOS
A la empresa Polytech S.A por el suministro de las poliamidas 6 y 12 con y sin los aditivos
Al centro de laboratorios de la Universidad EAFIT
Al MsC Diego Giraldo, Investigador de la Universidad de Antioquia
A la PhD Maryory Gomez, Profesora de la Universidad de Antioquia
A Valeska Villegas, Profesora del departamento de Ingeniería de Procesos de la Universidad EAFIT
A Juan David Ortega, Jefe del departamento de Ingeniería de Procesos de la Universidad EAFIT
A Mauricio Arroyave, Profesor del departamento de Ingeniería Física de la Universidad EAFIT
4
INDICE GENERAL
Pág.
Lista de Figuras.....................................................................................................................................7
Lista de Tablas ......................................................................................................................................9
1
Introducción .............................................................................................................................. 10
2
Marco Teórico ........................................................................................................................... 12
2.1
Generalidades de las Poliamidas 6 y 12 ........................................................................ 12
2.2
Obtención de las Poliamidas 6 y 12 .............................................................................. 13
2.3
Aditivos ......................................................................................................................... 15
2.3.1. Aditivos sólidos .............................................................................................................. 16
2.3.2 Aditivos líquidos ............................................................................................................... 17
2.4
Selección de materiales poliméricos............................................................................. 18
2.4.1
Propiedades químicas ............................................................................................... 19
2.4.2
Propiedades físicas .................................................................................................... 21
2.4.3
Propiedades mecánicas............................................................................................. 23
2.4.4
Propiedades tribológicas........................................................................................... 24
3.
Antecedentes ............................................................................................................................ 27
4.
Objetivos ................................................................................................................................... 29
4.1
Objetivo general.................................................................................................................... 29
4.2
Objetivos específicos ............................................................................................................ 29
5.
Alcance ...................................................................................................................................... 30
6.
Materiales ................................................................................................................................. 31
7.
Metodología .............................................................................................................................. 33
8.
7.1
Pre-tratamiento ................................................................................................................ 34
7.2
Análisis Térmico ................................................................................................................ 34
7.3
Ensayos Mecánicos ........................................................................................................... 36
7.4
Ensayos Tribológicos ......................................................................................................... 42
Resultados y Discusión .............................................................................................................. 46
8.1. Caracterización Microscópica ................................................................................................ 46
8.1.1. Análisis térmico ............................................................................................................... 46
5
8.1.2 Análisis superficial mediante SEM .................................................................................. 54
9.
Caracterización Macroscópica .................................................................................................. 63
9.1 Análisis mecánico .................................................................................................................... 63
9.1.1 Ensayo Tracción ............................................................................................................... 63
9.1.2 Ensayos de dureza............................................................................................................ 68
9.2 Análisis Tribológico ................................................................................................................. 70
9.2.1 Ensayos Pin-on-disc ......................................................................................................... 70
10.
Conclusiones ......................................................................................................................... 74
11.
Bibliografía ............................................................................................................................ 76
ANEXO 1 ............................................................................................................................................ 81
1.
Mordazas de la máquina Universal Instron .......................................................................... 81
2.
Gráficos de tensión vs deformación de las diferentes poliamidas bajo estudio .................. 81
6
Lista de Figuras
Pág.
Figura 1. Grupo amida [1] ................................................................................................................. 12
Figura 2. Estructura básica de una poliamida [3].............................................................................. 12
Figura 3. Estructura de los monómeros ε-caprolactama y la w-laurolactama [4 ] [5]...................... 13
Figura 4. Síntesis de la ε-caprolactama para obtener Poliamida 6 [3] ............................................. 14
Figura 5. Apertura del anillo de la w-laurolactama para obtener poliamida 12[ 3 ] ........................ 15
Figura 6. Ilustración de formación de cristales en un polímero sin aditivos (arriba) y con aditivos
(abajo) [9] .......................................................................................................................................... 17
Figura 7. Estructuras de cristalización de las poliamidas [12 ] ......................................................... 19
Figura 8. Gráfica de Tensión vs. Deformación para un polímero termoplástico, donde se
esquematiza el proceso de deformación de una probeta [24]......................................................... 24
Figura 9. Esquema de un Pin on disk [31 ] ....................................................................................... 26
Figura 10. Uno de los tipos de durómetros, el durómetro shore D, propiedad del laboratorio de
materiales de la universidad EAFIT ................................................................................................... 37
Figura 11. Geometría del penetrador del durómetro Shore D [27].................................................. 37
Figura 12. Máquina Universal para ensayos de tracción Instron, propiedad del laboratorio de
materiales universidad EAFIT ............................................................................................................ 38
Figura 13. Probeta corbatín y sus parámetros de dimensiones[40] ................................................. 40
Figura 14. Temperatura de fusión de todas las poliamidas 6 sin aditivos y con aditivos ................. 47
Figura 15. Temperatura de fusión de todas las poliamidas 12 sin aditivos y con aditivos ............... 47
Figura 16. Porcentaje de cristalinidad de todas las poliamidas 6 analizadas ................................... 49
Figura 17: Porcentaje de cristalinidad de todas las poliamidas 12 analizadas ................................. 49
Figura 18. Primer (Izquierda) y segundo (derecha) ciclo de calentamiento y enfriamiento de la
poliamida 6 sin aditivos .................................................................................................................... 50
Figura 19.Primer (Izquierda) y segundo (derecha) ciclo de calentamiento y enfriamiento de la
poliamida 6 con MoS2 ...................................................................................................................... 50
Figura 20.Primer (Izquierda) y segundo (derecha) ciclo de calentamiento y enfriamiento de la
poliamida 6 con lubricante líquido ................................................................................................... 51
Figura 21. Primer (Izquierda) y segundo (derecha) ciclo de calentamiento y enfriamiento de la
poliamida 6 con cera ......................................................................................................................... 51
Figura 22. Primer (Izquierda) y segundo (derecha) ciclo de calentamiento y enfriamiento de la
poliamida 12 sin aditivos .................................................................................................................. 52
Figura 23. Primer (Izquierda) y segundo (derecha) ciclo de calentamiento y enfriamiento de la
oliamida 12 con aditivo líquido ......................................................................................................... 52
Figura 24. Primer (Izquierda) y segundo (derecha) ciclo de calentamiento y enfriamiento de la
poliamida 12 con aditivo sólido ........................................................................................................ 53
Figura 25. Primer (Izquierda) y segundo (derecha) ciclo de calentamiento y enfriamiento de la
poliamida 12 con MoS2 ..................................................................................................................... 53
7
Figura 26. SEM a 500 (izquierda) y 1000 x (derecha) de la PA6 sin aditivos sin desgaste (arriba) y
desgastada (abajo) ............................................................................................................................ 54
Figura 27 SEM a 500 (izquierda) y 1000 x (derecha) de la PA6 con MoS2 sin desgaste (arriba) y
desgastada (abajo) ............................................................................................................................ 56
Figura 28 SEM a 500 (izquierda) y 1000 x (derecha) de la PA6 con lubricante sólido sin desgaste
(arriba) y desgastada (abajo) ............................................................................................................ 57
Figura 29. SEM a 500 (izquierda) y 1000 x (derecha) de la PA6 con lubricante liquido sin desgaste
(arriba) y desgastada (abajo) ............................................................................................................ 58
Figura 30. SEM a 500 (izquierda) y 1000 x (derecha) de la PA12 sin aditivos sin desgaste (arriba) y
desgastada (abajo) ............................................................................................................................ 59
Figura 31. SEM a 500 (izquierda) y 1000 x (derecha) de la PA12 con MoS2 sin desgaste (arriba) y
desgastada (abajo) ............................................................................................................................ 60
Figura 32. SEM a 500 (izquierda) y 1000 x (derecha) de la PA12 con lubricante sólido sin desgaste
(arriba) y desgastada (abajo) ............................................................................................................ 61
Figura 33. SEM a 500 (izquierda) y 1000 x (derecha) de la PA12 con lubricante liquido sin desgaste
(arriba) y desgastada (abajo) ............................................................................................................ 62
Figura 34. Límite de resistencia a la tracción de la poliamida 6 virgen y aditivada .......................... 64
Figura 35. Promedio de carga máxima soportada de la poliamida 6 virgen y aditivada .................. 64
Figura 36. Módulo de elasticidad de la poliamida 6 virgen y aditivada ............................................ 65
Figura 37. Límite de resistencia a la tracción de la poliamida 12 sin y con aditivos ......................... 66
Figura 38. Promedio de carga máxima soportada de la poliamida 12 sin y con aditivos ................. 66
Figura 39. Módulo de elasticidad de la poliamida 12 sin y con aditivos........................................... 67
Figura 40. Dureza en escala Shore D para todos los materiales bajo estudio .................................. 68
Figura 41. Pines en los cuales se ilustra a) un pin desgastado sin deflectarse y 3 pines (b,c y d)
deflectados y con malformaciones ................................................................................................... 70
Figura 42. Coeficientes de fricción de las poliamidas 6 ................................................................... 71
Figura 43. Coeficientes de fricción de las poliamidas 12 .................................................................. 72
Figura 44. Tasa de desgaste de las poliamidas 6.............................................................................. 73
Figura 45. Tasa de desgaste de las poliamidas 12 ............................................................................ 73
8
Lista de Tablas
Pág.
Tabla 1. Algunas propiedades generales de las poliamidas 6 y 12 en el sistema internacional [11] 18
Tabla 2. Algunas propiedades físicas para polímeros cristalinos y amorfos [13] ............................. 21
Tabla 3. Puntos de fusión aproximados para algunas poliamidas alifáticas [15 ] ............................ 22
Tabla 4. Temperaturas de transición vítrea y las entalpias de fusión para PA6 y PA12 ................... 22
Tabla 5. Materias primas usadas ...................................................................................................... 33
Tabla 6. Condiciones del ensayo de DSC para cada una de las poliamidas con y sin aditivos .......... 35
Tabla 7. Dimensiones de la probeta tipo 1 ....................................................................................... 39
Tabla 8. Velocidades de tracción para cada tipo de probeta[40] ..................................................... 41
Tabla 9. Normas técnicas utilizadas en el proyecto .......................................................................... 45
Tabla 10. Temperaturas de transición y porcentaje de cristalinidad de las poliamidas 6 y 12 sin
aditivos y con aditivos para los dos ciclos de calentamiento usados ............................................... 46
Tabla 11. Tabla resumen del límite de resistencia a la tracción, la carga máxima soportada y el
módulo de elasticidad de las poliamidas 6 y 12. .............................................................................. 63
Tabla 12. Medidas de dureza para todas las muestras ..................................................................... 68
Tabla 13. Coeficiente de fricción para la poliamida 6 con y sin aditivos y la desviación estándar ... 70
Tabla 14. Coeficiente de fricción para la poliamida 12 con y sin aditivos y la desviación estándar . 71
Tabla 15. Tasas de desgaste de las poliamidas 6 .............................................................................. 72
Tabla 16. Tasas de desgaste de las poliamidas 12 ........................................................................... 72
9
1 Introducción
Actualmente el mundo de los polímeros crece de manera significativa. Constantemente se llevan
a cabo nuevos desarrollos que buscan satisfacer las necesidades de un mercado exigente que cada
día requiere productos de muy buena calidad, a bajos precios y en el momento oportuno. El
poder suplir todas estas exigencias requiere de procesos altamente estandarizados y eficientes, de
manera que estos puedan generar alto valor agregado, con el menor costo posible, garantizando
buenas utilidades para las empresas.
Es muy importante para cualquier empresa mantener altos estándares de calidad de manera que
pueda garantizar la durabilidad de sus productos. Pero para llegar a esto, las empresas necesitan
tener todo un conocimiento técnico de sus productos y procesos, e identificar las debilidades de
estos para poder hacer un mejoramiento en cada una de las partes que los componen.
La importancia de los materiales poliméricos radica en el amplio conocimiento que se tiene sobre
ellos. Debido a sus propiedades intrínsecas como la amplia disponibilidad, infinidad de estructuras
posibles y fácil procesabilidad, pueden llegar a tener una resistencia mecánica comparable a la de
los metales [1 ]. Sin embargo, la ciencia de polímeros tiene que resolver importantes retos, como
el desgaste, la fricción y mejoras en sus propiedades mecánicas.
El bajo consumo energético, la economía y lo más importante, el amplio espectro de propiedades
específicas, (conductores y aislantes, transparentes y opacos, flexibles y rígidos, impermeables y
permeables) hacen que los polímeros sean materiales de infinitas aplicabilidades.
Por lo anterior, los plásticos de ingeniería, así como otros materiales poliméricos, como pinturas y
adhesivos, usan aditivos especiales para mejorar sus propiedades y desempeño. Los aditivos
mejoran las propiedades mecánicas, térmicas, químicas, características superficiales, la apariencia
y la estética de los polímeros [1 ], modificando características como la resistencia a la abrasión, la
dureza, la estabilidad térmica, la rigidez, el deterioro, el color y la resistencia a la flamabilidad [2 ].
Los aditivos en la industria plástica son necesarios para resaltar las habilidades que se requieren
en un polímero para una aplicación específica. El objetivo central de este trabajo, es identificar el
efecto que algunos aditivos tienen en uno de los materiales de ingeniería más utilizado en el
sector mecánico actualmente, como es la poliamida 6 (PA6) y la poliamida 12 (PA12), las cuales
son conocidas como Nylon 6 y Nylon 12. Estos materiales son utilizados para la fabricación de
bujes, cajetines, engranajes, poleas y guías; aplicaciones en las cuales, el desgaste es uno de los
principales aspectos que limita el tiempo de uso de las piezas. Por tal razón, las poliamidas son
aditivadas con lubricantes sólidos tipo ceras, lubricantes líquidos tipo aceites y con Bisulfuro de
Molibdeno (MoS2), los cuales modifican la c estructura del polímero, como lubricante interno.
10
Para identificar el efecto que cada uno estos aditivos tiene dentro de la estructura de la poliamida,
se realizaron pruebas de caracterización microestructural, mediante análisis térmico para
identificar los cambios que los aditivos generan en la temperatura de fusión (Tf), la temperatura
de transición vítrea (Tg) y la entalpía de fusión (ΔHf). De igual manera, se realizó una
caracterización macroestructural con la finalidad de identificar los cambios que se generan en las
propiedades mecánicas como dureza y tensión, y en propiedades de desgaste como el coeficiente
de fricción.
En este documento se presenta inicialmente, una descripción teórica de qué son las poliamidas,
cómo es su proceso de polimerización y de las principales propiedades y aplicaciones en las que
son utilizadas. En esta parte inicial, se presenta el alcance y los objetivos de este trabajo.
Posteriormente, se hace una descripción de los materiales bajo estudio, de las técnicas de
caracterización empleadas y finalmente de los resultados y de la discusión generada.
11
2 Marco Teórico
2.1
Generalidades de las Poliamidas 6 y 12
Las poliamidas son polímeros termoplásticos cuya cadena principal, ya sea alifática (hidrocarburo
de cadena abierta), ciclo alifática (hidrocarburo de cadena cerrada) o aromática (hidrocarburo de
cadena cerrada con dobles enlaces alternados), se constituye a partir de componentes
elementales -(CH2)- que se encuentran unidos entre sí por medio de grupos amida, como el que se
indica en la Figura 1. Estos grupos amida presentan un carácter fuertemente polar, que ocasionan
intensas atracciones moleculares y un alto grado de cristalinidad, a la vez que posibilitan la
absorción de agua.
Figura 1. Grupo amida [1]
En la Figura 2 se ilustra la estructura general de una poliamida y su grupo característico, donde el
termino “n” se refiere al numero de veces que se repite la unidad entre corchetes y su importancia
radica en que a medida que n aumenta el peso molecular del polimero aumenta, lo cual causa
variacion en sus propiedades.
Figura 2. Estructura básica de una poliamida [3]
Hay un gran número de poliamidas, usualmente designadas como poliamida 6, poliamida 6,6,
poliamida 6,10, poliamida 11 y poliamida 12. Los números hacen referencia a los átomos de
carbono de cada sustancia reaccionante envuelta en el proceso de polimerización por
condensación. Así pues, estos números han sido mantenidos como un factor de identificación
para las poliamidas. El término poliamida es el nombre genérico para esa clase de polímeros, pero
el termino Nylon (creado por la empresa Dupont) ha sido usado por tanto tiempo que ha perdido
el nombre genérico de Poliamida y es más conocido ahora como Nylon [1 ]
12
Atendiendo a su obtención química, cabe distinguir dos tipos de poliamidas. Por un lado, las
formadas a partir de un solo elemento básico, por policondensación de los aminoácidos, que son
compuestos que tienen en su molécula el grupo amino (NH2) y el grupo carboxilo (COOH), o por
polimerización de sus lactamas, que son los compuestos cíclicos obtenidos por la pérdida de agua
de los aminoácidos, resultando las de la familia tipo PA X (siendo X = 6, 11, 12), por ejemplo PA 6.
Por otro lado, las formadas por policondensación de dos elementos básicos, las diaminas
(principalmente la hexametilendiamina) y los ácidos dicarboxílicos (adípico, sebácico, dodecílico,
etc.), resultando la familia de las tipo PA X,Y (siendo X = 6, 4; Y = 6, 10 etc.), por ejemplo PA 6,6.
Desde un punto de vista histórico, los datos apuntan a W. H. Carothers [2 ] como el inventor de la
poliamida quien, en el transcurso de sus trabajos, iniciados en 1929 en la empresa DuPont de
EEUU, obtuvo la primera poliamida de alto peso molecular idónea para el uso práctico. Partiendo
de la hexametilendiamina y del ácido adípico, y obteniendo la PA 6,6. También, en 1938, el
químico berlinés Schlack consiguió, por otro procedimiento, sintetizar una poliamida de
propiedades similares. Para lograrlo, recurrió a la polimerización de la ε-caprolactama (Figura 3) y,
ya en sus primeros ensayos, logró un producto de peso molecular elevado, la poliamida 6 (PA6),
que, en sus inicios, se destinó exclusivamente a la producción de fibras textiles, registradas
comercialmente con el nombre de Perlon®. Posteriormente, aparecerían en el mercado otros tipos
de poliamidas de uso menos frecuente, como la PA 12 (registrada como Vestamid® por Chemische
Werke, Alemania) y la cual es obtenida a partir de la w-laurolactama (Figura 3).
Figura 3. Estructura de los monómeros ε-caprolactama y la w-laurolactama [4 ] [5]
2.2
Obtención de las Poliamidas 6 y 12
Para formar la poliamida 6, la ε-caprolactama puede unirse entre sí por dos vías diferentes: en
medio acuoso, a través de la polimerización denominada hidrolítica o polimerización en solución,
o bien, en ausencia de agua por polimerización iónica con catalizadores del tipo ácido (cationes) o
básico (aniones).
13
En la polimerización hidrolítica la ε-caprolactama, conteniendo una pequeña cantidad de agua o
aminoácido, se polimeriza fundiéndola en el interior de un tubo de acero, denominado VK (del
alemán Vereinfacht Kontinuierlich = Simplificado Continuo), de varios metros de altura, calentado
a una temperatura de 265°C, en un proceso realizado con exclusión absoluta de oxígeno y sin
presión. La polimerización dura varias horas. Por la base del tubo se saca la poliamida viscosa,
que se extruye en forma de "macarrón", se enfría y se granula o peletiza. Para eliminar el
monómero residual que queda sin reaccionar, el granulado es sometido a ebullición repetida. Por
otro lado, la obtención de la poliamida 6, en la técnica de la polimerización aniónica de las
lactamas, se realiza empleando como catalizador bases fuertes, por ejemplo el hidróxido sódico,
en atmósfera de nitrógeno y con exclusión de humedad. A una temperatura de 250-270 °C y en
pocos minutos se forma la poliamida. [3]
En ambos procesos debido a que es formado un diol inestable se produce un reordenamiento de
electrones, en el cual, el átomo de nitrógeno, dona un par de electrones a un átomo de hidrógeno,
el cual los toma para formar un grupo hidroxilo. Los electrones que compartía el hidrógeno con su
oxígeno, pasan a formar un doble enlace entre el oxígeno y el átomo de carbono. Y por último, los
electrones compartidos por el carbono y el nitrógeno se mudan hacia el nitrógeno, rompiendo el
enlace carbono-nitrógeno y abriendo el anillo, para formar la poliamida 6, como lo ilustra la Figura
4.
Figura 4. Síntesis de la ε-caprolactama para obtener Poliamida 6 [3]
14
La Poliamida 12 (PA12), por su parte es comúnmente sintetizada por polimerización por adición a
temperatura ambiente a partir de w-laurolactama. Su mecanismo de reacción es similar al de la
PA6 y se da simplemente por la apertura del anillo de la w-laurolactama. La Figura 5 muestra la
estructura química de la PA12, después de la abertura del anillo de la w-lauractama.
Figura 5. Apertura del anillo de la w-laurolactama para obtener poliamida 12[ 3 ]
2.3 Aditivos
El uso exitoso de los materiales poliméricos en muchas aplicaciones como en la de la industria
automovilística, el sector electrónico, de empaques y de manufactura de bienes de consumo, se
debe en gran medida a la incorporación de aditivos en los polímeros. La industria de polímeros es
imposible sin aditivos. Los aditivos en los materiales poliméricos proporcionan el medio para
superar problemas de procesamiento, limitaciones de rendimiento de propiedades y la estabilidad
en ambientes hostiles [6 ].
En la búsqueda continua de un fácil procesamiento, propiedades físicas mejoradas, un mejor
rendimiento a largo plazo y la necesidad de responder a las nuevas normas de salud ambiental, los
aditivos continúan evolucionando y diversificándose. Los aditivos que son utilizados como
ingredientes para plásticos, también juegan un papel crucial en otros materiales, tales como
revestimientos, lacas, pinturas, tintas de impresión, películas y papeles fotográficos, y su
procesamiento. En este sentido existe una considerable superposición entre la industria de los
plásticos, los textiles, caucho, adhesivos y las industrias de tecnología de los alimentos.
Los aditivos para polímeros, deben considerarse en el contexto más amplio como “especialidades
químicas” que mejoran o proveen al polímero con propiedades específicas adaptadas a nichos de
mercado, segmentos especiales o incluso empresas individuales y generalmente la modificación
15
de un polímero por medio de aditivos provee un medio económico y flexible para alterar sus
propiedades [6 ].
Aunque existe una gran variedad de clasificaciones de aditivos, estos se presentan en forma
líquida y sólida, presentando entre muchos otros, efectos de lubricación y nucleación. A
continuación se describe de manera general lo que son los aditivos sólidos y líquidos para mejorar
la resistencia al desgaste.
2.3.1. Aditivos sólidos
Históricamente, el desarrollo en la formulación y uso de los aditivos sólidos se ha dado
principalmente debido a que varios materiales exhiben coeficientes de fricción y características de
desgastes bajo condiciones específicas. Los lubricantes sólidos son generalmente clasificados en
dos categorías: suaves y duros, dependiendo si el valor de la dureza es mayor o menor a 10 Gpa.
Los lubricantes sólidos duros, exhiben mayor resistencia al desgaste y menor coeficiente de
fricción cuando se comparan con los lubricantes sólidos suaves. Los lubricantes sólidos han surgido
en años recientes y ahora son capaces de proveer bajos coeficientes de fricción y de desgaste bajo
ciertas condiciones. Algunos lubricantes sólidos bien conocidos son: sólidos lamelares (MoS2 y el
WS2), metales suaves (Au, Ag y In), el diamante, las ceras y ciertos polímeros (PTFE, PI). Se espera
que el uso de estos lubricantes se incremente en los años venideros principalmente debido a que
las condiciones de operación de los tribosistemas (cualquier sistema con componentes
tribológicos) se están volviendo más y más exigentes y a que los lubricantes líquidos y las grasas
son indeseables debido a aspectos ambientales [7 ].
Los aditivos sólidos con efecto de lubricación son definidos como un material que provee
lubricación a dos superficies moviéndose una en relación a la otra, esencialmente bajo condiciones
secas. Los lubricantes sólidos usualmente disminuyen el coeficiente de fricción y la tasa de
desgaste a través de la reducción de la adhesión con una contrafase o la creación de una película
delgada. La película delgada formada por los aditivos sólidos en contrafases metálicas son las
responsables de los excelentes desempeños de anti-fricción y de resistencia al desgaste de algunas
poliamidas con estos aditivos [8 ].
En el caso particular de aditivos sólidos como el MoS2, éste no solo actúa como un lubricante sino
que también, puede favorecer la cristalización durante el proceso de solidificación. La
cristalización se da en dos etapas: nucleación y crecimiento de cristales. Normalmente un
polímero para cristalizar, necesita gastar energía para crear superficies llamadas núcleos, y a partir
de éstas se da el crecimiento espontaneo de los cristales. [9 ] Cuando el polímero es aditivado con
un lubricante sólido como el MoS2, el polímero no necesitara invertir energía para crear los
núcleos; debido a que el aditivo ya aporta unos cristales que actúan como núcleos, el polímero
16
puede entrar a la etapa de inicio de la cristalización y de crecimiento de los núcleos más
rápidamente y no tendrá que invertir tanta energía como antes para la creación de núcleos,
favoreciendo así la velocidad de cristalización del polímero, tal y como se muestra en la Figura 6 .
Figura 6. Ilustración de formación de cristales en un polímero sin aditivos (arriba) y con aditivos
(abajo) [9]
Aditivos sólidos como las ceras, generalmente le otorgan un efecto de lubricación al polímero, los
cuales durante el ciclo de vida del material, comienzan a migrar a la superficie y van generando
una pequeña capa lubricante, lo que relaciona el desempeño de lubricación de estos aditivos.
2.3.2 Aditivos líquidos
En un lubricante líquido la función de aditivar consiste en disminuir la fricción de las moléculas del
polímero entre sí, de modo que mejore el flujo del material. Idealmente, los lubricantes líquidos
deben ser compatibles con el polímero solo a altas temperaturas ya que si se mantiene también a
temperaturas bajas este debe usarse en pequeñas concentraciones. Un exceso de lubricación
podría provocar el deslizamiento excesivo entre las macromoléculas o partículas, dando lugar a
una menor velocidad de fusión y en consecuencia provocaría una disminución de la producción[6].
Algunos de los lubricantes líquidos pueden ser del tipo ácidos grasos, aceites minerales o
sintéticos.
Es muy importante resaltar que tanto para los aditivos sólidos como para los líquidos, existe
lubricación interna y lubricación externa. Los lubricantes internos contribuyen a bajar las
17
viscosidades de la fusión y a reducir la fricción entre las moléculas y los externos funcionan
esencialmente emigrando hacia la superficie, donde reducen la fricción entre el polímero y una
superficie externa. Esta particularidad también es empleada para impartir propiedades finales al
producto, como la de anti-adherencia (anti-blocking) o de no pegajosidad (anti-tacking) [10].
2.4 Selección de materiales poliméricos
La selección de materiales poliméricos es basada principalmente en sus propiedades. Las
propiedades nos ayudan a discriminar un material de otro. El usuario del material debe decidir las
propiedades requeridas para una aplicación determinada y luego sopesarlas con respecto a otros
materiales candidatos.
La Tabla 1, a continuación, ilustra algunas propiedades de las poliamidas 6 y 12 en el sistema
internacional:
Tabla 1. Algunas propiedades generales de las poliamidas 6 y 12 en el sistema internacional [11]
Propiedades
Densidad (g/cm3)
Índice de fluidez (g/10min)
Módulo de flexión (Mpa)
Fuerza de tensión (Mpa)
Porcentaje de elongación (%)
Dureza escala Rockwell
Temperatura de deflexión bajo
carga a 66 psi (0,45 Mpa) (°C)
Temperatura de deflexión bajo
carga a 264 psi (1,8 Mpa) (°C)
Nylon 12
0,96 a 1,21
---110 a 1760
24,8 a 58,9
0,6 a 200
79 a 115
78,4 a 179
Nylon 6
1,09 a 1,62
4 a 20
1560 a 3130
38,8 a 97,7
0,40 a 25
110 a 123
149 a 224
43,6 a 167
44,3 a 215
Las categorías más importantes en la selección de materiales poliméricos para su uso en el sector
mecánico son:




Propiedades químicas
Propiedades físicas
Propiedades mecánicas
Propiedades tribológicas
En general todas las poliamidas constituyen buenos materiales de ingeniería pero cada una de
ellas presenta propiedades únicas y especiales que las hacen ser elegidas por encima de otras.
Gracias a sus propiedades, estos materiales de ingeniería son utilizados en aplicaciones que
18
tradicionalmente son de los metales y las cerámicas, tales como piezas de autos, tornillos, piezas
de máquinas (Como engranes y cojinetes) etc.
2.4.1 Propiedades químicas
Las propiedades químicas de los polímeros son aquellas características del material relativas a su
estructura, elementos que lo componen y su reactividad con químicos, otros materiales o el
ambiente. Son usualmente medidas en el laboratorio.
Una de las propiedades más importantes y usuales para caracterizar un polímero es la
cristalinidad. La cristalinidad en algunos polímeros, como las poliamidas, ocurre debido a la
atracción química que unas partes de la cadena ejercen sobre otras. La macromolécula se pliega
sobre sí misma en zigzag, produciéndose dentro de la masa del polímero sólido regiones cristalinas
en forma de láminas, intrínsecamente mezcladas con zonas amorfas, las cuales dependiendo de
las condiciones del proceso de polimerización, puede cristalizar en diferentes formas para dar un
espectro de propiedades muy diferentes. Estas formas de cristalización son: en forma esferulitica,
la cual es típica de una cristalización a partir del fundido y en forma de Shish-Kebab, típica de
procesos de polimerización con cizalla y/o a partir de soluciones diluidas. Estas estructuras se
ilustran en la Figura 7.
Figura 7. Estructuras de cristalización de las poliamidas [12 ]
Los polímeros pueden ser amorfos ó semi-cristalinos. En el primer caso, la organización de las
cadenas poliméricas en forma regular es muy baja o nula y en el segundo se presenta una
19
organización molecular elevada, presentando, a diferencia de los amorfos, una alta cantidad de
estructuras de cristalización organizadas como esferulitos y Shish-Kebabs (Figura 7). Una completa
organización para un estado cristalino perfecto, es imposible debido a la gran longitud de las
cadenas poliméricas y a que solo una parte de las cadenas puede adoptar la conformación
ordenada necesaria y es por esto que no existen polímeros 100% cristalinos y es acuñado el
término semi-cristalino. El grado de cristalinidad, que se presenta en los polímeros semicristalinos, puede ser determinado mediante análisis térmico de forma precisa por mediciones de
la entalpia de fusión de los polímeros de acuerdo a la ecuación ( 1 ):
(1)
(
)
(1)
El nivel de cristalinidad es controlado por muchos factores, entre ellos la cinética de enfriamiento
y la presencia de aditivos como agentes nucleantes. Por ejemplo, si un termoplástico cristalino es
enfriado rápidamente del estado fundido a una temperatura por debajo de la temperatura de
transición vítrea (Tg), tendrá la fase amorfa como dominio en su estructura. Sin embargo, con el
tiempo algo de la estructura amorfa se convertirá en cristalina [1 ].
Las propiedades de un polímero se ven significantemente afectadas por el grado de cristalinidad.
La cristalinidad tiende a incrementar las propiedades mecánicas de los polímeros como la
resistencia a la tensión y la dureza, mientras que disminuye la ductilidad y la elongación. La
permeabilidad y solubilidad química generalmente decrece cuando se incrementa el grado de
cristalinidad. Los polímeros cristalinos son ópticamente opacos o translucidos, mientras que los
amorfos tienen mayor claridad óptica [1 ].
La Tabla 2 muestra un resumen cualitativo de como algunas propiedades físicas pueden verse
afectadas si un polímero es semi-cristalino o amorfo.
20
Tabla 2. Algunas propiedades físicas para polímeros cristalinos y amorfos [13]
Características
Fuerza de tensión
Módulo de tensión
Ductilidad
Dureza
Isotropía
Resistencia a la deformación por
fatiga
Temperatura máxima de servicio
Resistencia al desgaste
Encogimiento
Distorsión
Gravedad Especifica
Características de fusión
Opacidad
Resistencia química
Propiedades Relativas
Amorfo
Semi-Cristalino
Baja
Alta
Baja
Alta
Baja
Alta
Baja
Alta
Isotrópico
No isotrópico
Alta
Baja
Baja
Alta
Baja
Alta
Baja
Alta
Baja
Alta
Baja
Alta
Flujo gradual arriba de la
Gran transición de
temperatura de
fusión en la temperatura
transición vítrea (Tg)
de fusión cristalina (Tm)
Transparente
Turbio a Opaco
Baja
Alta
2.4.2 Propiedades físicas
Las propiedades físicas son características de los materiales concernientes a la interacción de éstos
con varias formas de energía. En esencia ellos pertenecen a la ciencia física. Usualmente pueden
ser medidos sin la necesidad de destruir el material o cambiarlo [1 ]. Por ejemplo, la densidad es
una propiedad física que para medirla no hay necesidad de destruir el material debido a que este
puede ser cuantificado por su masa y volumen [14 ].
Las poliamidas tienen una gran variedad de variaciones estructurales y fuerzas moleculares debido
a los puentes de hidrógeno, los cuales hacen que cada una de ellas presente diferentes
temperaturas de fusión. La Tabla 3 lista algunos puntos de fusión de varias poliamidas alifáticas.
21
Tabla 3. Puntos de fusión aproximados para algunas poliamidas alifáticas [15 ]
Nylon
Grupo 1
Temperatura de
Fusión (°C)
Nylon
Grupo 2
Temperatura de
Fusión (°C)
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
>320
265
250-270
220
233
200
188
188
190
179
46
56
66
76
68
69
410
510
610
612
295
230
265
220
240
205
236
186
225
212
En la primera columna de la Tabla 3, se presentan las poliamidas que tienen un solo grupo amida
por cada unidad que se repite y el segundo grupo tienen dos grupos amida por cada unidad que
se repite. Ambos grupos muestran una relación de par-impar típica de series homólogas. Las
poliamidas con números pares de átomos de carbono entre los grupos amida, tienden a tener un
punto de fusión mucho mayor que aquellas con números de átomos de carbono impares, debido a
esto, hay una mejor capacidad de empaquetamiento dentro de las redes cristalinas de las
poliamidas, aumentando los puntos de fusión de las mismas [15 ].
Algunas otras propiedades físicas importantes de los polímeros son la densidad, el calor específico,
la entalpia de fusión y la temperatura de transición vítrea (Tg).
La Tabla 4, muestra el rango de temperaturas de transición vítrea y las entalpias de fusión para
PA6 y PA12, que son reportadas en la literatura [17][18] [19] [20][[21][22][23].
Tabla 4. Temperaturas de transición vítrea y las entalpias de fusión para PA6 y PA12
Poliamida/Propiedad
PA6
PA12
22
ΔH°f
(J/g)
Tg (°C)
190
209,2
51,02-52
41-45
2.4.3 Propiedades mecánicas
Las propiedades mecánicas son las características de los materiales que se evidencian cuando una
fuerza mecánica es aplicada al material. Usualmente se refieren al comportamiento elástico o
plástico del material y requieren la destrucción del material para su medida.
Estas propiedades son de vital importancia en la industria de los polímeros porque, por ejemplo, el
material con la mayor conductividad eléctrica en el mundo será de poca utilidad si sus
propiedades mecánicas no son adecuadas para permitir que este se forme en forma de alambre, o
curvarse alrededor de un interruptor o poderse sostener con un destornillador [1].
Las propiedades mecánicas de los polímeros son medidas mediante instrumentos que efectúan
esfuerzos, arrastres, torsión o indentaciones que pueden ser necesarios para medir la propiedad.
Las propiedades mecánicas determinan la usabilidad de un material en una aplicación, donde sea
requerido que éste soporte una fuerza, una resistencia a una deformación o efectuar alguna tarea
estructural. Su importancia también radica en prevenir fallas en determinados servicios.
Las poliamidas 6 y 12 son termoplásticos semi-cristalinos que poseen buenas resistencias
mecánicas, tenacidad y resistencia al impacto. Estos polímeros, al poseer tan buenas propiedades
mecánicas y resistencia al desgaste, son óptimos para un sin número de aplicaciones en ingeniería.
Además a esto, se suma la facilidad de moldearse y su costo relativamente bajo.
El ensayo de tracción o tensión es el ensayo más común para la cuantificación de propiedades
mecánicas y tiene por objetivo definir la resistencia elástica, resistencia última y plasticidad del
material cuando se le somete a fuerzas axiales. Por medio de éste, se pueden medir propiedades
de los materiales, tales como el módulo de elasticidad, la resiliencia, la ductilidad, la tenacidad, el
límite máximo de resistencia a la tracción etc. Este ensayo se realiza en una máquina universal y la
operación consiste en someter una probeta a una carga monoaxial gradualmente creciente (es
decir, estática) hasta que ocurra la falla y permite obtener un diagrama de tensión-deformación
como el mostrado en la Figura 8, en el cual puede ser observada simultáneamente la carga y el
alargamiento de una determinada longitud de una probeta.
23
Figura 8. Gráfica de Tensión vs. Deformación para un polímero termoplástico, donde se
esquematiza el proceso de deformación de una probeta [24]
El gráfico tensión vs deformación de la Figura 8, es uno de los más útiles cuando se analizan
propiedades mecánicas y muestra las etapas por las que está sometida la probeta, según las
cargas y los cambios de sección transversal que van ocurriendo desde el inicio (Probetas número
1, punto 1 en el gráfico de tensión vs deformación) hasta la falla (Probetas número 4, punto 4 en el
gráfico de tensión vs deformación). Gráficamente es fácil encontrar dos de los parámetros más
importantes a la hora de analizar este tipo de gráficos: El límite de resistencia a la tensión y el
módulo de elasticidad. La tensión máxima alcanzada, es denominada límite de resistencia a la
tracción y representa el máximo esfuerzo que puede tener un material para no fallar y
corresponde aproximadamente al punto 3 del gráfico de tensión vs deformación y a la probeta
número 3. El módulo de elasticidad por su parte es la pendiente del segmento linear o región
elástica de la curva de tensión vs deformación que va desde el punto 1 al punto 2 de la gráfica de
tensión vs deformación y puede ser visto como un parámetro de rigidez del material, así pues,
entre más grande el módulo, más rígido será el material.
El ensayo de dureza es otro de los ensayos mecánicos más utilizados para la caracterización de
materiales, debido a su simplicidad y rapidez. Esta prueba principalmente es usada para
propósitos de control de calidad. Tanto la dureza como el modulo elástico pueden medirse por
indentación y usualmente ambos presentan una relación directamente proporcional [25] [26]
[27].
2.4.4 Propiedades tribológicas
La reposición gradual de piezas metálicas por componentes poliméricos se lleva a cabo en varias
industrias, notablemente en la manufactura automotriz, aeroespacial y de engranajes. El uso de
24
materiales basados en polímeros se ha incrementado en el área mecánica, en especial en
aplicaciones donde existe contacto entre superficies. Por eso, resulta evidente la necesidad de
entender el comportamiento tribológico de los polímeros y las consecuencias que tiene este
hecho para la ciencia de los polímeros e ingeniería y de manera general, para la enseñanza de la
ciencia de materiales.
Tribología es un término acuñado en Inglaterra en los años 60’s para describir “La ciencia y la
tecnología de la interacción de las superficies en movimiento relativo”. En otras palabras, la
tribología está relacionada con la fricción, el desgaste y la lubricación. El desgaste es una de las
principales causas de falla de materiales y por tanto la tribología debe ser considerada muy
importante a la hora de ofrecer materiales de buena calidad [1 ].
La ciencia de la tribología (del griego: fricción) se concentra en la mecánica de contacto de
interfaces movibles que generalmente involucran la dispersión de energía [15]. En todo fenómeno
tribológico, la fricción y la resistencia al desgaste juegan un papel fundamental, pues su estudio es
clave para la comprensión del comportamiento frente al desgaste de los materiales, incluyendo la
identificación de los mecanismos de desgaste presentes [28].
La fricción se puede definir como la fuerza tangencial de resistencia a un movimiento relativo de
dos superficies de contacto y puede ser calculada según la ecuación (2) [29].
( 2)
Ff  N
Dónde:
(2)
Ff : es la fuerza de fricción;
µ: es el coeficiente de fricción, adimensional;
N: fuerza normal a las superficies en contacto.
En una muestra inmóvil tenemos la fricción estática, particularmente la fuerza requerida para
crear movimiento dividido por la fuerza que presiona a la vez el cruzamiento de superficies. Esta
medida es frecuentemente conocida como el coeficiente estático de fricción, aunque como lo
señalo desde hace mucho tiempo Lord Kelvin la palabra “coeficiente” no transmite información.
Para una muestra en movimiento tenemos la fricción dinámica (fricción cinética), que es la fuerza
requerida para sustentar movimiento en una velocidad superficial específica dividida por la fuerza
que presiona a la vez el cruzamiento de superficies [29 ].
La fricción entre polímeros puede ser atribuida principalmente a dos mecanismos: La abrasión y la
adhesión. El mecanismo de la abrasión, que es el más común en la industria, envuelve una
disipación completa de energía [19] y se define como la de corte de un material duro y agudo a
través de la superficie de un material más suave. Tiende a formar ralladuras profundas
ocasionando deformación plástica y/o arrancando virutas. El mecanismo de adhesión, por su
25
parte, es una forma de deterioro que se presenta entre dos superficies en contacto deslizante y el
aspecto de la superficie desgastada presentará ralladuras irregulares y superficiales.[30]
Un factor que tiene efecto en los tribosistemas donde uno de los cuerpos es un material
termoplástico, es la lubricación. Aunque el desgaste y la fricción ocurren en todos los sistemas en
movimiento, los lubricantes son empleados para mitigar ambos. Sin embargo, a pesar de que el
desgaste eventualmente ganará y destruirá el material y se considera la causa número uno de
muertes en automóviles [1], la lubricación es muy importante en muchas aplicaciones porque
ayuda a retardar el efecto de desgaste y fricción que tienen todos los materiales.
Es importante considerar las pérdidas económicas que se presentan debido al desgaste de
materiales. Para minimizar los costos de desgaste, es necesario analizarlo. Uno de los factores
determinantes para realizar un estudio sobre el desgaste, es la velocidad de desgaste. El método
Pin sobre disco (Pin-on-Disc), es uno entre los varios que existen para la determinación de este
parámetro de desgaste. Este ensayo se encuentra normalizado por varias normas internacionales
como la norma ASTM G99.
Para la prueba realizada por desgaste con el Pin on disc se necesitan dos probetas, como se
ilustran en la Figura 9. La primera es un pin cuyo tamaño es muy reducido, con un diámetro d y
una altura F, el cual es posicionado perpendicularmente a la otra pieza, la cual usualmente es un
disco circular con diámetro D y radio R. La máquina de pruebas causa que el pin o el disco giren
entre sí a una velocidad w; como consecuencia de ello, se forma un camino de desgaste en el
disco. El plano del disco puede ser orientado vertical u horizontalmente. Los resultados de
desgaste pueden diferir según la orientación del disco.
Figura 9. Esquema de un Pin on disk [31 ]
26
3. Antecedentes
La caracterización de polímeros abarca el conocimiento, desde su estructura microestructural,
hasta sus propiedades útiles como materiales. Características como la composición y estructura
química, el tamaño y formas de las macromoléculas, la morfología en estado sólido, el
comportamiento frente a la temperatura, a esfuerzos mecánicos, a flujos o a las reacciones que
pueden sufrir, son aspectos que hacen parte de la caracterización de polímeros.
Las poliamidas (o Nylons), la clase más favorable de materiales de ingeniería, especialmente la
poliamida 6 y en aplicaciones especiales la poliamida 12, son materiales preferidos para
aplicaciones en transporte, carga, engranajes, bujes, piñones etc., por su buena combinación de
resistencia, costo y rendimiento tribológico [32 ]. La resistencia, el bajo coeficiente de fricción, la
alta temperatura de fusión y una buena resistencia a la abrasión, hacen que las poliamidas sean
materiales idóneos para reemplazar a una amplia variedad de materiales, en especial los
metálicos. El uso de las poliamidas reduce los requerimientos de lubricación, desgaste y corrosión.
Ha sido reportado que la fricción y el comportamiento de desgaste de las poliamidas es
satisfactorio bajo condiciones de deslizamiento en seco y lubricación a altas velocidades [32 ]. Sin
embargo, para mantener el paso con las continuas innovaciones, continuamente se incrementan
las exigencias puestas a estos materiales para operar bajo condiciones severas de desgaste,
velocidad y temperatura.
Para mejorar las propiedades tribológicas de las poliamidas eficientemente, lubricantes sólidos y
líquidos han sido agregados dentro de la matriz polimérica [32]. Hay muchas investigaciones que
reportan la mejora de las propiedades mecánicas, tribológicas y la resistencia al desgaste de las
poliamidas 6 y 12 con lubricantes sólidos y líquidos, tales como: grafito, ceras, nano partículas de
sílice y arcilla, y fibra de vidrio entre otros [19] [20][21] [33].
En el caso particular de la poliamida 6, trabajos como el de Juan Pablo Vargas [28] el cual
constituye el único trabajo local encontrado, se evalúan las propiedades tribológicas de la
poliamida 6 lubricadas bajo el sometimiento a desgaste por deslizamiento, pero no se evalúa el
efecto de estos lubricantes con respecto a las poliamidas sin aditivos.
En el 2004, H. Unal [34] estudio la morfología y propiedades mecánicas de la poliamida 6 con
aditivos minerales donde se encontró que la adición de éstos, mejoraron la resistencia a la
tracción y el módulo de elasticidad, pero debilita el impacto y la ductilidad del polímero. En el
2012 el mismo autor junto con A. Mimaroglu [19] estudiaron el desempeño tribológico de
poliamidas 6 puras con la adición de varios porcentajes de cera y revelaron que la adición de éstas,
disminuía el coeficiente de fricción, mejoraba la resistencia al desgaste y reducía el módulo
elástico. La máxima resistencia al desgaste y el menor coeficiente de fricción lo obtuvo con la
poliamida 6 con 4% de cera.
27
En 1991, Weimin Liu et al [35] mostraron que la adición de MoS2 en la poliamida 6, no es muy
efectiva en la reducción de la fricción de la misma y que incluso causaba un incremento en el
desgaste. Sin embargo, en el 2013 E. Basavaraj et al [32] encontraron que la adición de MoS2 en la
poliamida 6 con 1% de negro de humo, reduce significativamente la pérdida por desgaste y el
coeficiente de fricción y aumenta linealmente las propiedades de tensión, lo cual sugiere que la
manera en que los aditivos son agregados a la matriz polimérica y/o quizás la morfología o forma
de preparación de las mismas, influencia en que los lubricantes tengan el efecto deseado. Además,
ha sido reportado que la presencia del MoS2 en las poliamidas, promueve la solidificación y la
formación de cristales, de modo que éstas aumentan el porcentaje de cristalinidad [36]. De
manera similar, estudiaron las características tribológicas de la poliamida 6 con la adición de varios
aceites, encontrando que este reduce el coeficiente de fricción y mejora las características de
desgaste [37][38][39].
Por su parte, en cuanto a la poliamida 12, no fueron encontrados artículos científicos con los
aditivos estudiados en este trabajo de investigación. Sin embargo, hay varios artículos científicos
como el de Tony Mcnally et al y Sung Soo Kim et al [20] [21] en los cuales, la inclusión de aditivos
líquidos y sólidos, presentaban gran influencia en las propiedades mecánicas, térmicas y
tribológicas de la poliamida 12 [21].
La anterior literatura nos lleva a tener una mejor apreciación de la manipulación y cuidados
necesarios para llevar a cabo pruebas tribológicas, mecánicas y superficiales a unas condiciones
apropiadas, además de un pensamiento más crítico y constructivo de las los resultados y fallas
obtenidas durante el desarrollo de las mismas.
Con esta investigación se espera tener resultados comparables con la literatura y encontrar si los
aditivos empleados presentan una mejora en las propiedades tribológicas, mecánicas y térmicas
de las poliamidas 6 y 12 y a su vez, contribuir a que haya más investigaciones nacionales sobre el
efecto de la inclusión de aditivos en las poliamidas, dada la escasez de trabajos de investigación en
Colombia sobre este tema.
28
4. Objetivos
4.1 Objetivo general
Evaluar el efecto de adicionar un lubricante sólido, lubricante líquido y un agente nucleante en las
poliamidas 6 y 12 por medio de análisis térmico, mecánico y tribológico para establecer su
comportamiento de lubricación.
4.2 Objetivos específicos



Determinar la influencia qué tienen los aditivos en las poliamidas 6 y 12 mediante ensayos
de calorimetría diferencial de barrido (DSC), para encontrar las entalpías de fusión y las
temperaturas de relajación, con el fin de hallar el porcentaje de cristalinidad y
correlacionarlo con las propiedades mecánicas.
Estimar la influencia qué tienen los aditivos en las poliamidas 6 y 12 mediante ensayos de
tracción y dureza para encontrar el material con mejor desempeño mecánico.
Establecer la influencia de los aditivos en el comportamiento al desgaste por medio del
coeficiente de fricción para conocer su función de lubricación.
29
5. Alcance
La elaboración de este proyecto tendrá como resultado la caracterización de las dos principales
poliamidas elaboradas por una empresa de la ciudad, dedicada a la fabricación de materiales para
el uso en aplicaciones de ingeniería mecánica. Mediante esta caracterización, se espera que para
las poliamidas 6 y 12 fabricadas en Colombia, por la empresa Polytech S.A, sean establecidas su
relación estructura-propiedades, relación necesaria para establecer el desempeño de los
materiales en la actualidad. A partir de la generación de esta relación, se espera tener mayor
confianza en los materiales producidos a nivel local y que se pueda competir en el mercado de los
plásticos de ingeniería, especialmente ahora que en el mercado nacional están ingresando
poliamidas provenientes de la China.
El informe final que aquí se genere incluirá:




Análisis térmico mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC)
Ensayos mecánicos como: tracción (Instron) y dureza (Durómetro Shore D para plásticos)
Análisis superficial de las poliamidas desgastadas mediante microscopía electrónica de
barrido (SEM)
Análisis de desgaste (Pin on disc)
Con lo anterior se pretende identificar el efecto de cada aditivo en las propiedades mecánicas,
tribológicas y el porcentaje de cristalinidad (Xc) de las Poliamidas 6 y 12 fabricadas localmente.
30
6. Materiales
La empresa Polytech S.A, es una empresa ubicada en el municipio de Sabaneta de la ciudad de
Medellín, dedicada a la elaboración de polímeros de ingeniería, tales como poliamidas, para
aplicaciones en el área de la ingeniería mecánica, como bujes, poleas, piñones y acoples. Para
mejorar algunas propiedades y la calidad de sus poliamidas, específicamente las poliamidas 6 y 12,
la empresa ha venido trabajando con diferentes lubricantes como aditivos. Entre los lubricantes
que utiliza la empresa, se encuentra un lubricante sólido, el cual es una cera, un lubricante líquido
que es un aceite y un agente de nucleación sólido como el bisulfuro de molibdeno (MoS2), el cual
es adicionado por la empresa para que actué como lubricante y modificador de la morfología de
los cristales de la poliamida, con el fin de mejorar sus propiedades mecánicas. Sin embargo,
aunque la empresa tiene estandarizado el proceso, necesita conocer cómo están afectando estos
aditivos algunas propiedades de sus poliamidas comparándolas con el estado actual de las
poliamidas sin aditivos que fabrican y extrapolar esta información para entender si la adición de
estos aditivos mediante el proceso actual está dando el efecto deseado y esperado.
La fabricación de las poliamidas 6 y 12, son hechas mediante polimerización en solución, como fue
descrito en el marco teórico, a partir de los monómeros ε-caprolactama y w- laurilactama
respectivamente.
Para este trabajo la empresa nos proporcionó ocho muestras de poliamidas, aditivadas con tres
diferentes aditivos, las cuales describimos a continuación, con la nomenclatura usada en este
trabajo:
-
Poliamida 6 sin ningún aditivo (PA6)
Poliamida 12 sin ningún aditivo (PA12)
Poliamida 6 con cera (PA6-LS)
Poliamida 12 con cera (PA12-LS)
Poliamida 6 con aceite (PA6-LL)
Poliamida 12 con aceite (PA12-LL)
Poliamida 6 con Bisulfuro de Molibdeno (PA6-MoS2)
Poliamida 12 con Bisulfuro de Molibdeno (PA12-MoS2)
Cada una de las poliamidas aditivadas contiene la misma proporción de aditivo en todos los casos,
siendo este menor al 1% en peso, con lo cual se estudiará exclusivamente el efecto del tipo de
lubricante y no efectos de composición.
Las propiedades que se quieren determinar en estas dos poliamidas, son dependientes de sus
aplicaciones, siendo las propiedades físicas, mecánicas y tribológicas, las propiedades más
importantes para las aplicaciones más comunes que son dadas a las Poliamida 6 y 12.
31
Para identificar el desempeño mecánico de este tipo de materiales, es necesario identificar el
efecto de los aditivos en la cristalinidad, la cual está directamente relacionada con la resistencia
mecánica. Además, en la aplicación principal de estas poliamidas, se generará desgaste, lo que
hace necesario hacer un estudio tribológico y encontrar el efecto de estos aditivos, para que así
todas estas características sean tenidas en cuenta para poder prever su durabilidad en una
aplicación dada.
32
7. Metodología
La metodología experimental se llevó a cabo mediante 2 etapas, cada una de las cuales presenta
una serie de tareas para desarrollar. Con estas etapas se espera obtener la información que
conduzca a establecer los valores de cristalinidad y el comportamiento mecánico y tribológico de
las poliamidas en estudio.
La metodología experimental que a continuación se describe se realizó sobre cuatro muestras de
PA6 (sin aditivo, con lubricante sólido, líquido y MoS2) y cuatro de PA12 (sin aditivo, con lubricante
sólido, líquido y MoS2). A continuación se presenta en la Tabla 5 cada una de las poliamidas a
caracterizar y su color característico.
Tabla 5. Materias primas usadas
Poliamida
PA6-sin aditivos (PA6)
PA6-MoS2 (PA6-MoS2)
PA6-Lubricante líquido (PA6LL)
PA6-Lubricante sólido (PA6-Ls)
PA12-sin aditivos (PA12)
PA12-MoS2 (PA12-MoS2)
PA12-Lubricante líquido
(PA12-LL)
PA12-Lubricante sólido (PA12LS)
Color
Blanca
Negra
Verde
Roja
Blanca
Negra
Verde
Roja
Primera etapa: Caracterización microscópica
Se presentan análisis térmicos y análisis superficiales. El análisis térmico fue hecho mediante
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) para determinar propiedades físicas como la
temperatura de fusión y de transición vítrea, así como la entalpia de fusión y realizar el cálculo del
porcentaje de cristalinidad de cada uno de los materiales. Por su parte, el análisis superficial fue
realizado mediante Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) para estudiar los cambios y los
patrones de desgaste sobre la superficie de las poliamidas, antes y después de los ensayos
tribológicos, que serán enunciados en la segunda etapa.
33
Segunda Etapa: Caracterización macroscópica
Se realizaron ensayos mecánicos (Dureza y tracción) y tribológicos, con el fin de determinar el
comportamiento esfuerzo-deformación, el coeficiente de fricción y el desgaste de las poliamidas.
Dicho comportamiento se evaluó a partir de los siguientes ensayos:



Ensayos de tracción mediante la máquina universal de tracción INSTRON
Ensayos de dureza mediante durómetro shore D para plásticos
Ensayos tribológicos mediante pin-on-disc
A continuación se describirá detalladamente cada una de las etapas antes expuestas:
7.1 Pre-tratamiento
El “talón de Aquiles” de las poliamidas es el enlace C-N, que se presenta en la cadena principal, el
cual es más débil que el enlace C-C (Figura 2) y sufre fácilmente hidrólisis en contacto con el agua.
Debido a que las poliamidas tienen un alto grado de absorción de agua y son naturalmente
higroscópicos [12], para hacer cada uno de los ensayos de caracterización, es necesario un pretratamiento que consiste en un secado previo para eliminar el agua de la matriz polimérica, y que
esta no afecte los resultados finales.
El pre-tratamiento se realizó sobre cada una de las muestras, antes de someterlas a cada uno de
los ensayos de caracterización. Para determinar el tiempo necesario que se debían dejar las
muestras en el horno, fue necesario establecer cómo cambia el peso de la muestra con el tiempo,
por lo tanto, cada muestra fue debidamente secada en un horno de vacío a 50°C y retirada del
horno y pesada cada cuatro horas para cuantificar la cantidad de agua remanente en las
poliamidas. Una diferencia en el peso es un indicativo de que aún hay agua en su estructura
polimérica y por esto el procedimiento se repite hasta que no existiera diferencia de peso entre el
peso anterior y el peso presente (cuatro horas después). Al cabo de 72 horas ya no había
diferencia de peso en ninguna de las poliamidas.
Posteriormente, las poliamidas eran enfriadas en un desecador y envueltas en láminas de plástico
para mantenerlas alejadas de la humedad del ambiente hasta el momento del ensayo.
7.2 Análisis Térmico
Mediante un Calorímetro Diferencial de Barrido (DSC) Q200 de la marca TA Instruments, se
analizaron las relajaciones térmicas de las poliamidas, así como su grado de cristalinidad. Se
34
utilizaron muestras con un peso de 6 ±0.6 mg. Para los ensayos se utilizó la norma ASTM 341799. El programa de temperatura utilizado se describe en la Tabla 6.
Tabla 6. Condiciones del ensayo de DSC para cada una de las poliamidas con y sin aditivos
Temperatura inicial (°C)
Velocidad de calentamiento (°C/min)
Temperatura final(°C)
Velocidad de enfriamiento (°C/min)
Atmósfera Utilizada
Caudal de la atmósfera (ml/min)
Modo de operación
-50
10
270
10
Nitrógeno
50
Calentamiento/enfriamiento/calentamiento
Se realizó un primer ciclo térmico, es decir, un primer calentamiento de -50 a 270 °C a 10ºC/min,
el cual fue hecho para borrar la historia térmica de la muestra y eliminar todos los trazos de
núcleos de cristales antiguos, con los cuales la cristalización, en el tercer ciclo térmico (segundo
calentamiento), podría ser prematuramente iniciada. El segundo ciclo térmico que es el
enfriamiento de 270 a -50 °C, fue realizado a una velocidad de enfriamiento lenta (10°C/min) para
intentar asegurar que los materiales cristalicen completamente. El tercer ciclo térmico (segundo
calentamiento de -50 a 270°C), también fue realizado bajo las mismas condiciones de los
anteriores ciclos y cuantifica las transiciones de las poliamidas sin tener en cuenta su historia
mecánica o térmica pasada, de modo que se podrá determinar el efecto del pasado térmicomecánico de cada muestra en su grado de cristalinidad al comparar el ciclo térmico 1 y el 3.
Debido a que las temperaturas teóricas de fusión y de transición vítrea de la PA6 son Tf=220°C y
Tg= 52°C y de la PA12 Tf=179°C y Tg= 45°C, los ciclos térmicos fueron llevados a cabo en un rango
de aproximadamente 100°C debajo de la temperatura de transición vítrea y casi 100°C arriba de la
temperatura de fusión de la poliamida con menor Tf, para detectar y cuantificar en un rango
amplio todas las temperaturas de transición características de las muestras y el efecto de los
aditivos sobre estas temperaturas de transición.
Para la cuantificación del porcentaje de cristalinidad de ambas poliamidas con y sin aditivos,
primero es necesario adecuar las muestras para que puedan ser leídas por el DSC.
Para el cálculo del grado de cristalinidad de la PA6 se utilizó el valor teórico de entalpia
considerándola 100% cristalina de ΔH°f = 190 J/g y para la PA12 de ΔH°f = 209,2 J/g. El grado de
cristalinidad fue determinado mediante la ecuación 1, presentada en la sección 2.4.1.
35
7.3 Ensayos Mecánicos
Existe una cantidad muy amplia de ensayos mecánicos para caracterizar las propiedades
mecánicas de una poliamida. Cada uno de estos ensayos está en función de determinar ciertas
propiedades a saber para una o varias aplicaciones determinadas.
Las propiedades mecánicas fueron estudiadas en términos de la resistencia a la tracción y la
dureza. La tracción fue medida por medio de la máquina universal Instron y la dureza con ayuda
del Durómetro Shore D para plásticos.
En general, las propiedades físicas de los polímeros son influenciadas por la temperatura y la
humedad relativa, de manera que estas pueden afectar los ensayos para cuantificar las
propiedades mecánicas. Para obtener comparaciones fiables entre diferentes materiales y
laboratorios, es necesario estandarizar las condiciones de humedad y temperatura a las cuales
estarán sujetas las muestras antes y durante el ensayo.
Los ensayos fueron realizados en una atmósfera de laboratorio estándar tal como se define en el
numeral 4.2 de la norma ASTM D618, para obtener resultados reproducibles. Las condiciones de
temperatura y humedad relativas en las cuales fueron hechos los ensayos y dejadas las muestras
por un periodo de más de 48 h para acondicionarlas al ambiente de la medición, fueron de 23°C y
50%, respectivamente.
A continuación se describe la metodología usada para los ensayos mecánicos de dureza y tracción.
7.3.1 Dureza
Las pruebas de dureza fueron llevadas a cabo en el laboratorio de materiales de la Universidad
EAFIT, y aunque hay por lo menos 100 formas de medir la dureza [27], el aparato más apropiado y
común para medir la dureza de polímeros y elastómeros es el durómetro Shore D mostrado en la
Figura 10.
36
Figura 10. Uno de los tipos de durómetros, el durómetro shore D, propiedad del laboratorio de
materiales de la universidad EAFIT
Por medio de este durómetro, la dureza puede medirse fácil y directamente solo presionando
firmemente el indentador sobre la muestra o mediante un peso constante (La norma NTC 467
recomienda 5 Kg). Dicho ensayo fue realizado bajo la norma NTC 467 y fueron tomadas ocho
medidas de dureza en diferentes puntos de las probetas de las poliamidas, con un espesor de más
de 6 mm, para luego hacer un promedio de estos y disminuir errores. La indentación fue realizada
en una superficie uniforme, pareja y sin asperezas.
Las medidas de dureza fueron realizadas para todas las muestras secas.
La geometría del penetrador y la fuerza aplicada influyen en las mediciones, de manera que no hay
una relación simple entre las medidas obtenidas con un tipo de durómetro y las que se obtienen
con otro tipo de durómetro u otro tipo de instrumento usado para medir la dureza. El penetrador
usado está formado por una barra de acero cuya geometría y dimensiones concuerdan con la
mostrada en la Figura 11.
Figura 11. Geometría del penetrador del durómetro Shore D [27]
37
7.3.2 Tracción
Para llevar a cabo un ensayo de tracción primero es necesario preparar unas probetas adecuadas
para la Máquina Universal Instron. Si se quiere tener resultados comparativos entre cada una de
las muestras es necesario que cada probeta sea preparada exactamente de la misma manera, con
el mayor grado de uniformidad en los detalles de preparación, tratamiento y manipulación.
Para mejor reproducibilidad de cada uno de los ensayos y dado a que la tendencia hacia una
industria competitiva a nivel mundial ha hecho que muchas industrias busquen certificaciones de
la calidad de sus productos y procesos por intermedio de la ISO, generalmente se prefiere que
todos estos ensayos sean realizados bajo alguna norma. Los ensayos de tracción, así como la
fabricación de las probetas fueron realizados bajo la norma ASTM D638-10.
Una vez listas las probetas, estas fueron secadas en un horno de vacío, tal como es descrito en la
sección de pre-tratamiento, para retirar cualquier humedad que puedan haber absorbido las
poliamidas durante la fabricación de las probetas.
Por último, se llevaron a cabo los ensayos en la Máquina Universal Instron en un ambiente según
la norma, de 23°C y 50% de humedad relativa, hasta la ruptura de las probetas, y se midieron las
dimensiones finales de las mismas, para estudiar las características de resistencia, estiramiento,
rigidez y deformabilidad de ambas poliamidas vírgenes y aditivadas. Fueron fabricadas y
ensayadas cinco probetas como mínimo para disminuir errores, tal como lo recomienda la norma.
La figura 12 muestra la Máquina Universal Instron de los laboratorios de materiales de la
Universidad EAFIT.
Figura 12. Máquina Universal para ensayos de tracción Instron, propiedad del laboratorio de
materiales universidad EAFIT
38
Con este ensayo se determinó el módulo elástico, el límite de resistencia a la tracción y la carga
máxima que puede ser soportada para cada una de las muestras.
A parte de tener condiciones de pre-tratamiento, temperatura y humedad relativa para la
realización de los ensayos, también es necesario elegir las dimensiones de las probetas y las
condiciones de velocidad de la máquina. A continuación se presenta el procedimiento para
escoger las dimensiones de las probetas y la velocidad de la máquina universal.
7.3.2.1 Clases de probetas según la norma ASTM D638
Según la norma ASTM D638 (Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics) existen cinco
tipos de probetas, las cuales tienen características diferentes en sus dimensiones y cada tipo
dependen del material del que son fabricadas. El método solo puede ser usado para cualquier
material con un grosor de hasta 14 mm (0,55 in). Materiales con un espesor mayor a 14 mm
deberán ser reducidos con máquina. Las probetas tipo I, II, III, IV y V se pueden fabricar en
polímeros rígidos y semirrígidos, además las probetas III y IV también se pueden fabricar de
polímeros no rígidos.
La probeta seleccionada fue la probeta tipo I, debido a que se tenían placas de los materiales de
más de 7 y menos de 14 mm de espesor y porque las poliamidas son polímeros semirrígidos. Esta
probeta, con forma de corbatín, fue preparada mediante maquinado teniendo cuidado de no
llegar a aumentar mucho la temperatura del material, ya que si esto sucede el material puede
perder algunas de sus propiedades y no sería apto para realizar un buen ensayo. Las dimensiones
de la probeta son mostradas en la Tabla 7 y en la Figura 13.
Tabla 7. Dimensiones de la probeta tipo 1
Dimensión
Valor (mm)
Ancho de la sección estrecha
(W,Wc)
Longitud de la sección estrecha (L)
Ancho total (WO)
Longitud total (LO)
Longitud de medida para tracción
(G)
Distancia entre agarres (D)
Radio del filete (R)
Espesor (T)
39
10
50
18
165
65
10
76
4,14
Figura 13. Probeta corbatín y sus parámetros de dimensiones[40]
El área transversal inicial de la probeta (A0) es:
(3)
(3)
La deformación (Ɛ) se calculó dividiendo la diferencia entre la longitud en un instante determinado
(li) y la longitud inicial antes de ser aplicada la carga (l0) con la longitud inicial (l0), según la
ecuación:
(4)
(4)
La máxima carga soportada (Fmax) es:
(5)
(5)
Por último, el módulo de elasticidad y el límite de resistencia a la tracción fueron determinados
gráficamente como la pendiente del segmento linear (región elástica) de la curva de tensión vs
deformación y como la máxima tensión que puede ser soportada por el material, respectivamente.
7.3.2.2 Designación de la velocidad de prueba
Las propiedades de tracción/tensión, pueden variar según la preparación de las muestras y con la
velocidad y el ambiente en el que se haga el método.
La velocidad de la prueba será el índice relativo del movimiento de las mordazas (Ver la figura 1
del anexo 1, que se encuentra al final del documento) y la rapidez con la cual se ensayaran las
probetas durante la prueba. La velocidad se debe elegir dependiendo del tipo de material y el tipo
40
de probeta que fue seleccionada. Según la norma, hay que seleccionar la velocidad más baja que
produzca ruptura entre 0,5 y 5 minutos usando la geometría de la probeta.
Según la Tabla 8, las velocidades de prueba que pueden ser elegidas para una probeta tipo I son de
5, 50 y 500 mm/s. Cuando no se tienen especificaciones del material a ser ensayado, como en este
caso, la norma dice que se debe escoger la menor velocidad de cada tipo de probeta que produzca
una ruptura entre 0,5 y 5 minutos. Así pues, la velocidad para los ensayos fue de 5 mm/s.
Tabla 8. Velocidades de tracción para cada tipo de probeta[40]
Clasificación
Tipo
I, II, III
Rígidos y semirrígidos
IV
V
III
No rígidos
IV
Velocidad (mm/min)
5 ± 25%
50 ± 10%
500 ± 10%
5 ± 25%
50 ± 10%
500 ± 10%
1 ± 25%
10 ± 25%
100 ± 25%
50 ± 10%
500 ± 10%
50 ± 10%
500 ± 10%
Tensión nominal
inicial (mm/mm)
0,1
1
10
0,15
1,5
15
0,1
1
10
1
10
1,5
15
7.3.2.3 Posibles fallas en la prueba
A continuación se muestran las principales causas y las acciones preventivas dadas, por las cuales
la prueba podría presentar irregularidades y además originar una deficiente interpretación de los
datos obtenidos. Estas son:
-
-
Superficies defectuosas: Siempre se verifico que las probetas de todos los materiales no
tuvieran rasguños o superficies defectuosas, antes de cada ensayo.
Marcas: Las marcas en las probetas para identificación de dimensiones siempre fueron
hechas con tinta, pues si se marcan profundamente pueden afectar la resistencia del
material
Sujeción de las probetas: Siempre se verifico la sujeción de las mordazas para prevenir el
resbalamiento con la velocidad escogida.
41
-
-
Atmosfera y humedad relativa: Los ensayos de tracción siempre fueron realizados en los
laboratorios de materiales de la Universidad EAFIT, que tiene un ambiente de controlado
de temperatura y humedad.
Discontinuidad de la aplicación de la fuerza: Durante el tiempo del ensayo era
fundamental tener cuidado que la fuerza axial fuera continúa con el tiempo. En caso de no
serlo por razones del equipo o la probeta, los ensayos eran repetidos desde cero con otra
probeta.
El aplicar cada una de estas acciones durante el ensayo permite tener un margen de error menor y
resultados más confiables y reproducibles.
7.4 Ensayos Tribológicos
Los ensayos tribológicos fueron hechos para determinar algunos de los parámetros tribológicos
más importantes, como el coeficiente de fricción y los mecanismos de desgaste de los materiales
bajo estudio. El coeficiente de fricción será determinado con ayuda del Pin on disc y por medio del
microscopio electrónico de barrido (SEM) se realizará un análisis de la superficie antes y después
del ensayo, para ver cómo se desgasta el material. Para cada muestra es necesario hacer ensayos
preliminares para saber un rango de cargas en el que el material se podrá desgastar. El criterio
para terminar el ensayo es hasta que la probeta se deflecte o se funda, por la acción de la carga y
el desgaste.
A continuación se describe el procedimiento empleado para la realización del ensayo y la
determinación del coeficiente de fricción.
7.4.1 Pin on Disc
Este método de ensayo describe el procedimiento de laboratorio para determinar el desgaste de
materiales durante el deslizamiento usando el equipo Pin on disc. Este ensayo se realizó bajo la
norma ASTM G99-90, en el cual el pin es presionado contra un disco de acero inoxidable de 7,5
cm de diámetro a una carga específica por medio de un brazo y peso fijos. La máquina de ensayo
provoca en cualquiera de las dos muestras, disco o pin, un giro relativo alrededor del disco central
(es decir, cualquiera de las dos muestras en contacto puede desplazarse para generar un
movimiento relativo de rotación del pin sobre el disco). En cualquier caso, la trayectoria del
deslizamiento siempre es un círculo en la superficie del disco. La superficie del disco fue orientada
de forma horizontal al pin.
42
Los materiales fueron ensayados por triplicado bajo condiciones nominales no abrasivas y a
temperatura ambiente y una humedad relativa de 50%. Las probetas fueron hechas en forma
cilíndrica, según la norma, mediante tres procedimientos: Corte, torneado y refrenado con lija en
forma circular y sus dimensiones fueron de 15mm de largo con 2 mm de diámetro. Previamente al
ensayo, las muestras fueron lavadas en un ultrasonido con alcohol y secadas al vacío. Los
resultados del desgaste fueron reportados en pérdida de masa y con ellos fue determinado el
coeficiente de fricción.
La cantidad de desgaste fue determinada por pesaje antes y después del ensayo y el coeficiente de
fricción (µ) fue determinado mediante las gráficas de coeficiente de fricción vs tiempo.
Los resultados de desgaste son usualmente obtenidos por la conducción de un ensayo en el cual
han sido seleccionados la distancia de deslizamiento y los valores de carga y velocidad. A
continuación se presenta como se especificaron estos parámetros, conociendo previamente el
rango de cargas en la que la muestra se va desgastar.
Procedimiento:
Una vez establecidas las condiciones óptimas del ensayo, las dimensiones físicas deseadas y la
velocidad de trabajo, esta información será usada para determinar el coeficiente de fricción y
tolerancias del sistema.
1. Inmediatamente antes del ensayo y antes de medir o pesar las muestras, se deben limpiar,
teniendo cuidado en remover el polvo y todo el material extraño de las muestras.
2. Después, los pines fueron secados con aire frío y pesados en una microbalanza analítica
con una precisión de 0,1 µg, garantizando que el peso presentara un valor constante. Se
registró el peso de cada pin y posteriormente estos se guardaron en bolsas de cierre
hermético de polietileno con el fin de evitar contacto adicional con el aire del salón y otros
posibles contaminantes.
3. Se insertó el disco de acero inoxidable de manera segura en el agujero dispuesto para ello.
El disco es fijado perpendicularmente al eje de resolución del Pin on disc.
4. Se insertó el Pin de forma segura en su agujero y se ajustó la muestra perpendicular a la
superficie del disco cuando se presenta el contacto, con el propósito de mantener las
condiciones necesarias de contacto.
5. Se adiciono la masa apropiada al sistema de palanca o de empaquetamiento para
desarrollar una fuerza tal que presionando el Pin contra el disco, éste no se deflectara. En
este caso fue necesario realizar medidas preliminares para saber los límites de carga,
trabajándose en un intervalo entre 10 y 90 N.
43
6. Se inició el motor de la maquina Pin on disc y se ajustó el valor de velocidad y el tiempo
deseado mientras se tenía el Pin fuera de contacto con el disco. La velocidad para cada
uno de los ensayos fue de 85 rpm y el tiempo de 20 minutos.
7. Se inició el ensayo con las muestras (pines) en contacto con el disco bajo carga.
8. El ensayo es detenido cuando se alcanza el pin se deflecte o se funda. El ensayo no puede
ser interrumpido y reiniciado.
9. Se hacían tres réplicas de cada uno de los pines de un material para obtener resultados
significativos para datos estadísticos.
10. Luego de realizado el ensayo se removían las muestras y se limpiaban nuevamente de
cualquier residuo de la perdida por desgaste mediante ultrasonido. Es muy importante
observar la existencia de rasgos o huellas cercanas al desgaste como: Protuberancias,
decoloraciones, micro grietas o manchas.
7.4.2
Análisis Superficial
Para el reconocimiento detallado de las superficies desgastadas de las diferentes poliamidas se
empleó el Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) marca Phenom G2.
Con la observación de las superficies desgastadas de los pines de Poliamida 6 y 12, se busca la
identificación de las diferencias en desgaste que presenta cada uno de los aditivos utilizados, para
mejorar la lubricación de las poliamidas sin aditivos.
Los ensayos para ver cómo era la superficie de los materiales antes y después de los ensayos con
el Pin on disc fueron realizados a temperatura ambiente y fueron seguidos los siguientes pasos:
1. Tres de las probetas de los ensayos de Pin on disc antes y después de los ensayos de Pin
on disc fueron metalizadas con el fin de tener una superficie conductora, que es la
necesaria para que exista el transporte de electrones en la superficie y poder generar las
imágenes en el SEM. Esta metalización fue hecha con una mezcla de oro y paladio durante
60 segundos y una corriente de 18 miliamperios para dar un espesor aproximado de 20
nanometros.
2. Se posicionaron las tres probetas en el SEM para comenzar las medidas
3. Se observaba la superficie que fue desgastada y se hacía un aumento de 500x, 1000x
4. Se tomaban fotos de varias zonas de la superficie de las probetas en cada uno de los
aumentos.
5. Se analizaba esta área destacando las diferencias superficiales entre el antes y el después
de los ensayos de Pin on disc.
La Tabla 9, a continuación, resume cada una de las técnicas y normas empleadas en este proyecto.
44
Tabla 9. Normas técnicas utilizadas en el proyecto
Técnica
Norma
DSC
ASTM 3417-99 Standard test method for
Enthalpies of fusion and crystallization of
polymers by differential scanning
calorimetry (DSC)
TRACCIÓN
ASTM D638-03 Standard test method for
tensile properties of plastic
DUREZA
NTC 467 Determinación de la dureza con
durómetro y ASTM D618 Standard
practice for conditioning plastic for
testing
PIN ON DISC
ASTM G99-90 Standard test method for
wear testing with a pin on disk apparatus
SEM
SIN NORMA
45
8. Resultados y Discusión
8.1. Caracterización Microscópica
8.1.1. Análisis térmico
En la Tabla 10, se reportan los valores de la temperatura de fusión (Tf), de la temperatura de
transición vítrea (Tg), la entalpia de fusión (ΔHf), como parámetro que indica la energía necesaria
para fundir los cristales, y del porcentaje de cristalinidad en el primer y segundo ciclo de
calentamiento para todas las poliamidas analizadas. Las transiciones del primer ciclo de
calentamiento, reflejan las características térmicas de las poliamidas cuando son procesadas y
listas para su comercialización y por tanto de mayor interés para la empresa que las fabrica. Las
transiciones del segundo ciclo de calentamiento, por su parte, pueden modificar el tratamiento
que fue llevado a cabo para procesar las poliamidas y servirán para comparar las modificaciones
sufridas por las poliamidas bajo un tratamiento térmico diferente.
Tabla 10. Temperaturas de transición y porcentaje de cristalinidad de las poliamidas 6 y 12 sin
aditivos y con aditivos para los dos ciclos de calentamiento usados
Primer ciclo de calentamiento
Poliamida
Segundo ciclo de calentamiento
Cristalinidad
Tf (°C)
(%)
Tg
(°C)
ΔHf
(J/g)
Cristalinidad
(%)
Tf (°C)
Tg (°C)
ΔHf (J/g)
PA6-sin
aditivos
222,03
---
89,32
47,01
218,51 51,10 43,08
22,67
PA6-MoS2
220,51
---
86,31
45,43
218,20 50,37 44,18
23,25
PA6Lubricante
líquido (LL)
221,54
---
76,67
40,35
210,50 49,53 37,76
19,87
Pa6Lubricante
sólido (LS)
217,45
---
84,25
44,34
217,73 54,87 46,77
24,62
PA12-sin
aditivos
168,56
---
34,05
16,28
169,56
21,04
10,06
PA12 -MoS2
163,01
---
24,11
11,52
157,06 93,17 31,17
14,90
PA12Lubricante
líquido (LL)
154,45
---
36,09
17,25
159,54 92,50 30,94
14,79
PA12Lubricante
sólido (Ls)
164,70
---
36,86
17,62
164,25 92,32 29,69
14,19
46
---
La Figura 14 y Figura 15, muestran el efecto que tiene cada uno de los aditivos en la temperatura
de fusión de la PA6 y PA12. Es esperada una disminución de la temperatura de fusión de las
poliamidas aditivadas debido a que la presencia de estos aditivos actúa como una impureza, y la
presencia de las mismas próxima a un cristal facilita su fusión, dando como resultado una
disminución de la temperatura de fusión [12]. En este caso, el aditivo que genera una mayor
disminución (un 2%) en la Tf con respecto a la PA6 sin aditivar es el lubricante sólido y con
respecto a la PA12 sin aditivar, es el lubricante líquido (un 8,37%).
Temperatura de Fusion (°C)
En el segundo ciclo de calentamiento de las mismas figuras, la reducción de la temperatura de
fusión con respecto al primer ciclo puede haber sido debido a efectos morfológicos en los cuales
una más baja calidad de cristales fueron formados.
225
220
222,03
218,51
220,51
218,2
215
221,54
217,45 217,73
210,5
210
205
200
PA6-sin aditivos
PA6-MoS2
Primer ciclo de calentamiento
PA6-Lubricante Pa6-Lubricante
líquido (LL)
sólido (LS)
Segundo ciclo de calentamiento
Temperatura de Fusion (°C)
Figura 14. Temperatura de fusión de todas las poliamidas 6 sin aditivos y con aditivos
175
170
168,56169,56
164,7 164,25
163,01
165
157,06
160
155
159,54
154,45
150
145
PA12-sin aditivos
PA12 -MoS2
Primer ciclo de calentamiento
PA12-Lubricante PA12-Lubricante
líquido (LL)
solido (Ls)
Segundo ciclo de calentamiento
Figura 15. Temperatura de fusión de todas las poliamidas 12 sin aditivos y con aditivos
47
De igual manera, la presencia de aditivos suele disminuir el porcentaje de cristalinidad, como se
muestra en la Figura 16 y Figura 17, también debido a que la presencia de los mismos próxima a
un cristal, disminuye la proximidad con otros cristales y facilita su fusión, dando como resultado
una reducción en el porcentaje de cristalinidad. El porcentaje de cristalinidad con respecto a la
poliamida sin aditivos, es el menor para la PA6 con lubricante líquido con una disminución del
14,17% en el porcentaje de cristalinidad y para la PA12 con MoS2 con una reducción del 29,24%,
como se observa en las Figura 16 y Figura 17, respectivamente.
En el segundo ciclo de calentamiento, el porcentaje de cristalinidad se reduce a casi la mitad en
todas las poliamidas 6. Debido a que este fue un efecto generalizado, es probable que este pueda
deberse a un cambio en la estructura morfológica, es decir, que las poliamidas tuvieran
inicialmente una estructura tipo Shish-Kebab en el primer ciclo de calentamiento, que es una
estructura con un ordenamiento molecular muy elevado y propia de una polimerización en
solución [41], tal y como fueron fabricadas las poliamidas, y en el segundo una estructura
esferulitica, con un ordenamiento molecular menor al de la morfología Shish-Kebab y que es
propia de una cristalización a partir del fundido, como sucedió antes del segundo ciclo de
calentamiento.
La temperatura de fusión y el porcentaje de cristalinidad de la PA12 con y sin aditivos (5 y Figura
17, respectivamente) son similares en ambos ciclos de calentamiento, con lo cual es posible que la
poliamida 12 exhiba una morfología esferulitica, pero más experimentos serían necesarios para
comprobarlo (Tales como Dispersión de rayos X a bajos ángulos (SAXS), Microscopia electrónica de
transmisión (TEM) o Microscopia de fuerza atómica (AFM)).
De la Figura 16 puede verse claramente que en el caso de la PA6, con las condiciones de
procesamiento utilizadas por la empresa, reflejadas en el primer ciclo de calentamiento, ninguno
de los aditivos contribuye a un aumento en el porcentaje de cristalinidad y en la Figura 17, en el
caso de la PA12, los lubricantes líquido y sólido contribuyen a un ligero aumento en el grado de
cristalinidad. Sin embargo, en el segundo ciclo de calentamiento todos los aditivos, con excepción
del lubricante líquido en la poliamida 6, contribuyeron en el aumento del grado de cristalinidad, lo
que evidencia que las condiciones de proceso utilizadas por la empresa no son las adecuadas para
que los aditivos contribuyan a aumentar el grado de cristalinidad de las poliamidas 6 y 12 sin
aditivos y que el efecto del MoS2 sobre la poliamida 6 y 12 no es de nucleación, ya que la
cristalinidad no aumento en ninguno de los dos casos.
48
% de Cristalinidad
50,00
45,00
40,00
35,00
30,00
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00
47,01
45,43
44,34
40,35
23,25
22,67
PA6-sin
aditivos
PA6-MoS2
Primer ciclo de calentamiento
24,62
19,87
PA6-Lubricante Pa6-Lubricante
líquido (LL)
sólido (LS)
Segundo ciclo de calentamiento
% de Cristalinidad
Figura 16. Porcentaje de cristalinidad de todas las poliamidas 6 analizadas
20,00
18,00
16,00
14,00
12,00
10,00
8,00
6,00
4,00
2,00
0,00
17,62
17,25
16,28
14,90
14,79
14,19
11,52
10,06
PA12-sin
aditivos
PA12 -MoS2
Primer ciclo de calentamiento
PA12-Lubricante PA12-Lubricante
líquido (LL)
solido (Ls)
Segundo ciclo de calentamiento
Figura 17: Porcentaje de cristalinidad de todas las poliamidas 12 analizadas
De la Figura 18 a la Figura 21, se presentan los termogramas para cada una de las PA6 sin aditivos
y con aditivos. Las transiciones descritas en ellos, son presentadas en la Tabla 10, junto con el
porcentaje de cristalinidad calculado con la entalpia de fusión de las poliamidas y el valor teórico
de entalpia considerando las poliamidas con 100% de cristalinidad.
49
Durante el primer ciclo de calentamiento las poliamidas 6 sin aditivo y aditivadas no presentan
temperatura de transición vítrea, solamente se identifican picos de fusión. Para el segundo ciclo
de calentamiento, se observa cierta deformación o “hombros” en los picos de fusión. Esto puede
ser atribuido a la fusión de cristales imperfectos generados por los aditivos. A medida que la
estructura cristalina se vuelve más imperfecta el punto de fusión disminuye, como fue visto en la
Figura 18. Dependiendo de la velocidad de enfriamiento del fundido y la velocidad de
calentamiento, estos hombros desaparecerán o se convertirán en un pico pequeño [42]. Sin
embargo, sería necesario hacer un análisis más detallado (como por ejemplo, mediante difracción
de rayos X) para identificar si dichos aditivos están generando cambios de cristales o es
simplemente un efecto de los tratamientos térmicos a los que son sometidas las poliamidas.
Figura 18. Primer (Izquierda) y segundo (derecha) ciclo de calentamiento y enfriamiento de la
poliamida 6 sin aditivos
Figura 19.Primer (Izquierda) y segundo (derecha) ciclo de calentamiento y enfriamiento de la
poliamida 6 con MoS2
50
Figura 20.Primer (Izquierda) y segundo (derecha) ciclo de calentamiento y enfriamiento de la
poliamida 6 con lubricante líquido
Figura 21. Primer (Izquierda) y segundo (derecha) ciclo de calentamiento y enfriamiento de la
poliamida 6 con cera
Por su parte de la Figura 22 a la Figura 25, se presentan los termogramas para cada una de las
PA12 sin aditivos y con aditivos e igualmente las transiciones allí mostradas, junto con el grado de
cristalinidad, están en la Tabla 10. Durante el primer ciclo de calentamiento las poliamidas 12 sin
aditivo y aditivadas no presentan temperatura de transición vítrea, solamente se identifican picos
de fusión.
51
Figura 22. Primer (Izquierda) y segundo (derecha) ciclo de calentamiento y enfriamiento de la
poliamida 12 sin aditivos
Figura 23. Primer (Izquierda) y segundo (derecha) ciclo de calentamiento y enfriamiento de la
oliamida 12 con aditivo líquido
52
Figura 24. Primer (Izquierda) y segundo (derecha) ciclo de calentamiento y enfriamiento de la
poliamida 12 con aditivo sólido
Figura 25. Primer (Izquierda) y segundo (derecha) ciclo de calentamiento y enfriamiento de la
poliamida 12 con MoS2
En el caso de la PA12 con aditivo líquido y MoS2 (Figura 23y Figura 25, respectivamente), puede
verse que en el primer ciclo de calentamiento, el pico de fusión es menos simétrico y más ancho
que el pico de fusión del segundo ciclo de calentamiento, indicando un tamaño menos uniforme
de cristales con una morfología irregular. En el segundo ciclo de calentamiento, todos los picos de
fusión son aproximadamente simétricos, evidenciando un tamaño de cristales más uniforme que
su contraparte en el primer ciclo de calentamiento. La PA12 sin aditivos y con lubricante sólido,
no presenta este comportamiento, siendo que, su pico de fusión en el primer ciclo térmico,
también es simétrico como el del segundo ciclo de calentamiento.
53
8.1.2 Análisis superficial mediante SEM
A continuación se presentan las gráficas, obtenidas por SEM, de la morfología de las superficies de
cada uno de los materiales antes y después de los ensayos de desgaste en el pin on disc. Las
imágenes presentadas tienen aumentos de 500, 1000. Estas imágenes fueron usadas para
correlacionar las tasas de desgaste y los mecanismos de desgaste de todos los materiales bajo
estudio.
En la Figura 26, se observan las imágenes para la poliamida 6 sin aditivos, en la fila superior se
observa la superficie antes del ensayo de desgaste y en la inferior la superficie después del
desgaste. Se observa que los surcos producidos por el pulido de la superficie del pin, antes del
ensayo de desgaste, se eliminan como resultado del proceso de desgaste. En la superficie de los
pines desgastados se aprecia el mecanismo de adhesión, el cual se presenta aquí con la formación
de rollos, originando el desprendimiento de material que queda atrapado entre las superficies de
tal manera que con el deslizamiento se van formando los rollos.
Figura 26. SEM a 500 (izquierda) y 1000 x (derecha) de la PA6 sin aditivos sin desgaste (arriba) y
desgastada (abajo)
54
Los surcos de las superficies sin desgastar de los pines desaparecen en su totalidad como efecto
del contacto con el contra cuerpo. Predomina el mecanismo de desgaste por adhesión,
deformando el material en la dirección de deslizamiento pero sin desprenderlo de la superficie
En la Figura 27, se presentan las micrografías para la PA6 aditivada con MoS2, en la primera fila se
presenta la morfología superficial del material antes de la prueba de desgaste, donde se aprecia
una morfología de desprendimientos de material, encontrando que los desprendimientos de
material son de pequeña longitud, también se observan surcos del mecanizado por torneado,
identificables dado que forman un trazado circular. Se aprecian algunas partículas que en el
contraste aplicado por el equipo se muestran de un color blanco, y que se encuentran
aleatoriamente distribuidas en la superficie.
En la superficie de los pines desgastados también se aprecia el mecanismo conocido como
formación de rollos, el cual se origina con el desprendimiento de material que queda atrapado
entre las superficies, de tal manera que con el deslizamiento se van formando los rollos. También
se evidencia en las imágenes que el desgaste elimina los surcos que se encontraban en los pines
antes de las pruebas pin on disc, como efecto del contacto con el contra cuerpo de acero. Estas
muestras presentan el mismo patrón de desgaste que la PA6 sin aditivos.
55
Figura 27 SEM a 500 (izquierda) y 1000 x (derecha) de la PA6 con MoS2 sin desgaste (arriba) y
desgastada (abajo)
En la Figura 28, se presentan las imágenes para la PA6 con lubricante sólido, de igual manera, en la
parte superior se presenta un desprendimiento del material por efecto del pulido antes de
someter el material a la prueba de desgaste. Sin embargo, para el material desgastado, las
micrografías indican una diferencia con respecto a la PA6 sin aditivos y con MoS2, ya que en este
caso, el patrón de desgaste es por abrasión, indicando un desprendimiento de material y que el
aditivo sólido no contribuye a mejorar la resistencia al desgaste de la poliamida 6.
56
Figura 28 SEM a 500 (izquierda) y 1000 x (derecha) de la PA6 con lubricante sólido sin desgaste
(arriba) y desgastada (abajo)
En la Figura 29, se observa el análisis superficial para la PA6 aditivada con lubricante líquido, en la
parte superior las muestras sin desgaste presentan el mismo comportamiento de las anteriores
poliamidas y para el material desgastado (parte inferior), el mecanismo es de adhesión, igual que
para la PA6 sin aditivos y con MoS2
57
Figura 29. SEM a 500 (izquierda) y 1000 x (derecha) de la PA6 con lubricante liquido sin desgaste
(arriba) y desgastada (abajo)
Los aditivos líquido y el MoS2 presentan un desgaste por adhesión y sus superficies se ven menos
damnificados, que aquella con lubricante sólido, indicando que estos aditivos actúan como
lubricantes, protegiendo la superficie de la poliamida 6 y mejorando su resistencia al desgaste.
Por otra parte, de la Figura 30 a la Figura 33, muestran las imágenes para la PA12 con y sin adivos.
En la Figura 30, se observan las imágenes para la poliamida 12 sin aditivos; en la fila superior se
observa la superficie antes del ensayo de desgaste y en la inferior la superficie después del
desgaste. Se observa que antes del ensayo de desgaste, hay un desprendimiento leve del
material por efecto del maquinado y/o pulido y después del ensayo de desgaste, se observa que
predomina el mecanismo de desgaste por adhesión, formando surcos y deformando el material en
la dirección de deslizamiento pero sin desprenderlo de la superficie
58
Figura 30. SEM a 500 (izquierda) y 1000 x (derecha) de la PA12 sin aditivos sin desgaste (arriba) y
desgastada (abajo)
En la Figura 31, se observan las micrografías para la PA12 con MoS2 y puede verse que antes del
desgaste también hay desprendimiento de material como resultado del pulido, y después del
desgate se observa que hay un desgaste muy leve y superficial, y se ve poco desprendimiento de
material de la superficie del pin, predominando un mecanismo de desgaste por adhesión.
59
Figura 31. SEM a 500 (izquierda) y 1000 x (derecha) de la PA12 con MoS2 sin desgaste (arriba) y
desgastada (abajo)
En la Figura 32, se presentan las micrografías de la PA12 con lubricante sólido y se observa un
mecanismo de desgaste idéntico al de la PA12 con MoS2, predominando también un mecanismo
de desgaste adhesivo.
60
Figura 32. SEM a 500 (izquierda) y 1000 x (derecha) de la PA12 con lubricante sólido sin desgaste
(arriba) y desgastada (abajo)
Por último, la Figura 33 muestra la PA12 con lubricante líquido y se observa también un
mecanismo de desgaste adhesivo, muy similar al presentado por el MoS2 y el lubricante sólido.
61
Figura 33. SEM a 500 (izquierda) y 1000 x (derecha) de la PA12 con lubricante liquido sin desgaste
(arriba) y desgastada (abajo)
En términos generales, las micrografías de la PA12 sin aditivos, exhiben un mayor
desprendimiento de material que la misma aditivada, evidenciando que los aditivos contribuyen a
mejorar su resistencia al desgaste.
62
9. Caracterización Macroscópica
9.1 Análisis mecánico
9.1.1 Ensayo Tracción
Los resultados obtenidos para el límite de resistencia a la tracción (LRT), la carga máxima
soportada y el módulo de elasticidad (E), junto con las desviaciones estándar de cada una de las 5
probetas ensayadas para cada material, se resumen en la Tabla 11.
Tabla 11. Tabla resumen del límite de resistencia a la tracción, la carga máxima soportada y el
módulo de elasticidad de las poliamidas 6 y 12.
Promedio
Poliamida
LRT (MPa)
PA6 sin
aditivo
PA6-MoS2
PA6-LL
PA6-LS
PA12 sin
aditivo
PA12MoS2
PA12-LL
PA12-LS
Promedio de
Desviación Máxima carga Desviación
Estándar
soportada
Estándar
(KN)
Promedio del
Módulo de
elasticidad
(MPa)
Desviación
Estándar
78,39
63,32
60,24
99,53
1,33
0,57
4,57
1,09
3,21
2,60
2,47
4,08
0,05
0,02
0,19
0,04
3139,13
2095,18
1669,08
3886,24
58,82
51,19
177,04
341,91
36,44
1,33
1,49
0,05
915,81
110,00
44,39
47,29
46,48
3,67
3,77
2,75
1,82
1,94
1,90
0,15
0,15
0,11
159,36
569,55
1056,12
9,85
101,14
69,69
Básicamente, los datos que se tomaron en el laboratorio, corresponden a las elongaciones que
produjeron cada una de las fuerzas axiales sobre los materiales. Esto con el fin de graficarlos y
analizar los comportamientos que tiene el material a lo largo del tiempo que se está aplicando la
carga (procurando que la velocidad de aplicación fuera lo más uniforme posible). Con los datos
obtenidos en el ensayo de tracción se obtuvo el promedio de las gráficas de Tensión vs
Deformación de las cincos probetas ensayadas, presentadas en el anexo 1 al final de documento,
de las cuales en su parte lineal o región elástica se puede obtener la pendiente, la cual
corresponde al módulo elástico de los materiales analizados y el límite de resistencia a la tracción
63
(LRT), que corresponde al máximo valor de tensión de la gráfica. La máxima carga soportada,
corresponde a la multiplicación entre el área transversal de la probeta y el LRT, tal como indicado
en la ecuación( 5 ).
A continuación se muestra de la Figura 34 a la Figura 39, de forma comparativa, el promedio del
límite de resistencia a la tracción, la carga máxima y el módulo de elasticidad junto con las
desviaciones estándares de todos los materiales ensayados.
120,00
99,53
LRT (Mpa)
100,00
80,00
78,39
63,32
60,24
PA6-MoS2
PA6-LL
60,00
40,00
20,00
0,00
PA6 sin
aditivo
PA6-LS
Promedio LRT (Mpa)
Figura 34. Límite de resistencia a la tracción de la poliamida 6 virgen y aditivada
Maxima carga (kN)
La Figura 34, muestra que el aditivo líquido y MoS2 disminuyen en un 23,15% y un 19,22% el LRT,
respectivamente y que el aditivo sólido aumenta el LRT en casi un 27% de la poliamida 6.
4,50
4,00
3,50
3,00
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
4,08
3,21
PA6 sin
aditivo
2,60
2,47
PA6-MoS2
PA6-LL
PA6-LS
Promedio de Maxima carga soportada (kN)
Figura 35. Promedio de carga máxima soportada de la poliamida 6 virgen y aditivada
64
Modulo de elasticidad (Mpa)
La Figura 35, muestra que el aditivo líquido y MoS2 disminuyen en un 23% y en un 19% la máxima
carga soportada, respectivamente y que el aditivo sólido la aumenta en un 27,1% de la
poliamida.6.
4500,00
4000,00
3500,00
3000,00
2500,00
2000,00
1500,00
1000,00
500,00
0,00
3886,24
3139,13
2095,18
1669,08
PA6 sin PA6-MoS2
aditivo
PA6-LL
PA6-LS
Promedio del Modulo de elasticidad (Mpa)
Figura 36. Módulo de elasticidad de la poliamida 6 virgen y aditivada
La Figura 36, por su parte, muestra la misma tendencia de las dos gráficas anteriores. El polímero
con aditivo líquido y con MoS2, reducen en un 46,83% y 33,26% el módulo de elasticidad
respectivamente, confiriéndole mayor capacidad de deformación que la poliamida 6 sin aditivo. El
aditivo sólido por su parte, aumenta el módulo de elasticidad en casi un 23,8%, volviéndolo menos
deformable y más rígido que la poliamida sin aditivo.
De la Figura 34 a la Figura 36, se muestra que tanto el lubricante líquido como el MoS2,
contribuyen a disminuir las propiedades mecánicas de la poliamida 6, lo cual concuerda con los
análisis térmicos y es el efecto esperado para un polímero lubricado [43], debido a que el efecto
del lubricante es reducir la fricción interna de las cadenas del polímero, haciendo que el polímero
fluya o se deforme con mayor facilidad y por tanto, reduciendo el módulo elástico y las
propiedades mecánicas evaluadas. Así pues, este ensayo confirma que el efecto del MoS2 es de
lubricación pues reduce sus propiedades mecánicas y no contribuye al aumento del porcentaje de
cristalinidad, como fue visto en las pruebas con el DSC.
El lubricante sólido es el único que aumenta el LRT, la carga máxima soportada y el módulo
elástico de la poliamida 6. Este aumento es contrario al posible efecto de lubricación que debería
presentar este aditivo y a lo visto en los ensayos de calorimetría diferencial, en los cuales éste no
contribuía a aumentar el grado de cristalinidad y en los cuales, según la literatura [44], dado a que
el grado de cristalinidad es directamente proporcional al módulo elástico, éste aditivo no debería
65
aumentar el módulo elástico. Este fenómeno puede deberse a que quizás la lubricación
presentada por este material, sea tan alta, que se haya deslizado de las mordazas de la máquina
Instron, haciendo necesario implementar otro tipo de mordazas, como por ejemplo, unas
neumáticas, las cuales no permitirían que existieran deslizamientos. Este deslizamiento, puede
causar que las propiedades mecánicas aumenten, generando lecturas equivocadas de las mismas.
Desafortunadamente, no se encontró en la región un equipo con este tipo de configuración.
60,00
44,39
LRT (Mpa)
50,00
40,00
47,29
46,48
36,44
30,00
20,00
10,00
0,00
PA12 sin PA12-MoS2 PA12-LL
aditivo
PA12-LS
Promedio LRT (Mpa)
Figura 37. Límite de resistencia a la tracción de la poliamida 12 sin y con aditivos
La Figura 37, muestra que todos los aditivos aumentan el límite de resistencia a la tracción de la
poliamida 12 y que el aditivo líquido es el que contribuye a un mayor aumento con 29,77%.
Maxima carga (kN)
2,50
2,00
1,50
1,82
1,94
1,90
PA12-MoS2
PA12-LL
PA12-LS
1,49
1,00
0,50
0,00
PA12 sin
aditivo
Promedio de Maxima carga soportada (kN)
Figura 38. Promedio de carga máxima soportada de la poliamida 12 sin y con aditivos
66
Modulo de elasticidad (Mpa)
La Figura 38, muestra que también todos los aditivos contribuyen a aumentar la carga máxima
soportada de la poliamida 12 y que el aditivo líquido nuevamente tiene la mayor contribución con
un aumento de 30,2%.
1200,00
1000,00
1056,12
915,81
800,00
569,55
600,00
400,00
200,00
159,36
0,00
PA12 sin PA12-MoS2 PA12-LL
aditivo
PA12-LS
Promedio del Modulo de elasticidad (Mpa)
Figura 39. Módulo de elasticidad de la poliamida 12 sin y con aditivos
La Figura 39, muestra que el polímero con aditivo líquido y con MoS2, reducen en un 37,81% y
82,6% el módulo de elasticidad respectivamente. Los resultados del módulo de elasticidad
presentados para el MoS2, son acordes con los análisis térmicos y muestran que el efecto del MoS2
sobre la poliamida 12 es de lubricación. También, según lo visto en los ensayos de DSC, aunque
contrario a lo esperado para un aditivo que se pretende que tenga efectos de lubricación, el
aditivo líquido debería haber contribuido a aumentar el módulo de elasticidad, pues presenta
mayor grado de cristalinidad que la poliamida 12 sin aditivos. El aditivo sólido, por su parte,
aumenta el módulo de elasticidad en un 15,32% y muestra el mismo patrón mostrado en la
poliamida 6. Este aumento, está acorde con el incremento en el grado de cristalinidad que le
causa este aditivo a la poliamida 12 y que fue visto en el DSC y comprueba que el lubricante solido
tiene un efecto nucleante y no de lubricación sobre la poliamida 12.
En términos generales, el módulo elástico tiene que disminuir al adicionar un lubricante, puesto
que los lubricantes reducen la fricción entre las cadenas de las poliamidas, generando más
movilidad de las mismas y disminuyendo el módulo. Aunque el MoS2, puede actuar como un
agente nucleante, según la cantidad usada, también puede actuar como un lubricante [32], como
ocurre en el caso de las poliamidas 6 y 12, aportando nueva evidencia de que su efecto es
netamente de lubricación.
67
Tanto la poliamida 6 como la 12 sin aditivos, estuvieron en el rango de valores de módulo de
elasticidad acordes con la literatura [45]. Estos valores son de 1300 a 4200 MPa para la poliamida
6 y de 9,5 a 6410 MPa para la poliamida 12.
9.1.2 Ensayos de dureza
La Tabla 12 y la Figura 40, muestran las durezas en escala shore D de cada uno de los materiales y
su deviación estándar. La dureza se encontró en un rango entre 74,8 a 80,8 para PA6 y de 69,6 a
70,8 para PA12.
Tabla 12. Medidas de dureza para todas las muestras
Muestra
Dureza
Desviación Estándar
PA6
77,8
0,4
PA6-LS
80,8
0,9
PA6-MoS2
76,2
0,5
PA6-LL
74,8
0,83
PA12
70,8
0,72
PA12-LS
72,3
0,84
PA12-MoS2
69,8
1,07
PA12-LL
69,6
1,03
Dureza Shore D
85
80
75
80,8
77,8
76,2
70,8
74,8
72,3
70
69,8
69,6
Con MoS2
Con
Lubricante
liquido
65
60
Sin Aditivos
Con
Lubricante
solido
Poliamida 6
Poliamida 12
Figura 40. Dureza en escala Shore D para todos los materiales bajo estudio
68
La dureza por indentación esta inversamente relacionada con la penetración y depende del
módulo elástico y el comportamiento visco-elástico del material [27]. Comparando con los
resultados mecánicos antes descritos, se puede observar que las poliamidas con el mayor módulo
de elasticidad son aquellas con la mayor dureza, por lo tanto, era de esperarse que las poliamidas
6 presentaran mayores valores de dureza que las poliamidas 12; debido a que las poliamidas 6,
tienen un mayor módulo elástico que las poliamidas 12. Por la misma razón, también es esperado
que la poliamida 6 con el aditivo sólido presentara la mayor dureza, debido a que este aditivo
incrementa el módulo de elasticidad de esta poliamida, y que en el caso de la poliamida 12 con el
mismo aditivo, esta tuviera la mayor dureza, debido a que también presenta el mayor módulo
elástico, como fue visto en los análisis mecánicos. Así mismo, las poliamidas con el aditivo líquido
presentan la menor dureza porque este aditivo les confiere el menor módulo elástico a ambas
poliamidas.
Debido a que el lubricante solido es el único aditivo que le aumenta la dureza y también el único
que le aumenta el módulo de elasticidad a la poliamida 6, es probable que los resultados
reportados en los análisis mecánicos, donde este aditivo aumentaba el modulo elástico de la
poliamida 6 sean correctos y que el porcentaje de cristalinidad no este correlacionando los
resultados de las propiedades mecánicas que está presentando este aditivo.
En términos generales, la dureza de un material decrecerá en la presencia de un lubricante, que no
genera efectos nucleantes, debido a que para el indentador será más fácil penetrar el material,
debido a una menor resistencia, generada por los lubricantes. En el caso de que un aditivo genere
un efecto nucleante, la indentacion se hará más difícil como efecto de que se tendría que penetrar
los nuevos nucleos formados, generando a escala macroscópica un incremento en la dureza [33].
En el ensayo de dureza por indentación, la fuerza interfacial entre la punta del indentador y el
material tiene gran influencia sobre la profundidad de la indentación. Debido al uso de lubricante,
la fuerza de la interface decrecerá. En otras palabras, la resistencia del material a la penetración de
la punta del indentador será menor, dando una mayor penetración [46] y aquellos aditivos que no
contribuyen a disminuir la dureza de las poliamidas vírgenes, no presentan efecto lubricante sobre
ellas, como es el caso del lubricante sólido para la poliamida 6.
Tanto la poliamida 6 como la 12 sin aditivos, estuvieron en el rango de valores de dureza acordes
con la literatura [45]. Estos valores son de 74 a 85 Shore D para la poliamida 6 y de 36 a 88 Shore
D para la poliamida 12.
69
9.2 Análisis Tribológico
9.2.1 Ensayos Pin-on-disc
El coeficiente de fricción y la tasa de desgaste fueron dados directamente por el sistema
computarizado asociado al Pin on disc, después de la realización de cada ensayo, luego de conocer
parámetros como el peso inicial y final, la velocidad de deslizamiento, la carga usada etc.. Los
coeficientes de fricción y las tasas de desgaste se obtenían de los pines que no se deflectaron o
sufrían alguna malformación. La Figura 41, ilustra el proceso de deflectación o malformación que
sufrieron algunos pines, el cual sirvió para establecer los límites del ensayo.
Figura 41. Pines en los cuales se ilustra a) un pin desgastado sin deflectarse y 3 pines (b,c y d)
deflectados y con malformaciones
En la Tabla 13 y Tabla 14 se reportan los coeficientes de fricción para la poliamida 6 y 12 con y sin
aditivos, así como la desviación estándar.
Tabla 13. Coeficiente de fricción para la poliamida 6 con y sin aditivos y la desviación estándar
Poliamida
PA6
PA6-MoS2
PA6-LS
PA6-LL
Coeficiente de Fricción Desviación estándar
0,299
0,275
0,392
0,199
70
0,018
0,012
0,023
0,007
Tabla 14. Coeficiente de fricción para la poliamida 12 con y sin aditivos y la desviación estándar
Poliamida
PA12
PA12-MoS2
PA12-LS
PA12-LL
Coeficiente de Fricción Desviación estándar
0,341
0,096
0,232
0,293
0,037
0,0061
0,011
0,014
En la Figura 42 y en la Figura 43, se muestra gráficamente la información de la Tabla 13 y la Tabla
14 , respectivamente. En la Figura 42, se ve que el aditivo que genera el mayor coeficiente de
fricción es el lubricante sólido con un aumento del 31,10% con respecto a la poliamida 6 sin
aditivos y el que genera un menor coeficiente de fricción con una reducción de 33,44% es el
lubricante líquido. Esta figura refleja que todos los aditivos, excepto el lubricante sólido, reducen
el coeficiente de fricción de la poliamida 6. Lo anterior, soporta lo visto en los análisis mecánicos y
en el SEM, en los cuales el MoS2 y el lubricante liquido actúan como lubricantes y el lubricante
solido actúa como un agente nucleante y por tanto, no contribuirá a mejorar la resistencia al
desgaste de la poliamida 6. Este resultado, al igual que el del análisis mecánico, también muestra
que el aditivo sólido discrepa de los análisis térmicos donde parecía que éste no tenía un efecto de
nucleación, pues no contribuía a aumentar el grado de cristalinidad. En el caso de la poliamida 12,
se puede ver de la Figura 43 que todos los aditivos contribuyen a disminuir el coeficiente de
fricción de la poliamida 12, siendo el MoS2 el aditivo que más disminuye el coeficiente de fricción
(un 71,85%). De acuerdo a los ensayos mecánicos y térmicos, el único aditivo que discrepa de este
resultado, es el lubricante sólido, el cual, según estos, debería actuar como un agente nucleante y
no como un lubricante.
Coeficiente de Friccion
0,5
0,392
0,4
0,3
0,299
0,275
0,199
0,2
0,1
0
PA6
PA6_MoS2
PA6_LS
PA6_LL
Poliamida
Figura 42. Coeficientes de fricción de las poliamidas 6
71
Coeficiente de Friccion
0,4
0,341
0,2934
0,3
0,232
0,2
0,096
0,1
0
PA12
PA12_LS
PA12_MoS2
PA12_LL
Poliamida
Figura 43. Coeficientes de fricción de las poliamidas 12
La Tabla 15 y Tabla 16, por su parte presentan las tasas de desgaste de cada una de las poliamidas
6 y 12 bajo estudio, respectivamente.
Tabla 15. Tasas de desgaste de las poliamidas 6
Poliamida
Tasa de desgaste
PA6
PA6-MoS2
PA6-LS
PA6-LL
1,44E-11
1,30E-11
2,51E-11
2,24E-12
Tabla 16. Tasas de desgaste de las poliamidas 12
Poliamida
Tasa de desgaste
PA12
PA12-MoS2
PA12-LS
PA12-LL
8,45E-12
1,95E-12
4,79E-12
6,14E-12
La Figura 44 y la Figura 45, muestra gráficamente la información de Tabla 15 y Tabla 16,
respectivamente. En la Figura 44, se ve que todos los aditivos, excepto el lubricante sólido,
disminuyen la tasa de desgaste de la poliamida 6 y en la Figura 45, se observa que todos los
aditivos contribuyen a disminuir la tasa de desgaste para la poliamida 12. El aditivo que más
contribuye a la resistencia al desgaste y por tanto con la de menor tasa de desgaste es el
lubricante líquido para la poliamida 6 y el MoS2 para la poliamida 12.
72
3,00E-11
2,51E-11
Tasa de desgaste
2,50E-11
2,00E-11
1,50E-11
1,44E-11
1,30E-11
1,00E-11
5,00E-12
2,24E-12
0,00E+00
PA6
PA6_MoS2
PA6_LS
PA6_LL
Poliamida
Tasa de desgaste
Figura 44. Tasa de desgaste de las poliamidas 6.
9,00E-12
8,00E-12
7,00E-12
6,00E-12
5,00E-12
4,00E-12
3,00E-12
2,00E-12
1,00E-12
0,00E+00
8,45E-12
6,14E-12
4,79E-12
1,95E-12
PA12
PA12_LS
PA12_MoS2
PA12_LL
Poliamida
Figura 45. Tasa de desgaste de las poliamidas 12
Los coeficientes de fricción (Figura 42 y Figura 43) y las Tasas de desgaste (Figura 44 y Figura 45),
reflejan, como era esperado, una relación directa entre la tasa de desgaste y el coeficiente de
fricción. Así pues, el aditivo con mayor tasa de desgaste, presentara el mayor coeficiente de
fricción y el de menor tasa de desgate, el menor coeficiente de fricción.
73
10. Conclusiones




Desde el punto de vista del análisis térmico, la temperatura de fusión de las poliamidas 6 y
12 sin aditivos, se ven reducidos con la inclusión de los aditivos, siendo el lubricante sólido
(un 2%) y el lubricante líquido (un 8,37%), los aditivos que generan una mayor disminución
en la temperatura de fusión con respecto a la poliamida 6 y a la poliamida 12,
respectivamente. En el caso del porcentaje de cristalinidad la inclusión de los aditivos,
excepto el líquido y el sólido para la poliamida 12, disminuyen el porcentaje de
cristalinidad, siendo el lubricante líquido (un 14,17%) y el MoS2 (un 29,24%), los aditivos
que generan una mayor reducción del porcentaje de cristalinidad con respecto a la
poliamida 6 y 12, respectivamente.
Las poliamidas 6 con y sin aditivos, probablemente presentan una morfología tipo ShishKebab, la cual les debe conferir mejores propiedades mecánicas que si tuviera una
morfología esferulítica. Al relacionar el porcentaje de cristalinidad con el módulo elástico
para las poliamidas 6 aditivadas con lubricante líquido y MoS2, se observa la relación que a
menor porcentaje de cristales menor módulo elástico. Sin embargo, esta relación no
aplica para la PA6 aditivada con lubricante sólido. Con respecto a la Poliamida 12, se
encontró que probablemente tenga una morfología esferulitica y que la cristalinidad es
aumentada por los lubricantes sólidos o líquidos, y es disminuida cuando es aditivada con
MoS2, lo cual advierte que este aditivo no está realizando la función esperada, la cual era
de nucleación. Sin embargo, al relacionar los resultados de módulo elástico con
cristalinidad para estas poliamidas se ve que la proporcionalidad solo se cumple para el
MoS2, el cual presenta la menor cristalinidad y el menor módulo elástico.
La forma de preparación y/o aditivación de las poliamidas 6 y 12 hechas por la empresa no
contribuyen a que el aditivo sólido y el MoS2 muestren un efecto nucleante, haciendo que
todos ellos tengan un comportamiento lubricante. Adicionalmente, fue evidenciado que
realizar un tratamiento térmico diferente del utilizado por la empresa se puede modificar
la morfología y reducir el grado de cristalinidad de las poliamidas 6 y 12 con y sin aditivos.
Es importante resaltar también que en el segundo ciclo de calentamiento, todos los
aditivos (excepto el aditivo líquido para la poliamida 6) contribuyen a aumentar el
porcentaje de cristalinidad de la poliamidas 6 y 12 sin aditivos, evidenciando que la forma
de preparación y/o aditivación hecha por la empresa, hacen que todos los aditivos se
comporten como lubricantes y que no aporten efectos de nucleación o favorecimiento de
cristalización que alguno de ellos (especialmente los lubricantes sólidos) pueda tener.
Mediante el análisis SEM se pudo evidenciar los mecanismos de desgastes de cada uno de
los materiales bajo estudio, siendo que todos los aditivos de la poliamida 6, excepto el
lubricante sólido presentan un mecanismo de desgaste por adhesión y el aditivo sólido
presenta un mecanismo de desgaste por abrasión, siendo este último el único que no
contribuye a mejorar las propiedades de resistencia al desgaste de la poliamida 6. Por su
74

parte, todas las poliamidas 12 presentan un mecanismo de desgaste por adhesión y se
evidencia que estos contribuyen a mejorar la resistencia al desgaste de la poliamida 12.
El uso de aditivos en polímeros que requieren una combinación de buenas propiedades
mecánicas y de desgaste se ve justificado; usualmente se ve que esas propiedades no son
encontradas en un solo homopolimero. En el caso particular de esta investigación, fue
encontrado que los aditivos líquido y MoS2 presentan un efecto de lubricación y son los
aditivos que más contribuyen a disminuir el coeficiente de fricción y a mejorar la
resistencia al desgaste de la poliamida 6 y 12, respectivamente.
75
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79
80
ANEXO 1
1. Mordazas de la máquina Universal Instron
La figura 1, presenta un esquema de la máquina universal instron en la cual aparece una mordaza
superior que es móvil (2) y una inferior que es fija (1).
Figura 1 Máquina Instron donde se muestra una mordaza fija inferior (1) y una móvil superior (2)
2. Gráficos de tensión vs deformación de las diferentes poliamidas
bajo estudio
Cada región de la gráfica de tensión vs deformación de un ensayo de tracción, representa las
etapas por las que están sometidas las probetas, según las cargas y los cambios de sección
transversal que van ocurriendo desde el inicio hasta la falla de los mismos.
A continuación se presentan los resultados de la curva tensión vs deformación para el promedio
de cinco ensayos de todos los materiales sujetos a los ensayos de tracción, junto con los cambios
de sección transversal de las probetas en una dada región de la gráfica.
81
Promedio Tension Vs Deformacion PA6 sin aditivar
90
80
70
TENSION (MPa)
60
50
40
30
20
10
0
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
DEFORMACION (mm/mm)
Figura 2 Promedio del grafico de tensión vs deformación de las 5 probetas para la poliamida 6 sin aditivos
82
0,18
0,2
Promedio Tension Vs Deformacion PA6 con aditivo liquido
70
60
TESION (Mpa)
50
40
30
20
10
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
DEFORMACION (mm/mm)
Figura 3 Promedio del grafico de tensión vs deformación de las 5 probetas para la poliamida 6 con lubricante líquido
83
1,8
Promedio Tension Vs Deformacion Pa6 aditivo sólido
120
100
TENSION (Mpa)
80
60
40
20
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
DEFORMACION (mm/mm)
Figura 4 Promedio del grafico de tensión vs deformación de las 5 probetas para la poliamida 6 con lubricante sólido
84
0,45
Promedio Tension Vs Deformacion PA6 aditivo MoS2
70
60
TENSION (Mpa)
50
40
30
20
10
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
DEFORMACION (mm/mm)
Figura 5 Promedio del grafico de tensión vs deformación de las 5 probetas para la poliamida 6 con MoS2
85
0,8
0,9
Promedio Tension Vs Deformacion PA12 sin aditivar
40
35
30
TENSION (Mpa)
25
20
15
10
5
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
DEFORMACION (mm/mm)
Figura 6 Promedio del grafico de tensión vs deformación de las 5 probetas para la poliamida 12 sin aditivos
86
3
Promedio Tension Vs Deformacion PA12 aditivo liquido
50
45
40
TESION (Mpa)
35
30
25
20
15
10
5
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
DEFORMACION (mm/mm)
Figura 7 Promedio del grafico de tensión vs deformación de las 5 probetas para la poliamida 12 con un lubricante líquido
87
3
Promedio Tension Vs Deformacion PA12 aditivo sólido
50
45
40
TENSION (MPa)
35
30
25
20
15
10
5
0
0
0,5
1
1,5
2
DEFORMACION (mm/mm)
Figura 8 Promedio del grafico de tensión vs deformación de las 5 probetas para la poliamida 12 con un lubricante sólido
88
2,5
Promedio Tension Vs Deformacion PA12 aditivo MoS2
45
40
35
TENSION (Mpa)
30
25
20
15
10
5
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
DEFORMACION (mm/mm)
Figura 9 Promedio del grafico de tensión vs deformación de las 5 probetas para la poliamida 12 con MoS2
89
1,8
2