Cinética del proceso de disolución de los minerales en diferentes

Cinética del proceso de disolución de los minerales en diferentes condiciones experimentales.
Alvarez E., P.González, Fagundo J.R., V.Ferrera y G. Benítez
Centro Nacional de Investigaciones Científicas
Ciudad de La Habana, Cuba
RESUMEN
Se realizaron experimentos de simulación en el laboratorio utilizando rocas carbonatadas, que
contienen minerales calcita y dolomita en diferentes proporciones, con el objetivo de estudiar el
proceso de adquisición de la composición química de las aguas naturales que discurren en un acuífero
kárstico. Se encontraron relaciones matemáticas entre la concentración iónica y la conductividad
eléctrica que permiten controlar la composición química de dichas aguas mediante mediciones de
conductímetros portátiles. Utilizando el sistema de programas SIMUCIN se calcularon las constantes
cinéticas y se validaron los modelos mediante simulación matemática.
ABSTRACT
Different simulation experiments using carbonated rocks, which contain calcite and dolomite minerals
in different proportions, were developed. The principal objective was to study the chemical
composition acquisition process of the natural waters which drain in a karstic acquifer. The
mathematical relationships between the ionic concentration and electric conductivity to control this
composition were obtained.
Using the software system SIMUCIN the kinetic constants were
calculated.
INTRODUCCION
La variación en el tiempo de los componentes de las reacciones químicas se han estudiado sobre la
base de la caracterización matemática de los sistemas cinéticos tanto simples como complejos. Esto
brinda la posibilidad de implementar modelos físicos que describan estos procesos mediante leyes
determinísticas, donde los datos experimentales se pueden tratar e interpretar sobre la base de tales
modelos y no simplemente a partir del comportamiento aleatorio a través de las herramientas de la
Estadística.
Las bases teóricas que fundamentan el proceso de disolución de los minerales por las aguas naturales,
se han desarrollado por diferentes investigadores. (Hutchinson, 1957; Roques, 1962, 1969, 1973;
Garrels y Christ, 1965; Stumm y Morgan, 1970; Sjoberg 1976, 1984)
En este proceso cinético, la velocidad de disolución del mineral depende de su composición en la
roca. (Fagundo, 1990) La concentración de los principales iones que resultan de este proceso se
incrementa en el tiempo, siguiendo una función exponencial. Una función matemática similar presenta
la conductividad eléctrica.
El objetivo planteado en este trabajo fue estudiar el modo en que las aguas adquieren su composición
química en el proceso de interacción de estas con las rocas del material acuífero, así como que es
posible controlar esta composición química mediante relaciones matemáticas entre la concentración
iónica y la conductividad eléctrica. Con este fin se empleó el sistema de programas SIMUCIN. (Alvarez
et al, 1992; Fagundo et al, 1992)
MATERIALES Y METODOS
Fue simulado en el laboratorio el proceso de disolución de los carbonatos (calcita y dolomita) en
condiciones de sistema abierto y cerrado respecto al CO2. Estas rocas procedentes de diferentes
terrenos carbonatados, con constitución, características físicas
y edad geológica distintas fueron
caracterizadas mediante métodos físicos y químicos.
En cada experimento se mide, al inicio del mismo, la temperatura, el pH y la conductividad eléctrica.
En estas condiciones se llevan acabo dos tipos de experimentos. Uno en el que se toman muestras
durante la reacción de disolución a diferentes tiempos, a las que se le hacen los análisis químicos
correspondientes para determinar la concentración de los iones bicarbonato, calcio y magnesio (con lo
que se crean los ficheros Rel), y a partir de esta información, se determinansus relaciones matemáticas
con la conductividad eléctrica; y un segundo experimento en el cual se mide la variación de la
conductividad eléctrica y el pH en el tiempo (y se crean los ficheros Cinet).
Utilizando el sistema de
programas SIMUCIN se determinaron las constantes cinéticas de cada ion a partir de los datos medidos
y las relaciones matemáticas encontradas en el experimento de tipo REL.
En las tablas 1 y 2 se muestran las características de los diferentes experimentos realizados.
No
Sistema
Muestr
T
respecto
a
al CO2
(g/l)
Rel13
Cerrado
7
24,5
10
10
500
5,60-5,91
192 - 620
Rel14
Abierto
7
25,0
10
10
500
-6
50 -1061
Rel11
Cerrado
7
25,0
10
10
500
5,00-6,00
192 - 412
Rel16
Cerrado
7
24,0
10
10
500
5,31-7,76
57 - 260
(oC)
Fluj
Dosis de
Vag
o
CO2 min
(rpm)
(l/h)
Intervalo de
pH
CE
(µS/cm)
Rel11: Dolomita Tatra; Rel16: dolomita Vedado; Rel13 y Rel14: caliza Cenic.
Tabla 1. Condiciones en que fueron realizados los experimentos tomando alícuotas
No
Sistema
Muestr
T
Flujo
Dosis de
Vag
respecto
a (g/l )
(oC)
(l/h)
CO2
(rpm)
al CO2
Intervalo de
pH
CE (µS/cm)
min
Cinet2
Abierto
17,5
23,0
10
Cont
500
-6
120 -1355
Cinet17
Cerrado
7
25,0
10
10
500
4,37-5,75
114 - 960
Cinet7
Cerrado
7
26,0
10
10
500
3,88-5,81
29 - 223
Cinet23
Cerrado
7
24,0
10
10
500
4,25-5,84
35 - 472
Cinet7: Dolomita Tatra; Cinet23: dolomita Vedado; Cinet17 y Cinet2: caliza Cenic.
Tabla 2. Condiciones en que fueron realizados los experimentos midiendo temperatura, pH y
conductividad eléctrica.
RESULTADOS Y DISCUSION
En las figuras 1-4 se presenta la evolución en el tiempo de las concentraciones de CO2, HCO3-,
Ca2+ y Mg2+, del pH y la conductividad eléctrica de las aguas del reactor, correspondientes a los
experimentos de disolución química de los carbonatos estudiados.
Figura 1: Evolución en el tiempo de las concentraciones de CO2, HCO3-, Ca2+ y Mg2+, del pH y
la conductividad eléctrica del fichero Cinet2.
Figura 2: Evolución en el tiempo de las concentraciones de CO2, HCO3-, Ca2+ y Mg2+, del pH y
la conductividad eléctrica del fichero Cinet17.
Figura 3: Evolución en el tiempo de las concentraciones de CO2, HCO3-, Ca2+ y Mg2+, del pH y
la conductividad eléctrica del fichero Cinet7.
Figura 4: Evolución en el tiempo de las concentraciones de CO2, HCO3-, Ca2+ y Mg2+, del pH y
la conductividad eléctrica del fichero Cinet23.
En condiciones de sistema cerrado el CO2 se va consumiendo a medida que transcurre la reacción.
Luego se forman los productos finales, esto es, los iones HCO3-, Ca2+ y Mg2+. El pH se eleva,
especialmente en condiciones de sistema cerrado respecto al CO2. En condiciones de sistema abierto la
cantidad de gas que se va consumiendo en el curso de la reacción se repone constantemente en el
reactor y el pH tiende a mantenerse constante durante una parte del proceso.
En este proceso, al inicio, las aguas son agresivas respecto a la calcita y la dolomita, tendiendo a la
saturación cuando alcanzan las condiciones de equilibrio químico. Este comportamiento se puede
observar en las figuras 5-7 mediante la utilización del Diagrama de Tillman-Trombe.
Figura 5: Diagrama de Tillman-Trombe para el fichero Cinet2.
Figura 6: Diagrama de Tillman-Trombe para el fichero Cinet17.
Figura 7: Diagrama de Tillman-Trombe para el fichero Cinet23.
Se observa en todos los casos, que para cada valor de tiempo, las magnitudes de k1, k2, k3 y k4,
correspondientes a la variación temporal del HCO3-, Ca2+, Mg2+ y la conductividad eléctrica según la
ecuación C = Ceq(1 -e-kt), son del mismo orden entre sí, tal como se observa en la tabla 3.
Experimento
Rel13
Rel14
Rel16
k1
k2
k3
k4
HCO3-
Ca2+
Mg2+
CE
0,0866
0,0795
0,0866
0,0866
0,0698
0,0706
0,0770
0,0770
0,1119
0,0908
0,1066
0,1276
0,1279
0,1239
0,0990
0,1228
0,0712
0,0726
0,0788
0,0784
0,0731
0,0719
0,0673
0,0776
0,0849
0,0854
0,0846
0,0918
0,0858
0,0889
0,0994
0,0941
0.0884
0,0100
0,1131
0,1140
0,0812
0,0858
0,0950
0,0950
0,0861
0,0842
0,0887
0,0883
0,0849
0,0941
0,0866
0,0880
Rel13 y Rel14: Caliza Cenic; Rel16: dolomita Vedado.
Tabla 3. Valores de las constantes de velocidad (en min-1)
correspondientes a algunos
experimentos cinéticos.
Estas regularidades sugieren que en los procesos de disolución de los carbonatos los cambios de
concentración de HCO3-, Ca2+ yMg2+; así como de la conductividad eléctrica son semejantes en cada
unidad de tiempo y, por lo tanto, se puede seguir la variación de la composición iónica mediante
mediciones de conductividad eléctrica y estimaciones que se realicen a partir de las correspondientes
correlaciones matemáticas con cada uno de los componentes iónicos. En la tabla 4 se presentan los
valores de las pendientes de las ecuaciones de regresión ajustadas para datos de concentraciones iónicas
en función de la conductividad eléctrica mediante un modelo de ecuación polinómica que pasa por el
origen de coordenadas. En todos los casos las ecuaciones de mejor ajuste fueron de tipo lineal,
obteniéndose coeficientes de correlación altamente significativos. También se observa en esta tabla,
que no difieren significativamente entre sí las magnitudes de las pendientes correspondientes a los
experimentos realizados en condiciones de sistema abierto y cerrado respecto al CO2.
No
N
HCO3-
Sistema respecto
Ca2+
al CO2
m
r
m
Mg2+
r
m
r
Rel13
17
Cerrado
0,01195
0,993
0,01047
0,987
0,00030
0,948
Rel14
17
Abierto
0,01186
0,998
0,01089
0,996
0,00028
0,997
Rel11
7
Cerrado
0,01060
0,985
0,00498
0,958
0,00490
0,966
Rel16
11
Cerrado
0,01298
0,983
0,00687
0,977
0,00547
0,958
Rel13 y Rel14: Caliza CENIC; Rel11: dolomita Tatra; Rel16: dolomita Vedado
(m= pendiente y r= coeficiente de correlación lineal).
Tabla 4. Resultados del ajuste de los datos de concentración iónica en función de la
conductividad eléctrica correspondientes a experimentos de disolución de carbonatos
Utilizando el sistema SIMUCIN se calcularon las constantes de velocidad k,el orden de las
reacciones y a partir de las ecuaciones cinéticas se pudo simular la variación de las concentraciones de
HCO3-, Ca2+, Mg2+; así como de la conductividad eléctrica durante el tiempo de reacción
obteniéndose resultados satisfactorios. En las figuras 8-11 se muestran los resultados comparativos
entre los valores reales y los obtenidos mediante la ecuación
k4 = 1/tn ln [CEeq/(CEeq-CE)],
para n = 0,67 (Cinet17), n=1.02 (Cinet2), n=0.62 (Cinet23) y n=0.67 (Cinet7).
Figura 8: Resultados comparativos entre los valores reales y los obtenidos por simulación para el
fichero Cinet2, con n=1.02
Figura 9: Resultados comparativos entre los valores reales y los obtenidos por simulación para el
fichero Cinet17, con n=0.67
Figura 10: Resultados comparativos entre los valores reales y los obtenidos por simulación para
el fichero Cinet7, con n=0.67
Figura 11: Resultados comparativos entre los valores reales y los obtenidos por simulación para
el fichero Cinet23, con n=0.62
En las figuras 12 y 13 se comparan los datos experimentales con los obtenidos mediante los modelos
de correlación, pudiéndose observar una gran similitud entre ambos resultados, lo cual se puede
apreciar gráficamente y mediante los índices de similitud calculados.
CONCLUSIONES
La variación temporal de la composición de los iones involucrados en el sistema de equilibrio de los
carbonatos (calizas y dolomias), el cual es un proceso cinético heterogéneo, en determinadas
condiciones experimentales, se puede expresar mediante ecuaciones del tipo:
n
C = C eq  1 − e − kt 
,
donde k = 1/tn ln [Ceq/(Ceq-C)]; C representa la concentración molar de los iones HCO3-, Ca2+ y
Mg2+ o la conductividad eléctrica y Ceq la misma concentración en condiciones de equilibrio. Se
encontró que los cambios de concentración de HCO3-, Ca2+ y Mg2+; así como de la conductividad
eléctrica son semejantes en cada unidad de tiempo y, por lo tanto, se puede seguir la variación de la
composición iónica mediante mediciones de conductividad eléctrica y estimaciones que se realicen a
partir de las correspondientes correlaciones matemáticas con cada uno de los componentes iónicos. Los
datos correspondientes a los experimentos cinéticos, ajustan significativamente cuando se emplea un
modelo de ecuación lineal que pasa por el origen de coordenadas, no encontrándose diferencias
significativas entre las ecuaciones ajustadas con datos correspondientes a experimentos realizados en
condiciones de sistema cerrado o en condiciones de sistema abierto respecto al CO2.
La simulación matemática del proceso cinético de la disolución de los carbonatos estudiados,
utilizando las expresiones características de la cinética heterogénea dio resultados satisfactorios en
condiciones favorables de experimentación, especialmente cuando la constante de velocidad k es
calculada tomando en consideración el exponente empírico n.
La validez del modelo cinético empleado fue corroborada mediante simulación matemática del
proceso de adquisición de la composición química.
La comparación de los datos experimentales con los obtenidos mediante los modelos de correlación,
arrojó muy buenos resultados, pudiéndose observar una gran similitud entre ambos resultados, lo cual
se puede ver gráficamente y mediante el índice de similitud.
De todo esto se colige que es posible controlar la composición química de las aguas mediante
mediciones de conductividad eléctrica cuando la litología controla el modo de adquisición de dicha
composición química en la cuenca.
BIBLIOGRAFIA
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