COORDINACIÓN IÓNICA TAMAÑO DEL IÓN O2- The glass

COORDINACIÓN IÓNICA
EN CRISTALOQUÍMICA LA VALENCIA DE LOS ELEMENTOS PIERDE PARTE DE
SU SIGNIFICADO, PUES EL NÚMERO DE IONES QUE RODEAN A OTRO DE
CARGA OPUESTA NO DEPENDE DE SU VALOR
EN UNA RED CRISTALINA O EN UN RETÍCULO VÍTREO CADA IÓN POSITIVO SE
RODEA DE UN DETERMINADO NÚMERO DE ANIONES FORMANDO UN
CONJUNTO AL QUE SE DENOMINA POLIEDRO DE COORDINACIÓN.
EL NÚMERO DE
ANIONES QUE SE
DISPONEN ALREDEDOR
DEL CATIÓN CENTRAL
RECIBE EL NOMBRE DE
ÍNDICE U ORDEN DE
COORDINACIÓN.
COORDINACIÓN IÓNICA
The glass-forming oxides are characterized by having a
continuous three-dimensional network of linked polyhedra
and are known as network formers. They include silica (SiO2),
boron oxide (B2O3), phosphorous pentoxide (P2O5), and
germania (GeO2). Commercially, silicate-based glasses are by
far the most important and the most studied
DE LA OBSERVACIÓN DE LOS RADIOS IÓNICOS DE LOS ELEMENTOS QUE
CON MÁS FRECUENCIA INTERVIENEN EN LA COMPOSICIÓN DE LOS VIDRIOS
(SE DEDUCE LA FUERTE DESPROPORCIÓN QUE EXISTE ENTRE EL GRAN
TAMAÑO DEL IÓN O2-
Y EL DE LA MAYORÍA DE LOS CATIONES.
COORDINACIÓN IÓNICA
CARACTERÍSTICAS DE LOS IONES QUE DETERMINAN LA
ESTRUCTURA CRISTALINA:
1.- EL VALOR DE LA CARGA ELÉCTRICA DE LOS IONES
COMPONENTES
2.-TAMAÑOS RELATIVOS DE CATIONES Y ANIONES
CON RESPECTO A LA PRIMERA CARACTERÍSTICA, EL CRISTAL DEBE
SER ELÉCTRICAMENTE NEUTRO, O SEA, TODAS LAS CARGAS POSITIVAS DE
LOS CATIONES DEBEN SER EQUILIBRADAS POR UN NÚMERO IGUAL DE
CARGAS NEGATIVAS DE LOS ANIONES.
LA FÓRMULA QUÍMICA DE UN COMPUESTO INDICA EL COCIENTE ENTRE
LOS CATIONES Y LOS ANIONES, O SEA, LA COMPOSICIÓN PARA LA CUAL SE
PRODUCE ESTE EQUILIBRIO.
EN EL FLUORURO DE CALCIO, CADA IÓN DE CALCIO TIENE UNA CARGA
DE +2 (Ca2+) MIENTRAS QUE CADA IÓN DE FLÚOR TIENE ASOCIADA UNA
BOLA CARGA NEGATIVA (F-). POR CONSIGUIENTE, EL NUMERO DE IONES FDEBE SER EL DOBLE DEL DE IONES Ca2+, LO CUAL SE REFLEJA EN LA
FORMULA QUÍMICA CaF2.
RADIO IONICO
EL VALOR DEL RADIO DE UN IÓN DEPENDE EN PRIMER LUGAR
DEL SIGNO DE SU CARGA.
LOS IONES POSITIVOS (CATIONES) SON SIEMPRE MÁS PEQUEÑOS
QUE EL ÁTOMO NEUTRO Y, TANTO MÁS, CUANTO MÁS ELEVADA
SEA SU CARGA, DEBIDO A LA CONTRACCIÓN ORBITAL
PRODUCIDA POR EFECTO DEL EXCESO DE LA CARGA POSITIVA
CONTENIDA EN EL NÚCLEO.
LA AUSENCIA DE UNO O VARIOS ELECTRONES DISMINUYE LA
FUERZA ELÉCTRICA DE REPULSIÓN MUTUA ENTRE LOS
ELECTRONES RESTANTES, PROVOCANDO EL ACERCAMIENTO DE
LOS MISMOS ENTRE SÍ Y AL NÚCLEO POSITIVO DEL ÁTOMO, DE
LO QUE RESULTA UN RADIO IÓNICO MENOR QUE EL ATÓMICO.
F =k
q +q −
d2
RADIO IONICO
EN EL CASO DE LOS IONES NEGATIVOS (ANIONES). EL
FENÓMENO ES EL CONTRARIO, EL EXCESO DE CARGA
ELÉCTRICA NEGATIVA OBLIGA A LOS ELECTRONES A ALEJARSE
UNOS DE OTROS PARA RESTABLECER EL EQUILIBRIO DE
FUERZAS ELÉCTRICAS, DE MODO QUE EL RADIO IÓNICO ES
MAYOR QUE EL ATÓMICO
LOS IONES NEGATIVOS SON SIEMPRE MÁS VOLUMINOSOS QUE
EL ÁTOMO NEUTRO ORIGINAL.
F =k
q +q −
d2
LA NUBE ELECTRÓNICA DE UN ÁTOMO O SU IÓN NO ES RÍGIDA, POR
LO TANTO, SON SUSCEPTIBLES A SER POLARIZADAS O DEFORMADAS
POR UNA FUERZA EXTERNA Y EN ESTE CASO, POR LA FUERZA
GENERADA POR EL NÚCLEO DE OTRO ÁTOMO O ION
LOS CATIONES DEBIDO A LA ALTA CONCENTRACIÓN DE CARGA
ELÉCTRICA, SON MÁS EFECTIVOS EN LA DEFORMACIÓN DE UNA NUBE
ELECTRÓNICA VECINA, ESPECIALMENTE LA DE LOS IONES
NEGATIVOS, DEBIDO A SU GRAN TAMAÑO
Cuando un anión es suficientemente
grande y el núcleo no atrae los
electrones externos (alta carga y radio
grande) se considera que es polarizable
“blando”
Al unirse el anión electrostáticamente
con una catión que tiene alta carga y
pequeño tamaño, por lo que es
polarizante (ablandador), se deforma su
nube de electrones y se forma en cierto
grado una superposición (enlace
covalente) que reduce la energía de red
cristalina.
POLARIZABILIDAD. TENDENCIA RELATIVA DE LA NUBE
ELECTRÓNICA DE UN ÁTOMO O IÓN A DISTORSIONAR SU FORMA
NORMAL POR LA PRESENCIA DE UN IÓN O UN DIPOLO CERCANO,
ES DECIR POR LA PRESENCIA DE UN CAMPO ELÉCTRICO EXTERNO.
PODER POLARIZANTE. CAPACIDAD QUE TIENEN UN CATIÓN DE
DEFORMAR UNA NUBE ELECTRÓNICA VECINA
REGLAS DE FAJANS
ELEMENTOS DE TRANSICIÓN
ENTRE DOS CATIONES CON UNA RELACIÓN DE CARGA/RADIO SIMILAR, SERÁ
MÁS POLARIZANTE EL QUE PRESENTE UNA CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA
TÍPICA DE LOS ELEMENTOS DE TRANSICIÓN
◦ Ejemplo. El Hg2+ es más polarizante que el Ca2+ siendo que tienen
prácticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente).
CONFIGURACIÓN
ELECTRÓNICA
DEL CATIÓN
LOS CATIONES DE
LOS METALES DE
TRANSICIÓN SON
MÁS POLARIZANTES
QUE LOS DE LOS
GRUPOS
PRINCIPALES
REGLAS DE FAJANS
EN EL CASO DE LOS ANIONES, SON MÁS POLARIZABLES (SE
ABLANDAN MÁS) CUANDO :
◦ LA CARGA NEGATIVA ES MAYOR
◦ EL RADIO ES MAYOR
EFECTOS DE LA POLARIZACIÓN
(a) PAR IÓNICO IDEALIZADO SIN POLARIZAR.
(b) PAR IÓNICO POLARIZADO.
CATIÓN Y ANIÓN, SE POLARIZAN MUTUAMENTE.
SIN EMBARGO, LA POLARIZACIÓN SIGNIFICATIVA
PARA EL GRADO DE COVALENCIA ES LA DEL
ANIÓN POR EL CATIÓN
(c) POLARIZACIÓN SUFICIENTE PARA FORMAR UN
ENLACE.
EL CATIÓN HA DEFORMADO TANTO AL ANIÓN
QUE SE HA FORMADO UN ENLACE COVALENTE.
LAS LINEAS PUNTEADAS SIMBOLIZAN IONES
HIPOTÉTICOS NO POLARIZADOS.
COORDINACIÓN IÓNICA
CARACTERÍSTICAS DE LOS IONES QUE DETERMINAN LA
ESTRUCTURA CRISTALINA:
1.- EL VALOR DE LA CARGA ELÉCTRICA DE LOS IONES
COMPONENTES
2.- LOS TAMAÑOS RELATIVOS DE LOS CATIONES Y
ANIONES
EL SEGUNDO CRITERIO DEPENDE DEL TAMAÑO DE LOS RADIOS IÓNICOS
DE LOS CATIONES Y ANIONES, rC Y rA. COMO LOS CATIONES SON
GENERALMENTE MENORES QUE LOS ANIONES, EL COCIENTE
rC
rA
ES MENOR QUE LA UNIDAD
CADA CATIÓN PREFIERE TENER A SU ALREDEDOR
TANTOS ANIONES VECINOS MAS PRÓXIMOS COMO SEA
POSIBLE. LOS ANIONES TAMBIÉN DESEAN UN NÚMERO
MÁXIMO DE CATIONES COMO VECINOS MÁS PRÓXIMOS.
LAS ESTRUCTURAS ESTABLES DE LOS MATERIALES SE FORMAN CUANDO
LOS ANIONES QUE RODEAN UN CATIÓN ESTÁN TODOS EN CONTACTO CON
EL CATIÓN
CATION
CATION
COORDINACIÓN IÓNICA
COORDINACIÓN ADOPTADA POR LOS CATIONES EN
FUNCIÓN DE LA RELACIÓN DE RADIOS
NÚMEROS Y
GEOMETRÍAS DE
COORDINACIÓN
PARA VARIOS
COCIENTES
ENTRE LOS
RADIOS DEL
CATIÓN Y DEL
ANIÓN
COORDINACIÓN TRIANGULAR
cos30 =
r
AB
= A
OA rC + rA
AM = rA
AD = 2rA
AM AD
=
AO AC
rC cos30 = rA (1 − cos30)
AO = rA + rC
(
AN = AD 2 − AD
2)
2
rC 1 − cos30
=
≈ 0.155
rA
cos30
COORDINACIÓN TETRAEDRICA
2rA rA + rC
=
AC
rA
= 4rA2 − rA2 = rA 3
MN = AN 2 − AM 2 = 3rA2 − rA2 = rA 2
Luego:
AC = AD 2 + MN 2 = (2rA )2 + 2rA2 = 6rA2 = rA 6
r +r
2rA
= A C
rA
rA 6
r +r
2
= A C
rA
6
rC
6 −2
6
=
=
− 1 ≈ 0.225
2
2
rA
( rA + rC ) cosα = rA
rA
α
β
rA + rC
1 − cosα
=
cosα
rA
rC
β=
109.5
= 54.75
2
α = 90 − β = 90 − 54.75 = 35.25
rC
1 − cos(35.25)
=
= 0.225
cos(35.25)
rA
COORDINACIÓN
OCTAEDRICA
cos 45 =
r
AB
= A
OA rC + rA
rC cos 45 = rA (1 − cos 45)
rC 1 − cos 45
=
≈ 0.414
rA
cos 45
COORDINACIÓN CUBICA
( rA + rC ) cosα = rA
1 − cosα
=
cosα
rA
rC
cosα =
2rA
LCUBO 3
=
2rA
1
=
2rA 3
3
1 − ⎛⎜ 1 ⎞⎟
rC
3⎠
= ⎝
= 3 −1
1
rA
3
rC
rA
= 3 − 1 ≈ 0.732
α
COORDINACIÓN ICOSAEDRICA
( rA + rC ) cosα = rA
L 2rA
cosα = =
D D
D = rA 10 + 2 5
2rA + 2rC = D
D = d 2 + L2 = d 2 + 4rA2
( 2)
d1 = L2 + L
d=
(
)
(
2
( 4 ) = L 25
2
= L2 + L
) (
2r
L L 5 L
+
= 1 + 5 = A 1 + 5 = rA 1 + 5
2
2
2
2
)
(
)
2
D = d + 4r = r 1 + 5 + 4rA2 = rA 10 + 2 5
2
2
A
2
A
2rA + 2rC = D
rA 10 + 2 5 = 2rA + 2rC
2rC = rA ( 10 + 2 5 − 2)
rC
10 + 2 5
=
− 1 ≈ 0.902
2
rA
REGLAS CRISTALOQUIMICAS DE PAULING
Cada catión se sitúa en el centro de un
poliedro coordinado de aniones, en el que la
distancia entre el catión y el anión viene dada
por la suma de ambos radios, y su índice de
coordinación, por la relación de éstos.
EXAMPLE
What coordination (number and geometry) is Li+ expected to adopt in LiCl ?
rLi+ = 76.0 pm; rCl- = 181.0 pm
r+ rLi+ 76.0 pm
=
=
= 0.420
r− rCl- 181.0 pm
Answer: Li+ is expected to show octahedral coordination in LiCl. Li+ is
isostructural to NaCl and therefore its structure can be described as a CCP
array of Cl- anions with Li+ occupying ALL octahedral holes
REGLAS CRISTALOQUIMICAS DE PAULING
REGLA II/PRINCIPIO ELECTROSTATICO DE VALENCIA “FUERZA DE
ENLACE”
PARA QUE UNA ESTRUCTURA DE COORDINACIÓN IÓNICA SEA ESTABLE,
LA CARGA ELECTROSTÁTICA DE CADA CATIÓN (ANION) DEBE ESTAR
NEUTRALIZADA O COMPENSADA POR LA SUMA DE LAS FUERZAS DE
VALENCIA O DE ENLACE ELECTROSTÁTICO (F.E.E.) DE TODOS LOS
ANIONES (CATIONES) UNIDOS AL CATIÓN (ANION), SEGÚN SU POLIEDRO
DE COORDINACIÓN.
DE ACUERDO CON ESTA REGLA, CONOCIDA COMO
REGLA DE LA VALENCIA ELECTROSTÁTICA,
LA CARGA DE CADA CATIÓN DEBE DISTRIBUIRSE POR IGUAL ENTRE
TODOS LOS ANIONES A LOS QUE SE HALLE UNIDO, DANDO LUGAR A UNA
DISTRIBUCIÓN SIMÉTRICA DE LAS FUERZAS DE ENLACE.
POR FUERZA DE ENLACE ELECTROSTATICO (f.e.e.) SE ENTIENDE LA
RELACIÓN QUE EXISTE ENTRE LA CARGA DEL CATIÓN (ANIÓN) Y SU
ÍNDICE DE COORDINACIÓN
Fuerza enlace =
CARGA CATION ( ANION )
INDICE COORDINACION CATION ( ANION )
REGLAS CRISTALOQUIMICAS DE PAULING
REGLA II
LA FUERZA DE UN ENLACE ELECTROSTATICO (f.e.e.) SE DEFINE COMO:
f .e.e. =
m i (C arg a ion)
nci (Numero coordinacion ion)
REGLAS CRISTALOQUIMICAS DE PAULING
REGLA II
PARA CADA CATION LA SUMA DE LAS f.e.e. DE LOS ANIONES QUE LE RODEAN
DEBE COMPENSAR LA CARGA POSITIVA SOBRE EL CATION, ES DECIR
f1 + f2 + f3 + ......... + fn = m
cc
Y COMO:
f1 = f2 = f3 = ......... = fn =
SE TIENE
cc
ncc
C arg a del anion
x
=
Numero coordinacion del anion nca
x
∑n =m
i =1 ca
DE DONDE
ncc
x =m
nca
ncc nca
=
m
x
REGLAS CRISTALOQUIMICAS DE PAULING
REGLA II
PARA CADA ANION LA SUMA DE LAS f.e.e. DE LOS CATIONES QUE LE RODEAN
DEBE COMPENSAR LA CARGA NEGATIVA SOBRE EL ANION, ES DECIR
f1 + f2 + f3 + ......... + fn
ca
Y COMO:
f1 = f2 = f3 = ......... = fn
ca
SE TIENE
nca
m
∑n = x
i =1 cc
DE DONDE
nca
m=x
ncc
ncc nca
=
m
x
=
=x
C arg a del cation
m
=
Numero coordinacion del cation ncc
EXAMPLE
In TiO2, what is the coordination number of O2- ?
From Pauling’s first rule
rTi4+
rO2−
=
0.61 A
= 0.44
1.40 A
CN(Ti4+ ) = 6
e.b.s. (cation)= e.b.s. (anion)
e.b.s.(Ti4+ ) = e.b.s.(O2− )
2
m 4 2
e.b.s.(Ti4+ ) = = = = e.b.s(O2− ) =
n 6 3
CN(O2− )
2
2
3
2−
=
;
CN
(
O
)
=
×2 = 3
2−
CN(O ) 3
2
REGLA III PAULING /// COMPARTICION DE POLIEDROS
LA ESTABILIDAD DE ESTRUCTURAS CON DIFERENTES TIPOS DE UNIONES
ENTRE POLIEDROS ES:
VERTICE COMPARTIDO > ARISTA COMPARTIDA > CARA COMPARTIDA
LA EXISTENCIA DE ARISTAS Y DE CARAS COMUNES A DOS
POLIEDROS ANIÓNICOS DISMINUYE LA ESTABILIDAD ESTRUCTURAL.
ESPECIALMENTE APRECIABLE:
CATIONES DE CARGA ELEVADA Y PEQUEÑO ÍNDICE DE
COORDINACIÓN.
COMO CONFIRMACIÓN DE ESTA REGLA PUEDE CITARSE EL HECHO DE QUE
LOS TETRAEDROS [SiO4] Ó [AlO4], QUE CORRESPONDEN A CATIONES DE
CARGA ELEVADA E ÍNDICE DE COORDINACIÓN RELATIVAMENTE PEQUEÑO,
SÓLO FORMAN ESTRUCTURAS ESTABLES CUANDO SE UNEN ENTRE SÍ
MEDIANTE COMPARTICIÓN DE VÉRTICES.
EN CAMBIO LAS
COORDINACIONES
OCTAÉDRICAS [TiO6] PUEDEN
COMPARTIR ARISTAS Y LAS
[AlO6] PUEDEN TENER INCLUSO
CARAS COMUNES.
3
Influence of the polyhedra connectivity on the stability of the structure
The sharing of geometric elements between polyhedra reduces the stability
of the structure
ABX3
NaCl
>
Vertex-sharing
NiAs
>
Edge-sharing
Face-sharing
The distance between the cations should be as large as possible and the
cations should be shielded as much as possible from one another
REGLA IV PAULING /// EVASION
DE CATIONES
EN UNA ESTRUCTURA CRISTALINA QUE CONTIENE VARIOS
CATIONES, AQUELLOS CON
VALENCIA ELEVADA Y PEQUEÑO ÍNDICE DE COORDINACIÓN
TIENDEN A ADOPTAR CONFIGURACIONES GEOMÉTRICAS QUE
COMPARTAN ENTRE SÍ LO MENOS POSIBLE SUS ELEMENTOS
POLIÉDRICOS
EL EFECTO ES MAYOR CUANTO MAYOR SEA LA CARGA DEL
CATION Y MENOR EL NUMERO DE COORDINACIÓN
ESTRUCTURA
CRISTALINA DE
LA PEROVSKITA
BaTiO3
Ti4+ 6-coordinate
Ti-O octahedra share only VERTICES
Ca2+ 12-coordinate
Ca-O cuboctahedra share FACES
REGLA V // PRINCIPIO DE PARSIMONIA (HOMOGENEIDAD AMBIENTAL)
EN UNA ESTRUCTURA RETICULAR EL NÚMERO DE CONFIGURACIONES
GEOMÉTRICAS DIFERENTES TIENDE A SER LO MÁS PEQUEÑO
POSIBLE.
(ENTORNOS SIMILARES PARA ATOMOS QUIMICAMENTE SIMILARES)
All ions of the same type in the crystal should have the similar
coordination spheres. For example, we don't expect to see a structure
with aluminum ions in both octahedral and tetrahedral coordination
DE ACUERDO CON EL PRINCIPIO DE MÍNIMA ENERGÍA ES LÓGICO QUE
UNA ESTRUCTURA SEA TANTO MÁS ESTABLE CUANTO MÉNOR SEA
EL NÚMERO DE CONFIGURACIONES QUE COEXISTAN EN ELLA.
POR LA MISMA RAZÓN QUE ESTO CONSTITUYE UN FACTOR DE
INESTABILIDAD CRISTALINA, FAVORECE CONTRARIAMENTE LA
VITRIFICACIÓN, PUES, COMO ES SABIDO,
UN VIDRIO ES TANTO MÁS ESTABLE CUANTO MÁS
COMPLEJA SEA SU COMPOSICIÓN
TODAS LAS REGLAS TIENDEN A MAXIMIZAR LAS ATRACCIONES
CATION-ANION Y A MINIMIZAR LAS REPULSIONES ANION-ANION Y
CATION-CATION
rC 0,39
=
= 0,295
rA 1,32
COORDINACIÓN
TETRAÉDRICA
1s2 2s2 2p6 3s2 3p2
1s2 2s2 2p6 3s2 3p2