termo-02 - Cinvestav

Concepto de trabajo,
energía, y calor.
Primera Ley
Trabajo micro
En general:
2
W=
1
2
2
F
.
dr
=
m
(
v
−
v
2
1 )
∫1
2
Si hay una parte de fuerzas conservativa:
W=∫1-2F.dr=φ2-φ1
De manera que:
1
2
2
m
(
v
−
v
Wtotal=W=Wnc-φ2-φ1=
2
1 )
2
Wnc=E2-E1;
E=φ+1/2 mv2
Al hacer Wnc, la energía total de una partícula cambia.
Sí la partícula formase parte de un sistema macro, entonces vemos
que al hacer trabajo sobre las partículas cambiará el estado y
viceversa: En un gi, un cambio en Ek significa un cambio en θ, y
un cambio en el Vol. implica un cambio en Ek ).
Trabajo macro
Calcular el trabajo micro sobre los sistemas termodinámico:
W=∫1-2∑iFi.dri
! sería “imposible (∑i)” !
Así que, es necesario redefinir el concepto.
Observando que variables cumplen la función de fuerza
generalizada y cuales las de desplazamiento, se concluye que para
diferentes sistemas termodinámicos:
Mecánico:
Polarización:
Imanación:
Area con tensión superficial σ:
Químico:
dW=-PdV
dW=-EdP
dW=HdM
dW=σdA
dW=μidNi
-Puede ocurrir que el sistema intercambia trabajo de varias maneras:
dWtotal= -PdV –EdP +… = ∑ XidYi
(Xi, Yi) variables conjugados.
Xi→¨Fza¨ (intensiva), Yi ¨desplazamiento¨ (extensiva).
-El trabajo es positivo si lo recibe el sistema y negativo si lo cede.
-Dado que el trabajo se puede interpretar como el área bajo la
curva, y ésta depende de la trayectoria:
!el trabajo no será una variable de estado!
Trabajo durante el cambio de Vol. del gas ideal
En general:
W=∫dW=∫-(PA)dX=∫-PdV
Pero siempre será necesario especificar bajo que proceso se hace trabajo
Isotérmico:
W=∫-PdV=∫-(RT/V)dV
=-RT ln(Vf/Vi)
Signo negativo significa que el trabajo
lo cede el sistema hacia el exterior al
expandirse.
W-adiabático y U-interna: Se sabe que sí hace trabajo sobre un sistema
aislado adiabáticamente (sin desperdicio por calor), independientemente de la forma
de hacerlo, y sí el trabajo entregado es el mismo, el sistema siempre llega al mismo
estado (Pf, Vf, Tf):
trabajo que no depende del camino ∴
se puede definir como:
variable de estado: WAD ≡ ΔU.
U coincide con nuestro concepto de energía interna
Calor.
Sin embargo, hay otras maneras de cambiar el estado (y por
tanto la energía interna) de un sistema:
¡En particular, vimos (Cap-1) que en un gas ideal, mediante la transferencia
de calor Q se cambia la U=<Ek>. Lo mismo ocurre en otros sistemas!
Primera Ley
La generalización de las observaciones experimentales es:
Para todo sistema cerrado (puede intercambiar calor y trabajo
pero no materia), el cambia de energía interna se debe a:
ΔU= W + Q →
dU=dW + dQ
Y para un sistema abierto:
dU= dQ + dW+ dUmater
CONSECUENCIA: Dado que U es una variable de estado
(sist. simple U(V, T, Nk)):
∫↶dU=0
→ ↶: W + Q = 0
∴No puede existir un “perpetum mobile de primera clase!
Propiedades matemáticas de U
∫ dU = 0
B
∫ dU = U
B
−U A
A
dU − Diferencial − Exacta
U = U (T , V , N k ) + U 0
Observaciones I:
-La primera ley aplica a procesos reversibles.
-No obstante en irreversibles, sí se conoce la potencia disipada,
Se puede calcular el trabajo y el calor trasformado en un
intervalo Δt.
-Sin embargo, para problemas de transformaciones rev o irrev entre
edos de eq., se sigue considerando a dW como una diferencial no
exacta, lo mismo que dQ (W y Q no son características del edo del
sistema). Pero dU es exacta en general.
-En un sist simple: U=U(V, T, N) o´ U=U(P, T, N).
-Q es positivo si es absorbido por el sistema y negativo si lo cede.
-Usualmente nos interesa mas el cambio ΔU que U mismo.
Observaciones II.
-De los experimentos anteriores se deduce que se puede cambiar la
temperatura de un sistema mediante la realización de trabajo o
mediante la transferencia de calor.
Se puede afirmar entonces que el calor es una forma de energía,
(y no una sustancia (calórico) indestructible intercambiable entre los
cuerpos, como se creía en la antigüedad).
Esto es un caso particular de un principio mas general:
En la antigüedad ya se observaba que otros tipos de energía podían
inducir movimiento mecánico: (La historia de la rana y Frankeistein
están basdas en electricidad→mov mecánico).
Equivalente mecánico del calor: J. P. Joule demostró (1847) experimentalmente que el calentamiento originado por una caloría, puede
obtenerse igualmente mediante un trabajo adiabático de 4186.8 J
I=4186.8 J/kcal
I=4.1868 J/cal
Conservación general de la energía:
Uso técnico de la primera ley
ΔU= W + Q
En su forma mas elemental la primer ley nos
permite calcular la cantidad de calor
entregado o cedido por un sistema, siempre y
cuando se conozca el cambio de energía
interna y se pueda calcular el trabajo en
función de las variables de estado!.
Energía interna y expansión libre de un gas ideal.
La obtención de U(Xi,Yi) no es trivial, pero para algunos sistemas se
deduce fácilmente bien de modelos o de experimentos.
Gas ideal:
Visión micro: U ~ movimiento cinético:
1-partícula: <½(mv2)> = (3/2) kT Æ
Ni-moleculas: U=(3/2)NikT=3/2NNAkT
∴
U=3/2NRT
Experimentalmente: expansión libre:
i) No se hace Trabajo: W = 0
ii) Cambio de edo: V y P cambian.
iii) Q= 0 (T=To)
∴ U = U(T, N)
iv) Veremos que Cv≡dU/dT→ U=∫CvdT
U = N(3/2)RT
Casos generales.
Para un sistema simple de una sola componente:
U=U(T, V, N) -------- de experimentos o modelo micro.
ó
U=U(T, P, N) -------- ´´
´´
´´
´´
Para un sistema con transformaciones químicas o que tiene
una mezcla de compuestos:
U=U(T, V, N1, N2,…Nk)---- de experimentos ó modelo
micro.
ó
U=U(T, P, N1, N2,… Nk)---- ´´ ´´
´´
´´
Determinación de U mediante coeficientes calóricos
experimentales.
Sí la función U=U(T, V, Nk) es bien comportada, la ecuación:
dU=(∂U/∂T)V,NkdT+(∂U/∂V)T,NkdV+∑k(∂U/∂Nk)V,T,Ni≠kdNk
=dQ + dW + dUmatt
puede ayudar a determinar a U si se van conociendo paso a paso
las diferentes dependencias parciales respecto a T, V, Nk .
U-U0=∫(∂U/∂T)V,NkdT+∫(∂U/∂V)T,NkdV+∑k∫(∂U/∂Nk)V,T,Ni≠kdNk
Lo anterior es fácil, pues estas derivadas parciales tienen una
relación directa con coeficientes medibles experimentalmente.
Como ejemplo veamos la dependencia en T para un sistema general de
una componente, para quien se conoce Cv:
De la 1er-Ley para un sist-1-componente y en un proceso a V-cte:
-no hay trabajo →dU= dQ → (dQ/dT)V = (dU/dT)V=(∂U/∂T)V, N
∴ en general:
CV(T, V) ≡ (dQ/dT)V =(∂U/∂T)V, N
Entonces, integrando la forma general de dU en un proceso a Vcte (U no depende de la trayectoria) y llevando en mente que U es
una variable extensiva proporcional a N:
T
U (T , Vo, N ) − U 0 (T0,V0 , N ) = N ∫ C (T , V )dT
*
V
T0
Nos ayuda a determinara la dependencia en T de U
Caso Particular Gas ideal: CV no depende ni de V ni de
T → Cv=cte
∴
Uideal- Uo =NC*vT
C*v= 3/2R gases monoatómicos, 5/2R gases diatómicos.
El caso mas general para determinar las dependencias
en (T, V y Nk) debe escribirse como:
dU=(∂U/∂T)V,NkdT+(∂U/∂V)T,Nk +∑k(∂U/∂Nk)V,T,Ni≠kdNk →
N ´k
⎛ ∂U ⎞
U (T , V , N k' ) − U (To, Vo, N k ) = ∫ Cv (T , V , N k )dT + ∫ ⎜
⎟ dV + ∑ ∫
∂V ⎠
T0
V0 ⎝
Nk
T
T
V
⎛ ∂U
⎜⎜
⎝ ∂N k
⎞
⎟⎟dN k
⎠
Principio de equipartición de la energía
De la expresión de la energía interna de los gases ideales
Monoatómicos ( 1-mol):
U*=3/2 RT=3/2 NAkT
y de acuerdo a nuestra concepción micro, podemos identificar a
esta energía interna con la energía cinética media (U=N<Ek>):
NA 1/2 m<v2>=3/2 NAkT Æ NA½ m(v2x + v2y + v2z)=NA3/2kT
Lo que nos lleva a postular que: cada grado de libertad
contribuye con ½ kT a la energía interna.
El postulado se cumple siempre.. Ej. gases diatomicos Cv=5/2R)…
Algunas implicaciones sencillas de la primera ley
NOTAS:
1.- Comentarios a las ecuaciones calóricas de estado.
2.-Relación entre Cp y Cv.
3.- Proceso adiabático.
4.-Entalpía y Termoquímica.