Atomización electrotérmica. Instrumentación de absorción atómica.

Atomización electrotérmica.
Estos atomizadores por lo general son más sensibles debido a que la muestra completa se
atomiza en un corto periodo, y el tiempo de residencia promedio de los átomos en la trayectoria óptica es
de un segundo o más. Se usan para medir la absorción y la fluorescencia atómicas, principalmente. En
este equipo se evaporan unos cuantos mililitros de la muestra primero a una temperatura baja y luego se
convierten en cenizas a una temperatura un poco más alta en un tubo de grafito que se calienta
eléctricamente. Después de convertirlos a en ceniza, la corriente se incrementa con rapidez a varios
cientos de amperes, que hacen que la temperatura se eleve de 2000 a 3000°C; la atomización de la
muestra ocurre en un periodo que va de unos cuantos milisegundos hasta algunos segundos. La
absorción o fluorescencia del vapor atómico se mide entonces en la región inmediatamente por arriba de
la superficie calentada.
Señal de salida. A una longitud de onda a la que ocurre absorbancia o fluorescencia, la salida
del transductor se eleva a un máximo después de algunos segundos de ignición seguida de un rápido
descenso a cero cuando los productos de atomización escapan hacia los alrededores. El cambio es lo
bastante rápido (con frecuencia <1 s) como para requerir un sistema de adquisición de datos
moderadamente rápido. Por lo general las determinaciones cuantitativas se basan en la altura de pico,
aunque también se usa el área de éste.
Cuando se calcina una muestra se pueden obtener picos correspondientes a productos de
evaporación molecular ya productos de la ignición de partículas, esto además de los picos
correspondientes al elemento que se está analizando.
Desempeño de los atomizadores electrotérmicos. Los atomizadores electrotérmicos ofrecen
la ventaja de ser inusualmente sensibles para volúmenes pequeños de muestra. Por lo común, se
emplean volúmenes de muestra entre 0.5 y 10 μL, en estas circunstancias, los límites de detección
absolutos están en el intervalo de 10-10 a 10-13 g de analito.
Debido a los ciclos de calentamiento-enfriamiento, los métodos de horno son lentos, por lo común
requieren varios minutos por elemento. Una desventaja final es que el intervalo analítico es relativamente
estrecho, por lo regular de menos de dos órdenes de magnitud. Como resultado, la atomización
electrotérmica es el método de elección cuando la atomización de llama o plasma proveen límites de
detección inadecuados.
Análisis de sólidos con atomizadores electrotérmicos. Una manera de efectuar dichas mediciones
es pesar una muestra finamente molida en un recipiente de grafito e insertarlo de forma manual en el
horno. Una segunda forma es preparar una lechada de la muestra pulverizada mediante agitación
ultrasónica en un medio acuoso. La lechada se vacía después con una pipeta hacia el horno para ser
atomizada.
Instrumentación de absorción atómica.
Los instrumentos para esta técnica tienen un diseño similar al que presentan varias técnicas de
espectroscopía atómica. Constan de una fuente de radiación, un soporte de muestra, un selector de
longitud de onda, un detector y un procesador de señal y lectura.
Fuentes de radiación. Los métodos de absorción son muy específicos debido a que las líneas de
absorción atómicas son notablemente estrechas (0.002 a 0.005nm) y porque las energías de transición
electrónicas son únicas para cada elemento. Por otro lado, las amplitudes de línea estrechas crean un
problema porque incluso los monocromadores de buena calidad tienen anchos de banda
significativamente mayores que la amplitud de las líneas de absorción atómica. Como resultado, las
curvas de calibración no lineales son inevitables cuando las mediciones de absorción atómica se hacen
con un espectrométro ordinario equipado con una fuente de radiación continua. Además, las pendientes
de las curvas de calibración que se obtienen en estos experimentos son pequeñas porque la muestra
absorbe sólo una pequeña fracción de la radiación proveniente de la rendija del monocromador; el
resultado es una sensibilidad deficiente.
El problema creado por la muy pequeña amplitud de las líneas de absorción atómica ha sido
resuelto mediante el uso de fuentes de líneas con anchos de banda incluso más reducidos que la amplitud
de la línea de absorción. Por ejemplo, se usa la línea de 589.6 nm del sodio como base para identificar el
elemento, se aisla una línea de emisión de sodio a esta misma longitud de onda para servir como fuente.
En este caso se puede usar una lámpara de vapor de sodio en la que los átomos del elemento son
excitados mediante una descarga eléctrica para producir una línea. Las otras líneas de sodio emitidas
desde la fuente son removidas con filtro o con un monocromador relativamente barato. Una desventaja
del procedimiento descrito es que es necesaria una lámpara de fuente para cada elemento (o a veces
grupo de elementos).
Lámparas de cátodo hueco. Esta es la fuente más común para la medición de absorción
atómica, consta de un ánodo de tungsteno y un cátodo cilíndrico sellado en un tubo de vidrio lleno con
gas neón a una presión de 1 a 5 torr. El cátodo está construido del metal cuyo espectro se desea obtener,
o sirve para soportar una capa de este metal.
La ionización del gas inerte ocurre cuando una diferencia de potencial del orden de 300 V se
aplica en los electrodos, lo cual genera una corriente de unos 5 a 15mA cuando los iones y electrones
migran a los electrodos. Si el voltaje es suficientemente grande, los cationes gaseosos adquieren
suficiente energía cinética para disolver algunos de los átomos metálicos de la superficie del cátodo y
reproducir una nube atómica en un proceso llamado chisporroteo. Una parte de los átomos metálicos
desprendidos están en estados excitados y, por tanto, emiten su radiación característica cuando vuelven
al estado basal. Para finalizar, los átomos metálicos se difunden de nuevo a la superficie del cátodo o a
las paredes de vidrio del tubo y son redepositados.
La configuración cilíndrica del cátodo tiene a concentrar la radiación en una región limitada del
tubo metálico; este diseño incrementa también la probabilidad de que los átomos se vuelvan a depositar
en el cátodo y no en las paredes de vidrio.
La eficiencia de las lámparas de cátodo hueco depende de su forma y del voltaje de operación.
Los voltajes altos y, por tanto, las corrientes altas, dan lugar a mayores intensidades. Esta ventaja se
contrarresta un poco por un incremento en ele ensanchamiento Doppler de las líneas de emisión de la
lámpara. Además, las corrientes mayores producen una cantidad más grande de átomos no excitados en
la nube. Los átomos no excitados, a su vez, son capaces de absorber la radiación emitida por los átomos
excitados. Esta autoabsorción origina intensidades menores, en particular en el centro de la banda de
emisión. En el comercio se encuentran diversas lámparas de cátodo hueco. Los cátodos de algunas
constan de una mezcla de varios metales y permiten identificar más de un elemento.
Modulación de la fuente. En el instrumento de absorción atómica común es necesario eliminar
interferencias causadas por la emisión de radiación mediante la llama. Esta emisión es debida a la
absorción de la muestra cuando se encuentra en la flama. Para evitar esto se modula la la radiación que
sale de la fuente para que su intensidad fluctúe a una frecuencia constante. El detector recibe entonces
dos tipos de señal, una alterna de la fuente y una continua de la llama. Estas señales se convierten en los
tipos correspondientes de respuesta eléctrica. Un filtro simple se puede usar entonces para eliminar la
señal de corriente directa no modulada y deja pasar la señal de corriente alterna para su amplificación.
Una forma simple y completamente satisfactoria de modular la emisión de la fuente es interponer un
disco metálico circular, o cortador, en el haz entre la fuente y la llama. El disco cortador y los cortadores
de aspas giratorias son comunes. La rotación del disco o aspa a una velocidad constante conocida
proporciona un haz que es cortado a la frecuencia deseada.
Espectrofotómetros
Un instrumento equipado con filtros de interferencia que se intercambian con facilidad ya este en el
ecomercio. Para cada elemento se usan un filtro separador y una fuente de luz. Se afirma que se han
obtenido resultados satisfactorios para la identificación de 22 metales. Sin embargo, la mayor parte de los
intrumentos contienen monocromadores ultravioleta-visible de buena calidad, mucho de los cuales son
capaces de lograr un ancho de banda del orden de 1Å.
La mayor parte de los instrumentos de absorción atómica usan tubos fotomultiplicadores como
transductores. Como se señaló antes, se requieren sistemas electrónicos que sean capaces de discriminar
entre la señal modulada de la fuente y la señal continua de la llama.
Instrumentos de un solo haz. Consta de varias fuentes de cátodo hueco (una para cada
elemento), un cortador o un suministro de potencia por pulsos, un atomizador y un espectrofotómetro de
rejilla simple con un transductor fotomultiplicador. La corriente oscura se anula con un obturador enfrente
del transductor. El ajuste de transmitancia de 100% se hace entonces mientras se aspira un blanco en la
llama. Por último, la transmitancia se obtiene con la muestra en lugar del blanco.
Instrumentos de doble haz. El haz que sale de la fuente de cátodo hueco se divide mediante
un cortador reflectante, una mitad pasa por la llama y la otra la rodea. Los dos haces se recombinan
después mediante un espejo semiplateado y pasan a un monocromador de red de Czerny-Turner; un tubo
fotomultiplicador hace las veces de transductor. La salida de este último es la entrada a un amplificador
de cierre que se sincroniza con el movimiento del cortador. La relación entre la referencia y la señal de la
muestra se amplifica y alimenta al dispositivo de lectura, que puede ser un medidor digital o una
computadora.
Interferencias en espectroscopía de absorción atómica.
En los métodos de absorción atómica se encuentran interferencias de dos tipos. Las interferencias
espectrales surgen cuando la absorción o emisión de una especie se traslapa o está tan cerca de la
absorción o emisión del analito que se vuelve imposible la resolución mediante el monocromador. Las
interferencias químicas resultan de varios procesos químicos que ocurren durante la atomización y que
alteran las características de absorción del analito.
Interferencias espectrales. Debido a que las líneas de emisión de las fuentes de cátodo hueco
son muy estrechas, la interferencia como resultado del traslape de líneas es rara. Para que ocurra tal
interferencia, la separación entre las dos líneas tendría que ser menos que 0.1Å. Esta puede ser por otro
elemento o por productos de combustión que exhiben absorción de banda ancha o de partículas que
dispersan la radiación.
Un problema mucho mayor ocurre cuando la fuente de absorción o dispersión se origina en la
matriz de la muestra. Por ejemplo, la longitud de onda de la línea de bario que se usa par el análisis de
absorción atómica aparece en el centro de una banda de absorción amplia para CaOH. Por tanto, se prevé
que el calcio interferirá en la determinación de bario, pero el efecto se elimina con facilidad sustituyendo
el aire por óxido nitroso como oxidante. La mayor temperatura de la llama del óxido nitroso descompone
al CoOH y elimina la banda de absorción.
Por fortuna, con la atomización de llama son escasas las interferencias espectrales por productos
matriciales y, con frecuencia, se pueden evitar mediante cambios en las variables analíticas, como la
temperatura de la llama y la relación entre combustible y oxidante. Por otro lado, si se conoce el origen
de la interferencia, se puede añadir un exceso de sustancia interferente a la muestra y a los estándares.
Siempre que el exceso añadido a la muestra estándar sea grande respecto a la concentración de la matriz
de la muestra, la contribución de la matriz será insignificante. La sustancia añadida se llama a veces
amortiguador de radiación. El método de las adiciones estándar se puede usar favorablemente en
algunos casos.
Interferencias químicas. Estas interferencias son más comunes que las espectrales. Sus
efectos se pueden reducir con frecuencia mediante una elección adecuada de las condiciones de
operación.
Se considera que los procesos en la llama están en equilibrio aproximado. Por tanto, es posible
considerar los gases quemados como un medio disolvente al que se le pueden aplicar cálculos
termodinámicos. Los equilibrios de interés principal incluyen la formación de compuestos de baja
volatilidad, reacciones de disociación e ionización.
Compuestos de baja volatilidad. Quizá el más común es la reacción entre los aniones y el analito
formando compuestos de baja volatilidad que reducen la fracción atomizada del analito. Un ejemplo es la
disminución en la absorbancia del calcio que se observa con las concentraciones crecientes de sulfato o
fosfato. Con frecuencia las interferencias causadas por la formación de especies de baja volatilidad
pueden ser eliminados o moderadas mediante el uso de temperaturas más altas. Como alternativa se
pueden usar agentes liberadores, que son cationes que reaccionan de preferencia con el interferente y
evitan su interacción con el analito.
Los agentes protectores evitan la interferencia formando especies volátiles pero estables con el
analito. Tres reactivos comunes pare este propósito son el EDTA, 8-hidroxiquinolina y APCD, que es la sal
de amonio del ácido 1-prrolidinacarboditioico.
Las bandas moleculares surgen de la presencia de óxidos metálicos o hidróxidos en la llama, así
que constituyen una característica sobresaliente de sus espectros. Excepto a temperaturas muy altas,
estas bandas son más intensas que las líneas para los átomos o iones.
Preparación de muestra. Una desventaja de los métodos espectroscópicos de llama es el
requisito de que la muestra debe ser introducida en la fuente de excitación en solución, por lo común
acuosa. Desafortunadamente, muchos materiales de interés, como suelos, tejidos animales, plantas,
productos del petróleo y minerales no se pueden disolver directamente en solvente comunes y con
frecuencia se requiere de un tratamiento preliminar extenso para obtener una disolución del analito en
una forma idónea para la atomización. De hecho, los pasos de descomposición y disolución son a menudo
tardados e introducen más error que la medida espectroscópica misma.
Algunos de los métodos comunes que se usan para descomponer y disolver muestras para
métodos de absorción atómica incluyen el tratamiento con ácidos minerales calientes; oxidación con
reactivos líquidos, como ácido sulfúrico, nítrico o perclórico (digestión húmeda); combustión en una
bomba de oxígeno u otro recipiente cerrado para evitar pérdida de analito, digestión a una temperatura
alta, y fusión a temperatura alta con reactivos como óxido bórico, carbonato de sodio, peróxido de sodio o
pirosulfato de potasio. Una de las ventajas de la atomización electro térmica es que algunos materiales
se pueden atomizar directamente evitando así el paso de disolución.
Solventes orgánicos. A principios del desarrollo de la espectroscopía de absorción atómica se
reconoció que se podrían obtener absorbancias incrementadas si las soluciones contenían alcoholes de
bajo peso molecular, ésteres o cetonas. El efecto de los disolventes orgánicos es atribuible en gran
medida a la eficiencia incrementada del nebulizador; la tensión superficial menor de tales soluciones da
como resultado tamaños de gota más pequeños y un incremento en al cantidad de muestra que llega a la
llama.
Curvas de calibración. En la teoría, la absorción atómica debe seguir la ley de Beer.
Desafortunadamente, con frecuencia las curvas de calibración no son lineales, así que es
contraproducente realizar un análisis de absorción atómica sin confirmar en forma experimental la
linealidad de la respuesta del instrumento. Así, una curva de calibración que abarca el intervalo de
concentraciones que se encuentra la muestre debe ser preparada de forma periódica.
El método de adiciones estándar se usa ampliamente en la espectroscopia de absorción atómica
para comenzar de forma parcial o completa las interferencias químicas o espectrales introducidas por la
matriz de la muestra.
Los límites de detección en absorción atómica dependerán tanto del analito estudiado como de la
técnica empleada para la atomización. En cuanto a la exactitud, en condiciones usuales, el error relativo
relacionado con un análisis de absorción atómica de llama es del orden de 1 a 2%. Con precauciones
espectrales, esta cifra se puede reducir a algunas décimas de por ciento. Los errores que se encuentran
con la atomización electrotérmica exceden por lo regular los de la atomización de llama por un factor de 5
a 10.
Espectroscopía de fluorescencia atómica. Esta técnica proporciona un medio útil y
conveniente par la identificación cuantitativa de un número razonablemente grande de elementos. Sin
embargo, a la fecha, el procedimiento no ha encontrado uso amplio debido a los éxitos aplastantes de la
emisión atómica y, en especial, de los métodos de absorción atómica, que fueron desarrollados más de
diez años antes que la fluorescencia atómica.
El uso limitado de la fluorescencia atómica no ha surgido tanto de alguna debilidad inherente del
procedimiento, sino más bien debido a que las ventajas de la fluorescencia atómica han sido pequeñas en
relación con los métodos de absorción y emisión bien establecidos.
Fuente: D. A. Skoog, F. J. Holler, S. R. Crouch, Principios de análisis instrumental, 6ta edición, Cengage Learning, México, 2008.