COMPOSICION CONCENTRADA DE SUSPENSION ACUOSA

k
OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
19
k
2 104 571
kInt. Cl. : A01N 33/18
11 Número de publicación:
6
51
ESPAÑA
k
A01N 25/04
TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
12
kNúmero de solicitud europea: 90112976.7
kFecha de presentación : 22.05.87
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 404 201
kFecha de publicación de la solicitud: 27.12.90
T3
86
86
87
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k
54 Tı́tulo: Composiciones concentradas de suspensiones acuosas.
k
73 Titular/es: American Cyanamid Company
k
72 Inventor/es: Morgan, Leonard John y
k
74 Agente:
30 Prioridad: 23.05.86 US 867107
One Cyanamid Plaza
Wayne, NJ 07470-8426, US
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
16.10.97
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
ES 2 104 571 T3
16.10.97
Aviso:
k
k
Bell, Mark
k
Gómez-Acebo y Duque de Estrada, Ignacio
En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
ES 2 104 571 T3
DESCRIPCION
Composiciones concentradas de suspensiones acuosas.
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Antecedentes de la invención
Las composiciones concentradas de suspensiones pesticidas o las composiciones fluidas acuosas son
suspensiones concentradas de pesticidas insolubles en agua y mezclas de pesticidas en un sistema acuoso.
La presente invención se refiere a composiciones estables tales como composiciones de pendimethalin.
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El documento EP-A-0 163 598 describe composiciones herbicidas fluidas en forma de suspensiones
acuosas que comprenden Chlortoluron, Isoproturon y Linuron, opcionalmente en combinación con otros
herbicidas tales como Pendimethalin.
El documento EP-A-0 190 995 describe suspensiones acuosas herbicidas fluidas que comprenden pendimethalin y Chlortoluron.
Estas composiciones acuosas contienen frecuentemente de aproximadamente un 10% a un 80% en
peso de un pesticida sólido o de una mezcla de pesticidas sólidos, proporcionando de este modo un procedimiento para manipular los pesticidas que son relativamente insolubles en agua en un medio acuoso.
Como estos tipos de composiciones tienen las caracterı́sticas deseables de un liquido espeso, pueden verterse o bombearse. Ası́ pues, se evitan algunos de los problemas, tales como el espolvoreo que es posible en
composiciones sólidas de polvos humectables y granulares. Además, estos concentrados con base acuosa
también tienen la ventaja añadida de no requerir el uso de disolventes orgánicos, con frecuencia presentes
en concentrados emulsionables.
Por estas razones, es deseable formular pesticidas en concentrados de suspensiones o en fluidos acuosos. Sin embargo, tales formulaciones tienen sus propios problemas tales como gelificación, aglutinación
y sedimentación, ası́ como problemas provocados por las caracterı́sticas fı́sicas y quı́micas del pesticida o
de la mezcla de pesticidas. Por ejemplo, la dinitroanilina, pendimethalin, es bastante difı́cil de formular
y varias referencias han tratado de estudiar estos problemas de formulación.
En la Solicitud de Patente alemana DE 3302648 de Al, se describen problemas asociados con el desarrollo de composiciones concentradas de suspensiones que contienen ingredientes activos de bajo punto
de fusión, solos o en combinación con ingredientes activos de mayor punto de fusión. En la Solicitud de
Patente alemana DE 3302648, Al trata de hacer frente a los problemas de una dispersión acuosa mixta
de un ingrediente activo de bajo punto de fusión en un disolvente de ésteres alquı́licos C1 -C12 de ácido
ftálico, en combinación con un concentrado de suspensión acuosa que contiene uno o varios ingredientes
activos, como alternativa a una suspensión concentrada que contiene ingredientes activos de bajo punto
de fusión, tales como pendimethalin[N-(1-etilpropil)-2,6-dinitro-3,4 -xilidina]. La razón del planteamiento
alternativo de esa solicitud es la incapacidad de preparar concentrados de suspensiones estables por diversas técnicas, incluyendo las de la Solicitud de la Patente europea 0 33291 2. Esa solicitud EPO describe
composiciones concentradas de suspensiones insecticidas de phosalone y adyuvantes, que pueden prepararse con el insecticida fundido.
El pendimethalin es difı́cil de formular no sólo en un concentrado de suspensión, sino también en otras
formas, por varias razones. Una de ellas es que existen cristales polimórficos del pendimethalin, macrocristales naranjas y microcristales amarillos, estando favorecida la forma naranja. En la formulación de
pendimethalin en otros concentrados distintos de suspensiones, tiene que usarse pendimethalin estabilizado. Las Patentes de Estados Unidos 4.082.537 y 4.150.969 describen, respectivamente, composiciones
que contienen un dialquil (C6 -C8 ) sulfosuccinato sódico o una β-diamina etoxilada como se describe.
Estas patentes describen el uso de sulfosuccinatos y β-diaminas para estabilizar la forma cristalina del
pendimethalin en la forma amarilla y formularlo en una composición de polvo humectable.
El pendimethalin no sólo existe en dos formas cristalinas, sino que se produce una cristalización
adicional cuando se formula finalmente el pendimethalin. Estas formulaciones con frecuencia presentan
problemas de estabilidad relacionados con la rápida formación de cristales del producto final. En las formulaciones finales se forman cristales muy grandes y alargados (de aproximadamente 3.000 micrómetros
de longitud), lo cual produce inestabilidad. Ası́ pues, para la estabilidad de las composiciones de pendimethalin, es crucial la formulación de composiciones en las que no se desarrollen estos cristales alargados
y es necesario obtener una distribución uniforme de compuesto activo para la aplicación.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención, es proporcionar composiciones concentradas estables
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de suspensiones acuosas o composiciones fluidas acuosas de la dinitroanilina de bajo punto de fusión,
pendimethalin, bien sola o en combinación con otros pesticidas. Aunque puede usarse cualquier pesticida
secundario, para las composiciones de esta invención son adecuados los que tienen puntos de fusión mayores o los pesticidas que son solubles en agua. Además, es otro objeto de la presente invención proporcionar
procedimientos para preparar tales composiciones concentradas estables de suspensiones acuosas o composiciones fluidas acuosas, de forma que las composiciones finales no produzcan la formación de cristales
alargados que interfieran con el procesamiento y la eficacia del componente activo para la aplicación.
Estos y otros objetos se harán más evidentes mediante la descripción detallada de la invención proporcionada en este documento.
Resumen de la invención
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La presente invención se refiere a composiciones concentradas estables de suspensiones acuosas o a
composiciones fluidas acuosas que comprenden pendimethalin, solo o en combinación con otros pesticidas.
Aunque puede usarse la mayorı́a de los pesticidas secundarios, en las composiciones de la invención son
adecuados los que tienen puntos de fusión mayores de 70◦C o los pesticidas que son solubles en agua.
Tı́picamente, las composiciones de la invención comprenden, en peso con respecto al volumen, del 5,0 %
al 50,0 % de pendimethalin; del 0 % al 50,0 % de uno o más pesticida (s) secundario (s) del 3,0 % al 30,0 %
de coformulantes, como se describen con más detalle más adelante; y del 20,0 % al 92,0 % de agua.
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Las composiciones estables de la invención se preparan fácilmente mediante la formación de una
emulsión de pendimethalin fundido en agua que contiene los coformulantes, tensoactivos, agentes dispersantes y/o humectantes, agentes antiespumantes y agentes de suspensión. Esta emulsión tiene un
tamaño medio de gotitas en un intervalo de menos de 2 micrómetros a aproximadamente 10 micrómetros,
preferiblemente de 2 micrómetros a 6 micrómetros. Después, esto se enfrı́a y opcionalmente se tritura
hasta obtener un tamaño medio de partı́culas, de las partı́culas suspendidas, menor de 20 micrómetros,
preferiblemente, menor de 5 micrómetros.
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Descripción detallada de la invención
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Las composiciones de la invención comprenden, en peso con respecto al volumen, del 5,0 % al 50,0 %
de pendimethalin; del 0 % al 50,0 % de uno o varios pesticida (s) secundario(s) seleccionados particularmente que tienen un punto de fusión mayor de 70◦ C o que son solubles en agua; del 3,0 % al 30,0 %
de coformulantes seleccionados particularmente, tales como tensoactivos, agentes de dispersión, agentes
humectantes, agentes anticongelantes, agentes espesantes, gomas, conservantes y del 20,0 al 92,0 % de
agua.
Los pesticidas adecuados para uso en la composición de la presente invención incluyen triazinas, imidazolinonas, solas o en combinación, entre otros. En las composiciones de la presente invención también
pueden usarse fungicidas, insecticidas y reguladores del crecimiento de las plantas que tengan puntos de
fusión mayores de 70◦ C y/o posean propiedades fı́sicas adecuadas para la preparación de composiciones
concentradas de suspensiones acuosas.
Además, en las composiciones concentradas estables de suspensiones acuosas de esta invención, pueden incorporarse fácilmente pesticidas solubles en agua, tales como difenzoquat, sales de amina, sales
de metales alcalinos o alcalinotérreos de ioxinilo, bromoxinilo, ácidos fenoxiacéticos y ácidos imidazolinil
carboxı́licos tales como el ácido 2- (4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2 -il)-3-quinolincarboxı́lico y
similares.
Los componentes con puntos de fusión mayores (mayores de 70◦C) preferidos para uso en las composiciones de suspensiones acuosas de la invención que contienen pendimethalin incluyen: Atrazina,
[2-cloro-4-etil-amino-6 -isopropilamino-1,3-5-triazina]; herbicidas de imidazolinona tales como el ácido 2(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2 -imidazolin-2-il)-3-quinolincarboxı́lico y sales del mismo solubles en agua, y la
mezcla isomérica de 6-(4-isopropil -4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-m-toluato de metilo y 6 -(4-isopropil4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)toluato de metilo. Otros componentes activos secundarios incluyen terbutilazina, 2-terc-butilamino-4-cloro-6-etilamino-1,3,5 -triazina y metolachlor, 2,-cloro-6’-etil-N-(2-metoxi-1
-metiletil)acet-o-toluidina.
Los tensoactivos (incluyendo agentes dispersantes y/o agentes humectantes) adecuados en las composiciones de suspensiones acuosas de la invención que contienen pendimethalin sólido incluyen: condensados de óxido de etileno/óxido de propileno; alquil,aril- y aril,aril -etoxilatos y derivados de los mismos;
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lignosulfonatos; condensados de cresol- y naftaleno-formaldehı́do y sulfonatos; policarboxilatos y sus derivados; y mezclas de los mismos.
5
En general, se ha observado que los polı́meros aniónicos tales como los condensados de cresol formaldehı́do y sus sulfonatos, los condensados de naftaleno formaldehı́do y sus sulfonatos y los lignosulfonatos
minimizan la formación de cristales durante el almacenamiento y, como tales, son los más preferidos.
10
Los agentes de suspensión tales como gomas de polisacáridos como goma xantana y goma guar; goma
arábiga, derivados de celulosa y similares, son adecuados para la adición a la emulsión caliente en cantidades del 0,02 % al 0,3 %, en peso con respecto al volumen. Estos ayudan a estabilizar la emulsión de un
tamaño de gotitas deseado aumentando la viscosidad de la emulsión desde una viscosidad inicial de 100
cps a 1.000 cps o mayor, antes de la refrigeración.
15
Si es necesario, se incluyen conservantes para impedir la degradación microbiana de las composiciones de la invención. Un ejemplo, es una solución de formaldehı́do al 38 %. Otros conservantes incluyen
parahidroxibenzoato de metilo y de propilo, 2-bromo-2-nitro-propano-1,3-diol, benzoato sódico, glutaraldehı́do, O-fenilfenol, benzoisotiazolinonas,5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona, pentaclorofenol, alcohol
2,4-diclorobencı́lico, mezclas de los mismos y otros conocidos por los especialistas en la técnica. En las
presentes composiciones son útiles los agentes antiespumantes silicónicos.
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25
Después, pueden añadirse agentes anticongelantes tales como etilenglicol, propilenglicol, otros glicoles,
glicerina o urea a las composiciones concentradas de suspensiones acuosas resultantes. A continuación,
pueden añadirse otros tensoactivos, conservantes y espesantes, tales como arcillas, sı́lices precipitadas,
alcohol polivinı́lico, polivinilpirrolidona, poliacrilamidas y similares, ası́ como componentes activos de
mayor punto de fusión o concentrados de suspensión que contienen otros componentes activos.
Proceso de Fabricación
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Las composiciones concentradas estables de suspensiones acuosas de pendimethalin pueden prepararse
mediante: formación de una emulsión de pendimethalin fundida en agua caliente (50◦ C a 80◦ C) que contiene un tensoactivo y un agente antiespumante para conseguir el tamaño de las gotitas deseado. Después
se añade un agente de suspensión. La emulsión caliente resultante se enfrı́a y se agita, permitiendo que
solidifique el material fundido. Después, la composición resultante puede triturarse, si se desea, o se
añaden otros componentes activos de mayor punto de fusión y coformulantes, tales como agentes anticongelantes, tensoactivos, espesantes, conservantes y similares, o un concentrado de suspensión formado
previamente que contiene uno o varios componentes activos y coformulantes. Si se desea, las composiciones concentradas de suspensiones acuosas que contienen pendimethalin en combinación con componentes
de mayor punto de fusión o solubles en agua, después pueden someterse a una trituración adicional.
El procedimiento de preparación anterior se presta a una diversidad de etapas de procesamiento opcionales, tales como (1) emulsión fundida seguido por refrigeración sin procesamiento adicional; (2) emulsión
fundida seguido por refrigeración y opcionalmente adición de otros componentes activos y coformulantes
y después trituración; (3) emulsión fundida en presencia de componentes de activos de mayor punto de
fusión con trituración concurrente seguido por refrigeración; (4) emulsión fundida mezclada y refrigerada
al mismo tiempo, después mezcla para permitir la cristalización y reposo (“maduración”) con o sin componentes activos secundarios y una segunda trituración.
Alternativamente, el pendimethalin fundido puede dispersarse a la temperatura ambiente en una solución acuosa de coformulantes, que contiene, si se desea, otros componentes activos de mayor punto de
fusión, seguido por trituración.
Composiciones
55
Sorprendentemente, mediante los procedimientos anteriores pueden prepararse composiciones concentradas estables de suspensiones acuosas de pendimethalin, solo o en combinación con otros componentes
pesticidas activos, que contienen, en peso con respecto al volumen:
del 5,0 % al 50 % de pendimethalin;
60
del 0,05 % al 1,0 % de agentes antiespumantes;
del 2,0 % al 20,0 % de agentes anticongelantes;
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del 2,0 % al 20,0 % de tensoactivos y mezclas de tensoactivos (agentes humectantes y dispersantes);
del 0,05 % al 3,0 % de agentes espesantes;
5
del 0,01 % al 1,0 % de conservantes;
del 0,05 % al 2,5 % de agentes de suspensión:
10
15
y suficiente agua hasta un total del 100 %.
Estas composiciones no forman cristales grandes y alargados después de ser procesadas. Por lo tanto,
el procesamiento y fabricación no se interrumpen a causa del aumento de los cristales. Además, las composiciones son estables sin sedimentación del componente activo en estos cristales grandes (300 micrómetros)
y lo más importante, la aplicación de estas composiciones da como resultado una dispersibilidad uniforme
del componente activo.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la presente invención, por no son limitantes de la
misma.
20
Ejemplos 1-15
Procedimiento A
25
30
Preparación de composiciones concentradas estables de suspensiones acuosas de pendimethalin, solo o en
combinación con otros herbicidas de mayor punto de fusión
Se prepara una solución acuosa que contiene tensoactivos y agentes antiespumantes a temperaturas
de 50◦ C a 80◦ C. Después, se añade el pendimethalin fundido (60◦C a 80◦ C) y se agita lo suficiente como
para obtener una emulsión con un tamaño medio de gotitas de aproximadamente 2 micrómetros a 10
micrómetros. Esta emulsión estabilizada se enfrı́a a la temperatura ambiente, permitiendo que solidifique
el pendimethalin, tras lo cual se añaden los coformulantes o componentes activos adicionales deseados
(agentes anticongelantes, agentes de suspensión, tensoactivos, pesticidas) a la suspensión acuosa resultante de pendimethalin sólido.
35
La composición acuosa resultante se tritura para conseguir el tamaño medio de partı́culas deseado
de las partı́culas suspendidas, de menos de 20 micrómetros, preferiblemente de menos de 5 micrómetros;
y finalmente, se mezclan más agentes espesantes, conservantes o tensoactivos, según se desee, con la
composición acuosa. Después, esto se envasa como la composición de suspensión acuosa.
40
La utilización del procedimiento anterior produce las composiciones concentradas estables de suspensiones acuosas presentadas en la Tabla I
TABLA I
45
Ejemplo (x) Ejemplos comparativos)
Composición
1x)
2x)
3x)
4x)
5
6x)
7x)
8x)
9x)
10x)
11x)
12
Pendimethalin
(inestabilizado)
Isoproturon
Chlortoluron
26,0
26,0
23,6
12,5
26,0
26,0
26,0
26,0
26,0
26,0
23,6
40,0
26,0
-
26,0
-
23,6
-
37,5
-
-
26,0
-
26,0
-
26,0
-
26,0
-
26,0
-
23,6
-
-
50
55
60
5
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TABLA I (Continuación)
Ejemplo (x) Ejemplos comparativos)
5
Composición
10
15
20
25
30
35
40
45
1x)
2x)
3x)
4x)
5
6x)
7x)
8x)
9x)
10x)
Mezcla isomérica de
6-(4-isopropil4-metil-5-oxo-2imidazolin-2-il)-mtoluato de metilo y
2-(4-isopropil-4-metil5-oxo-2-imidazolin-2il-toluato
de metilo
12,5
Condensado de
Cresolformaldehı́do Na+
5,0
5,0
5,0
Condensado de
Cresolformaldehı́do Na+
sulfonado
3,0
3,0
3,0
3,0 3,0 3,0
3,0
Lauril
sulfato Na+
0,5 0,5 0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Lignosulfonato Ca++
2,0 2,0
Alquilfenol
etoxilato
6,0
Urea
8,0 8,0 8,0
8,0 8,0
8,0
10,0
Sı́lice precipitada
2,0 2,0 2,0
2,0 2,0 2,0
2,0 2,0 2,0
2,0
Goma xantana
0,1 0,1 0,1
0,1 0,1 0,1
0,1 0,1 0,1 0,12
Solución de Formaldehı́do
al 38 %
0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
Antiespumante
silicónico
0,1 0,2 0,5
0,5 0,75 0,2
0,2 0,2 0,2
0,2
Etilenglicol
8,0
8,0
8,0
Condensado de Oxido
de etileno/Oxido de
propileno
2,0
Agua
cs
cs
cs
cs
cs
cs
cs
cs
cs
cs
50
55
60
6
11x)
12
-
-
-
-
7,0
5,0
-
-
8,0
2,0
0,1
0,2
0,25 0,5
0,2
-
0,2
8,0
cs
cs
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TABLA I (Continuación)
Ejemplo (x) Ejemplos comparativos)
5
10
15
20
25
30
35
40
Composición
13x)
14x)
15x)
Pendimethalin
Isoproturon
Chlortoluron
Urea
Antiespumante
silicónico
Goma xantana
Solución de
formaldehı́do
al 38 %
Sı́lice precipitada
Condensado de naftalenoformaldehı́do Na+
Oleoil metil
taururo Na+
Copolı́mero de óxido de etilenoóxido de propileno
Etilenglicol
Condensado de Cresolformaldehı́do
sulfonato Na+
Carboximetil
celulosa Na+
Alcohol polivinı́lico
Polivinilpirrolidona
Lignosulfonato Na+
Caolı́n
Cloruro cálcico
Poliacrilato Na+
Alquilaril etoxilato
propoxilado
Agua
26,0
26,0
8,0
26,0
26,0
-
26,0
26,0
10,0
0,2
0,2
0,4
-
0,5
0,1
0,5
-
2,7
0,25
2,0
1,5
-
-
1,5
-
-
-
6,0
8,0
-
-
-
-
-
1,3
1,3
-
2,0
3,0
- - - - - - Agua suficiente hasta un total del 100 % - - - - - -
45
Ejemplos 16-34
Procedimiento B
50
Preparación de composiciones concentradas estables de suspensiones acuosas de pendimethalin, solo o en
combinación con otros componentes activos
55
60
Se prepara una solución acuosa que contiene tensoactivo(s) y agentes antiespumantes a una temperatura de 50◦C a 80◦C. Después, se añade el pendimethalin fundido (60◦ C a 80◦ C) a la solución acuosa
mientras que se agita lo suficiente como para obtener una emulsión que tiene un tamaño medio de gotitas
de aproximadamente 2 micrómetros a 10 micrómetros. Se añade suficiente agente de suspensión a esto
para estabilizar la emulsión ası́ formada y se enfrı́a a la temperatura ambiente, dejando solidificar el
pendimethalin, tras lo cual, se mezclan con la emulsión los coformulantes adicionales, según se desee.
Esto puede envasarse.
7
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Además, se prepara una suspensión de un pesticida con un punto de fusión mayor de 70◦C y se tritura
hasta un tamaño medio de partı́culas adecuado (es decir, menor de 20 micrómetros, preferiblemente menor de 5 micrómetros) o se prepara una solución acuosa que contiene la cantidad deseada de un pesticida
soluble en agua.
5
Después se mezcla cualquiera de éstas con la composición de suspensión concentrada de pendimethalin
preparada anteriormente. Finalmente, se añaden agentes espesantes, conservantes o tensoactivos adicionales, según se desee, y después se envasa como la composición mixta de suspensión acuosa concentrada.
10
La utilización del procedimiento anterior produce las composiciones concentradas estables de suspensiones acuosas presentadas en la Tabla II.
TABLA II
15
20
25
30
35
Ejemplo (x) Ejemplos comparativos)
Composición
16x)
17x)
18x)
19x)
20x)
Pendimethalin (no estabilizado)
Isoproturon
Condensado de Cresol
-formaldehı́do Na+ sulfonado
Condensado de Cresol-formaldehı́do Na+
Alquilfenol etoxilato
Oleoil metil taururo Na+
Lauril sulfato Na+
Urea
Etilenglicol
Mezcla de polialquilenglicol éter y
polioxietilen alquilaril éter
Antiespumante silicónico
Sı́lice
Goma xantana
Solución de formaldehido al 38 %
Agua
23,6
23,6
23,6
23,6
23,6
23,6
23,6
23,6
23,6
23,6
5,0
0,5
8,0
-
3,0
0,65
8,0
-
4,1
8,0
-
3,0
0,5
8,0
4,3
8,0
8,0
-
0,25
2,0
0,1
0,25
cs
0,5
2,0
0,1
0,25
cs
0,7
0,5
0,2
0,5
cs
0,5
2,0
0,1
0,25
cs
0,5
0,1
0,3
cs
40
TABLA II (Continuación)
Ejemplo
45
Composición
50
55
60
Pendimethalin (no estabilizado)
Chlortoluron
Mezcla isomérica de (6-(4-isopropil-4-metil
5-oxo-2-imidazolin-2-il)-m-toluato de metilo
y 2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)toluato de metilo
Sal de amonio del ácido (2-(4-isopropil4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-3quinolincarboxı́lico (solución)
Condensado de cresol-formaldehı́do Na+ sulfonado
Condensado de cresol-formaldehı́do Na+
8
21
22
23
20,0
-
26,0
-
30,0
-
12,5
12,5
-
5,0
3,0
5,0
-
ES 2 104 571 T3
TABLA II (Continuación)
Ejemplo
5
Composición
10
15
20
25
Sal de trietanolamina de fosfato de
poliariletoxilato
Lignosulfonato Na+
Lignosulfonato Ca++
Alquilfenol etoxilato
Lauril sulfato Na+
Urea
Etilenglicol
Antiespumante silicónico
Sı́lice
Goma xantana
Solución de formaldehı́do al 38 %
Acido acético glacial (hasta pH 7,4)
Mezcla de polialquilenglicol éter y polioxietilen
alquilaril éter
Agua
21
22
23
2,0
8,0
8,0
0,5
2,0
0,1
0,25
-
1,3
6,0
5,0
0,4
2,0
0,1
0,25
-
4,0
8,0
0,5
0,75
0,1
0,25
-
cs
cs
cs
TABLA II (Continuación)
30
Ejemplo
Composición
24
25
26
27
28
29
33,0
40,0
40,0
40,0
40,0
33,0
-
4,2
-
-
-
-
-
-
4,7
-
-
4,2
3,4
8,0
0,1
0,1
0,25
cs
8,0
0,5
0,1
0,25
cs
0,9
0,1
0,25
cs
4,8
0,3
0,1
0,25
cs
5,0
1,0
0,2
0,5
3,0
cs
13,3
0,3
0,16
0,4
cs
35
40
45
50
Pendimethalin (no estabilizado)
Condensado de cresolformaldehı́do Na+ sulfonado
Condensado de cresolformaldehı́do Na+
Sal de trietanolamina de fosfato de
poliarilariletoxilato
Lignosulfonato Na+
Urea
Etilenglicol
Antiespumante silicónico
Goma xantana
Solución de formaldehı́do al 38 %
Derivado de policarboxilato
Agua
55
60
9
ES 2 104 571 T3
TABLA II (Continuación)
Ejemplo
5
Composición
10
15
20
Pendimethalin (no estabilizado)
Atrazina
Condensado de cresol-formaldehı́do Na+
Sal de trietanolamina de fosfato de
poliarilariletoxilato
Urea
Etilenglicol
Mezcla de polialquilenglicol éter y
polioxietilen alquilaril éter
Antiespumante silicónico
Sı́lice
Goma xantana
Solución de formaldehı́do al 38 %
Agua
30
31
32
33
34
27,3
18,2
3,4
30,0
20,0
1,65
27,3
18,2
3,4
30,0
20,0
1,65
30,0
20,0
1,65
5,8
-
5,6
5,2
1,9
5,0
1,9
5,0
-
1,34
0,9
0,2
0,5
cs
1,26
0,35
0,5
0,1
0,25
cs
1,2
0,9
0,2
0,5
cs
0,16
0,4
0,1
0,25
cs
0,16
0,4
0,1
0,25
cs
25
Ejemplos comparativos 35 y 36
Procedimiento C
30
35
40
Preparación de composiciones concentradas estables de suspensiones acuosas
Se prepara una dispersión acuosa de tensoactivos, agentes antiespumantes y anticongelantes, que contiene, si se desea, un componente activo sólido con un punto de fusión mayor de 70◦ C, o se prepara
un componente activo soluble en agua a la temperatura ambiente. Después se añade el pendimethalin
fundido (60◦ C a 80◦ C) con o sin tensoactivos adicionales, a la mezcla acuosa agitada. Esta mezcla acuosa
resultante se tritura para conseguir el tamaño medio de partı́culas deseado de los sólidos suspendidos,
menor de 20 micrómetros, preferiblemente menor de 5 micrómetros, y se mezclan con la composición
triturada agentes espesantes, agentes de suspensión, conservantes agentes anticongelantes y tensoactivos
adicionales, según se desee. Esto después se envasa como la composición estable de suspensión acuosa
concentrada.
Utilizando el procedimiento anterior, se producen las composiciones concentradas estables acuosas
presentadas en la Tabla III.
45
50
55
60
10
ES 2 104 571 T3
TABLA III
Ejemplo comparativo
5
Composición
10
15
20
Pendimethalin (no estabilizado)
Isoproturon
Condensado de cresol-formaldehı́do Na+ sulfonado
Fosfato de poliarilarilpolioxietileno, forma ácida
Antiespumante silicónico
Goma xantana
Solución de formaldehı́do al 38 %
Etanodiol (etilenglicol)
Agua
35
36
26,0
26,0
3,0
0,2
0,2
0,5
8,0
cs
26,0
26,0
5,0
0,2
0,12
0,5
cs
Ejemplos 37 y 38
Procedimientos A y E
25
30
35
40
45
Preparación de concentrados estables de suspensión acuosa de pendimethalin por el procedimiento de la
invención frente al procedimiento de trituración mientras que se enfrı́a una emulsión (Procedimiento E)
Se preparó una composición concentrada de suspensión acuosa de pendimethalin de acuerdo con los
Ejemplos 1-15, Procedimiento A. Como comparación, se preparó un concentrado de suspensión de pendimethalin de acuerdo con la descripción de la Solicitud EPO 033291.2.
Se agita vigorosamente una mezcla de agua caliente (575 cc), etilenglicol (50 g) y un agente tensoactivo
aniónico (una mezcla del monofosfato y el difosfato de tristirilfenol con un polioxietileno de 18 unidades de
R
por
oxietileno, neutralizadacontrietanolamina, comercializada bajo el nombre comercial Soprophor FL
Rhone-Poulenc) (50 g), mientras que se añaden 400 g de pendimethalin. A continuación, ésta se tritura
en un molino dyno con una cubierta para una refrigeración rápida, dejando el molino a 24◦ C y teniendo
el 98 % un tamaño de partı́culas menor de 5 micrómetros, lo que indica la formación de un concentrado
de suspensión.
Se añade un biopolı́mero de goma xantana del tipo de heteropolisacárido (1,5 g), producido por
fermentación de Xanthomonas campestris sobre carbohidratos (nombre comercial Rhodopol XB 23 comercializado por Rhone-Poulenc).
La Tabla IV resume las observaciones de estabilidad de las dos composiciones. El procedimiento de
trituración no evita la aparición de cristales alargados incluso tras dos perı́odos cortos de almacenamiento,
un almacenamiento de 3 dı́as a 15◦ y un almacenamiento de tres dı́as a 28◦ C.
50
55
60
11
ES 2 104 571 T3
Procedimiento AProcedimiento de la Invención
5
Composición
Pendimethalin
10
15
20
25
30
Agente de suspensión
Goma xantana
(añadida antes
de la
refrigeración)
Tensoactivos
Condensado de
cresol-formal-dehı́do
sulfonado
Polimetilmetacrilato polietoxilado
Procedimiento E Trituración y refrigeración al mismo tiempo∗
% p/v
40
0,02
4,0
3,0
Anticongelante
Urea
5,0
Antiespumante
Silicónico
0,5
Conservante
Benzoisotiazolona
0,1
Resultado
Composición
(1) Después de Pendimethalin
6 semanas
a 28◦ C, el
Agente de suspensión
95% de las
Goma xantana
partı́culas
(añadida después
tiene un
de la trituratamaño
ción y refrimedio de
geración)
partı́culas
menor de
Tensoactivos
15 x 4 micró- Mezcla de mono y
metros.
difosfato de
tristirilol
neutralizado con
trietanolamina
R
(Soprophor
FL)
Anticongelante
Etilenglicol
% p/v
Resultado
40
Dos ensayos:
(1) Aparición de
cristales grandes
y un tamaño de
partı́culas de
hasta 80 x 5
micrómetros
después de tres
dı́as a 15◦ C y
también cuando
se almacena tres
dı́as a 28◦ C.
0,15
5,0
5,0
35
R
Marca comercial de Soprosoie,
División de Rhone-Poulenc.
40
∗ El tamaño de partı́culas encontrado en la
composición concentrada de suspensión
inicial es del 98% menor de cinco (5)
micrómetros
Ejemplos 39-40
45
Composiciones que contienen el compuesto activo de la invención
Se preparó una composición concentrada de suspensión acuosa de pendimethalin con un pesticida
secundario de acuerdo con los ejemplos 1-15, que contenı́a los siguientes componentes:
50
55
60
12
ES 2 104 571 T3
(% p/v)
Fórmula Xx)
Fórmula Y
23,6
23,6
4,1
20,0
4,14
-
1,64
Mezcla de polialquilenglicol
éter y polioxietilen alquil
aril éter
0,71
-
Urea
8,0
8,0
Goma xantana
Antiespumante silicónico
al 30 %
Benzoisotiazolinona
Metilparabeno
Propilparabeno
Agua
hasta el
0,2
0,5
0,2
0,3
0,1
0,05
100 %
0,033
100 %
5
Pendimethalin
Isoproturon
Chlortoluron
Tensoactivo condensado
de cresol-formaldehı́do Na
sulfonado
10
Tensoactivo de
policarboxilato
15
20
25
30
x)
35
Comparativo
Ejemplos 41-42
Composiciones que usan un proceso de doble trituración de emulsión caliente
40
45
Se prepara una emulsión caliente de pendimethalin fundido como en los Ejemplos 1-15, donde se añade
pendimethalin caliente a la solución caliente de tensoactivo mientras que se mezcla a alto cizallamiento.
La temperatura es de 50◦ C a 80◦C con un tamaño de partı́culas de 2 µm a 5 µm. Después, la emulsión
caliente se tritura a mediante un molino Dyno y sale como una forma cristalina triturada (la temperatura
dentro del molino es de aproximadamente 65◦ C y la temperatura de salida es de aproximadamente 20◦ C a
25◦C). Esta mezcla se deja “madurar” para permitir la conversión del cristal polimorfo naranja. Después
de la conversión, normalmente de 0,5 a 48 horas, se produce una segunda trituración en un Molino Dyno.
(En el caso de que se añada otro pesticida activo, se añade en la fase del perı́odo de maduración). Una
vez triturada por segunda vez, se añaden los coformulantes finales.
Las siguientes composiciones se preparan de acuerdo con los procedimientos anteriores.
50
Concentrado
% p/p
55
60
Pendimethalin técnico
R
Tensoactivo Soprophor
FL
R
Silnaolapse 500
Propilenglicol
Agua
hasta
13
40,0
5,0
0,5
7,0
100 %
ES 2 104 571 T3
Esto se formula en lo siguiente:
8/1
5
Concentrado de lo anterior
Gel Rodopol al 2 %
Agua
hasta
1000
70
100 %
10
% p/v
15
Concentrado de lo anterior
Atrazina técnica
R
Soprophor
FL
Propilenglicol
Agua
hasta
20
25
30
35
40
45
50
55
60
14
75,0
20,0
1,25
1,25
100 %
ES 2 104 571 T3
REIVINDICACIONES
5
10
15
20
1. Una composición concentrada de suspensión acuosa que se ha tratado para obtener un tamaño
medio de partı́culas, de las partı́culas suspendidas en dicha composición, menor de 20 µm, que comprende, en peso con respecto al volumen, del 3,0 al 30,0 % de coformulantes seleccionados entre tensoactivos; agentes dispersantes; agentes humectantes; agentes de suspensión; agentes anticongelantes;
agentes antiespumantes; agentes espesantes; y conservantes; y del 20,0 % al 92,0 % de agua, caracterizada porque los pesticidas constan del 5,0 al 50 % de pendimethalin solo o en combinación con hasta
un 50 % de uno o varios pesticida(s) secundario(s) seleccionado(s) entre Atrazina, [2-cloro-4-etilamino6-isopropilamino-1,3,5-triazina],terbutilazina, 2-terc-butilamino-4-cloro-6-etilamino-1,3,5-triazina y metolachlor, 2-cloro-6’-etil-N-(2-metoxi-1-metiletil)ace-o-toluiduro; herbicidas de Imidazolinona tales como el
ácido 2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-3-quinolincarboxı́lico y sales de los mismos solubles
en agua, o las mezclas isoméricas de 6-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-m-toluato de metilo y
2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-p-toluato de metilo.
2. Una composición de acuerdo con la Reivindicación 1, en la que dichos tensoactivos, agentes dispersantes y agentes humectantes son condensados de óxido de etileno/óxido de propileno; alquil, aril- y
aril, aril-etoxilatos y derivados de los mismos; lignosulfonatos; condensados de cresol-formaldehı́do y sulfonatos; condensados de naftaleno-formaldehı́do y sulfonatos; policarboxilatos y sus derivados; y mezclas
de los mismos.
3. Una composición de acuerdo con la Reivindicación 2, en la que dichos agentes de suspensión son
gomas de polisacáridos y derivados de celulosa.
25
4. Una composición de acuerdo con la Reivindicación 3, en la que dichas gomas de polisacáridos son
goma xantana, goma guar, goma arábiga y mezclas de las mismas.
5. Una composición de acuerdo con la Reivindicación 4, en la que dichos agentes anticongelantes son
etilenglicol, propilenglicol, glicerina, urea y mezclas de los mismos.
30
6. Una composición de acuerdo con la Reivindicación 5, en la que dichos agentes espesantes son arcillas, sı́lices precipitadas, alcohol polivinı́lico, polivinilpirrolidona, poliacrilamidas y mezclas de los mismos.
35
7. Una composición de acuerdo con la Reivindicación 6, que comprende, en peso con respecto al
volumen: del 5,0 % al 50,0 % de pendimethalin; del 0 % al 50,0 % de dicho pesticida secundario con un
punto de fusión mayor de 70◦C o que es soluble en agua; del 2,0 % al 20,0 % de tensoactivos; del 0,05 %
al 2,5 % de agentes de suspensión; del 2,0 % al 15,0 % de agentes anticongelantes; del 0,05 % al 2,0 % de
agente espesante y del 0,05 % al 2,5 % de conservantes.
40
8. Una composición de acuerdo con la Reivindicación 7, en la que dicho agente antiespumante es un
agente antiespumante silicónico.
45
50
9. Una composición de acuerdo con la Reivindicación 8, en la que dicho conservante es una solución
de formaldehı́do al 38 %, parahidroxibenzoato de metilo o propilo, 2-bromo-2-nitro-propano-1,3-diol, benzoato sódico, glutaraldehı́do, O-fenilfenol, benzoisotiazolinonas, 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona, pentaclorofenol, alcohol 2,4-diclorobencı́lico o mezclas de los mismos.
10. Una composición de acuerdo con la Reivindicación 8, que comprende, en peso con respecto al
volumen: del 30,0 % al 40,0 % de pendimethalin; del 3,0 % al 5,0 % de condensado de cresol-formaldehı́do
sódico o condensado de cresol-formaldehı́do sódico sulfonado; del 5,0 % al 10,0 % de etilenglicol o urea;
del 0,1 % al 1,0 % de agente antiespumante; del 0,1 % al 0,3 % de goma xantana; del 0,2 % al 1,0 % de
conservante y del 48,3 % al 68,3 % de agua.
55
11. Una composición de acuerdo con la Reivindicación 9, que comprende, en peso con respecto al
volumen; un 40,0 % de pendimethalin; un 5,0 % de condensado de cresol-formaldehı́do sódico sulfonado;
un 8,0 % de etilenglicol; un 0,5 % de agente antiespumante silicónico; un 0,2 % de goma xantana; un 0,5 %
de una solución de formaldehı́do al 38 % y un 51,4 % de agua.
60
12. Una composición de acuerdo con la Reivindicación 1, que comprende, en peso con respecto al volumen: un 27,3 % de pendimethalin; un 18,2 % de atrazina; un 3,4 % de condensado de cresol-formaldehı́do
sódico sulfonado; un 5,80 % de urea; un 1,34 % de polialquilenglicol éter y polioxietilen alquilaril éter;
un 0,9 % de agente antiespumante silicónico; un 0,2 % de goma xantana; un 0,5 % de una solución de
formaldehı́do al 38 %; y un 48,9 % de agua.
15
ES 2 104 571 T3
5
10
13. Una composición de acuerdo con la Reivindicación 1, que comprende, en peso con respecto al
volumen: un 30,0 % de pendimethalin; un 5,0 % de la sal de amonio soluble en agua del ácido 2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-3-quinolincarboxı́lico; un 4,0 % de lignosulfonato sódico; un 8,0 %
de etilenglicol; un 0,5 % de antiespumante silicónico; un 0,75 % de sı́lice; un 0,1 % de goma xantana; un
0,25 % de una solución de formaldehı́do al 38,0 %; y un 58,1 % de agua.
14. Una composición de acuerdo con la Reivindicación 1, que comprende, en peso con respecto
al volumen: un 26,0 % de pendimethalin; un 12,5 % de una mezcla isomérica de 6-(4-isopropil-4-metil5-oxo-2-imidazolin-2-il)-m-toluato de metilo y 2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-p-toluato de
metilo; un 3,0 % de condensado de cresol-formaldehı́do sódico; un 1,3 % de sal de trietanolamina de fosfato de poliarilariletoxilato; un 6,0 % de alquilfenoletoxilato; un 5,0 % de etilenglicol; un 0,4 % de agente
antiespumante silicónico; un 2,0 % de sı́lice; un 0,1 % de goma xantana; un 0,25 % de una solución de
formaldehı́do al 38 % y un 49,62 % de agua.
15
15. Procedimiento para fabricar una composición concentrada estable de suspensión acuosa de pendimethalin de acuerdo con la Reivindicación 1, que comprende las etapas de:
(a) crear una emulsión de pendimethalin fundido en agua caliente;
20
(b) añadir un agente de suspensión;
(c) refrigerar la emulsión resultante bajo agitación, con lo que se permite que el pendimethalin fundido
solidifique.
25
16. Procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 15, en el que la etapa (c) comprende además
triturar la composición.
17. Procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 15, que comprende adicionalmente una etapa de
trituración de la composición resultante de la etapa (c).
30
18. Procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 15, 16 ó 17, en el que se añaden a la composición componentes activos de mayor punto de fusión y coformulantes adicionales o un concentrado de
suspensión preformado que contiene uno o más componentes activos y coformulantes.
35
40
19. Procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 18, que comprende adicionalmente una etapa de
trituración de la composición.
20. Procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 18 ó 19, en el que los componentes activos de
mayor punto de fusión y los coformulantes adicionales son agentes anticongelantes, tensoactivos, espesantes o conservantes.
45
50
55
60
NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.
Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada
reserva.
16