evaporación solar de aguas madres residuales del proceso de

VII CAIQ 2013 y 2das JASP
EVAPORACIÓN SOLAR DE AGUAS MADRES RESIDUALES DEL
PROCESO DE OBTENCIÓN DE ÁCIDO BÓRICO
L. E. Mattenella, A. N. Riveros, H. R. Flores y L. H. Kwok
Instituto de Beneficio de Minerales (INBEMI)
(Universidad Nacional de Salta – CONICET)
Avenida Bolivia 5150 – 4400 Salta - Argentina
E-mail: [email protected]
Resumen. Las empresas productoras de boratos del NOA ofrecen al
mercado menas, concentrados y refinados. Entre los refinados, el bórax y el
ácido bórico son los de mayor importancia.
El proceso de obtención de ácido bórico se realiza a partir de un borato
natural (ulexita o colemanita) por lixiviación con ácidos minerales fuertes
(sulfúrico o clorhídrico).
El ácido bórico cristalizado por enfriamiento, deja una solución remanente
denominada agua madre, que se recicla al proceso por su contenido de ácido
bórico, pero debe ser purgada periódicamente para evitar la coprecipitación
de otras sales.
Las características climáticas de las zonas donde se encuentran los
yacimientos (clima desértico, alturas superiores a los 3000 snm, gran
amplitud térmica entre día y noche, escasas precipitaciones, alta radiación
del orden de 1000 watt/m2, vientos) son propicias para la separación de sales
por cristalización.
En este trabajo se estudia la posibilidad de recuperar el ácido bórico y el
sulfato de sodio contenidos en las aguas madres de un proceso industrial por
evaporación solar empleando un concentrador solar de tipo parabólico con
potencia efectiva de 500 Watts.
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Se analiza la composición de los cristales precipitados a partir del agua
madre remanente a la temperatura de trabajo y a temperatura ambiente.
Tomando como base la producción industrial de 1 tonelada de ácido bórico
a partir de ulexita y ácido sulfúrico, los resultados de evaporación solar del
agua madre muestran que para una evaporación del 50 % en peso, podrían
recuperarse hasta 80 kg de ácido bórico.
Palabras clave: Evaporación solar, Ácido bórico,
Sulfato de sodio
1.
Introducción
Las principales regiones de producción de boratos de interés comercial son Turquía y
Estados Unidos, la Puna Sudamericana, Inder (Rusia) y Asia Central, Garret (1998).
Corresponde a Argentina el 9,8 % de la producción mundial, con la que abastece a la
industria nacional y exporta a Brasil y a otros 28 paises. Ofrece al mercado de boratos:
menas, concentrados y refinados. Entre los refinados, el bórax y el ácido bórico son los
de mayor importancia por su empleo en otros procesos o como material prima para la
obtención de boratos especiales de alto valor agregado (BAVA).
El ácido bórico se obtiene por lixiviación ácida de un borato de: sodio (kernita), de
calcio (colemanita), o de sodio y calcio (ulexita), Kirk y Othmer (1964). En Salta se
emplea mineral de ulexita y ácido clorhídrico o sulfúrico como agente lixiviante, Flores
(2004). Se fabrica en distintos niveles de calidad: ácido bórico grado técnico, ácido
bórico de alta pureza y ácido bórico anhidro (o andhido bórico). Las especificaciones
técnicas las menciona Flores (1999 y 2002), Garret (1998) y Larderello S.P.A.
El proceso empleado en Salta involucra una etapa reducción de tamaños de la mena
extraida de mina a tamaño inferior a ½ " (12,2 mm) a fin de mejorar la cinética de
disolución denominada pulpado donde se mezclan el mineral (concentrado de ulexita)
con agua y agua madre reciclada en un tanque agitado calefaccionado con vapor. Se
agrega el agente lixiviante (ácido sulfúrico o clorhídrico) hasta un pH de
aproximadamente 3.
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El ácido bórico producido permanece en solución a la temperatura de trabajo (65-70
ºC) junto con sulfato de sodio, cloruro de sodio y otras impurezas solubles presentes en
el mineral. Se agrega floculante y se deja decantar hasta obtener una solución límpida y
caliente. El sólido decantado contiene arenas, arcillas y material insoluble, entre ellos
sulfato de calcio si se emplea ácido sulfúrico como agente lixiviante, impregnado en
solución. La etapa siguiente consiste en cristalización por enfriamiento, de la cual se
obtienen los cristales de ácido bórico y una solución agotada (agua madre), que además
contiene sales solubles como cloruro y sulfato de sodio. Estas sales provienen tanto de
la mena lixiviada como de la reacción de lixiviación, por lo que no pueden ser evitadas.
El agua madre se recicla a la etapa de disolución, aunque resulta necesario realizar
purgas periódicas para evitar la acumulación de sales solubles que comenzarían a cocristalizar con el ácido bórico. Estas purgas disminuyen la recuperación de boro del
proceso global y originan importantes problemas de contaminación ambiental.
El sulfato de sodio se caracteriza por su alta solubilidad en agua, que varía con la
temperatura. Esta propiedad es importante para la obtención industrial de sulfato de
sodio puro, UNSam (2005).
Las empresas productoras, atentas al nuevo paradigma de Producción Limpia buscan
de conciliar el desarrollo económico, la mejora de la competitividad y el cuidado del
medio ambiente. En este último aspecto tratan de reducir progresivamente el impacto
ambiental intensificando el uso de los recursos naturales.
De acuerdo a Robinson (1998), la solución a un problema de Producción Limpia se
encara mediante acciones que conduzcan a:
• Reducción en origen: mediante una reingeniería de los procesos y operaciones
para lograr reducir la cantidad y/o toxicidad de los efluentes.
• Reciclado: reutilización del efluente para recuperar materia prima residual del
proceso de producción primario.
• Transformación física o química del efluente (o de sus contaminantes)
• Como último recurso: Disposición en vertederos de los materiales no reciclables ni
utilizables.
Las aguas madres del proceso de obtención de ácido bórico tienen un alto contenido
de SO4= (4 - 6%) por lo que deben efectuarse purgas periódicas en el proceso industrial
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para evitar la coprecipitación de Na2SO4 (y también del NaCl, si el mismo no fue
eliminado en la etapa previa de concentración en húmedo). La solubilidad del ácido
bórico en agua se modifica notablemente por la presencia de otras sales. La presencia de
Na2SO4 la incrementa (a temperaturas inferiores a 60 ºC), mientras que el NaCl la
disminuye notablemente. La solubilidad del H3BO3 a 30 ºC es de 6,23 g de sal anhidra/
100 g solución saturada. La de SO4Na2 a la misma temperatura: 29 g/ 100 g de solución
saturada (Na2SO4) y 33 g/ 100 g de solución saturada (H3BO3 y Na2SO4), Flores (2004).
La Figura 1 muestra la solubilidad del ácido bórico y del sulfato de sodio en agua y
en solución saturada de sulfato de sodio y de ácido bórico, respectivamente, a distintas
temperaturas. Puede observarse que la solubilidad del ácido bórico en solución saturada
de sulfato de sodio es superior a la solubilidad en agua hasta los 60 ºC. A mayor
temperatura cambia el comportamiento. La curva de solubilidad del sulfato de sodio en
agua y en solución saturada de ácido bórico presentan similar comportamiento con la
inversion de las curvas de solubilidad a los 32, 4 ºC.
Aprovechando la elevada radiación solar y la baja humedad del ambiente de la Puna,
se propone a la evaporación solar como una alternativa económica de concentración de
las aguas madres y la consecuente cristalización de sus componentes (ácido bórico y
sulfato de sodio). En trabajos previos se demostró la posibilidad de recuperar las sales
valiosas y de contribuir a la problemática ambiental reduciendo la cantidad de efluentes
(Mattenella et al., 2012).
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35
gr / 100 gr sol.sat
30
25
20
15
Ác. bórico en agua
10
Ác. bórico en sol. sat Na2SO4
5
Na2SO4 en agua
0
Na2SO4 en sol sat. de ác. bórico
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Temperatura, ºC
Fig.1. Solubilidad del ácido bórico y del sulfato de sodio en agua y en solución
saturada de sulfato de sodio y de ácido bórico, respectivamente.
2. Experimentación
Los ensayos de evaporación se realizaron con un concentrador solar del tipo
parabólico de 1,4 m de diámetro, con una potencia efectiva de 500 Watts. Los trabajos
de Lesino et al., Bloch (1951) y Copener (1976) describen este tipo de aplicaciones. Las
muestras de agua madre se sometieron a evaporación estática en una bandeja de acero
inoxidable de sección rectangular (42 x 27 cm2) y volumen máximo 6 litros. Se
emplearon 1000 ml de agua madre (VI) hasta un volumen final (VF) de 33, 45, 50, 52 y
70% de VI.
Luego de evaporar se realizó la separación sólido-líquido por filtración al vacío a la
temperatura de trabajo y a temperatura ambiente. Se observó una variación máxima de
8% de la masa de cristales por lo que en los ensayos sucesivos las separación sólidolíquido se realizó a temperature ambiente.
Los cristales obtenidos fueron secados en estufa a 50 ºC durante 24 hs.
Para horas pico de sol (entre 10 y 14 hs.) las tasas de evaporación alcanzadas fueron
del orden de los 5 a 6 ml/min, con máximos de 9 ml/min, correspondiente a 0,08 l/(min
m2). La Figura 2 muestra el equipo empleado y la disposición de la bandeja de
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evaporación. En la Figura 3 se esquematiza el proceso de evaporación de las aguas
madres.
Fig. 2. Evaporador solar y bandeja de evaporación empleada.
Agua madre (VI)
Evaporación solar
Separación S-L
(~ 20 ºC)
L (VF)
Análisis químico
S (g)
Secado y pesado
Sal precipitada (g)
Análisis químico
Fig. 3. Esquema de evaporación de aguas madres.
3. Resultados y discussion
La Tabla 1 muestra la composición del agua madre purgada del proceso de obtención
de ácido bórico de una empresa local, empleada como alimentación a los ensayos de
evaporación solar. Los componentes principales son B (expresado como B2O3), SO4=,
Cl-, Na+, Mg2+, Ca2+. En este trabajo se considera que el boro forma ácido bórico, el
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sulfato se encuentra como sulfato de sodio y el cloruro como cloruro de sodio. Otras
sales minoritarias no se fueron evaluadas.
Tabla 1. Composición química del agua madre empleada en los ensayos de
evaporación solar
Muestra (L)
Agua madre
B2O3
H3BO3
(calculado)
2,96
5,26
SO4
=
4,51
% p/v
Na2SO4 Cl(calculado)
6,67
Na+
Mg2+
Ca2+
2,71 3,43
0,09
0,041
El cálculo de las sales precipitadas se realizó en base al volumen (VI) y la
composición iniciales y al volumen final (VF) y su correspondiente composición.
La Figura 3 muestra sobre el eje de ordenadas principal la concentración de sales
(H3BO3, Na2SO4, NaCl) en solución y sobre el eje secundario el residuo seco (total de
sales precipitadas), para un porcentaje ascendente de agua evaporada (33, 45, 50, 52 y
70%).
<= Acido bórico
<= Na2SO4
<= NaCl
Residuo seco =>
15
35
30
25
20
10
15
10
5
Residuo seco (%)
Concentración de sal (g/ 100 ml)
20
5
0
0
0
10 20 30 40 50 60 70 80
Evaporación (% vol.)
Fig. 3. Concentración de sales (g/100 ml) y residuo seco (%) para porcentajes de
evaporación de agua crecientes.
Las curvas de solubilidad del ácido bórico en solución saturada de sulfato de sodio y
de sulfato de sodio en solución saturada de ácido bórico de la Figura 1 muestran el
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desplazamiento que ocurre por la presencia de otras sales. De acuerdo a estas curvas
debería precipitarse ácido bórico en primer lugar y luego sulfato de sodio. La presencia
de NaCl en el agua madre (y otras sales dobles de magnesio y de calcio) conforman un
sistema multicomponente que modifica las solubilidades del ácido bórico y del sulfato
de sodio. Al evaporar agua coprecipitan otras sales junto al ácido bórico. La Figura 3
muestra el aumento de la concentración de ácido bórico, sulfato de sodio y cloruro de
sodio en el mismo sentido del porcentaje de evaporación de agua.
La Figura 4 muestra, además del residuo seco, la recuperación y pureza del ácido
bórico obtenido.
100
80
Recup. ácido bórico
Residuo seco
60
%
Pureza ácido bórico
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Evaporación (% vol.)
Fig.4. Recuperación, pureza de ácido bórico y residuo seco de sales obtenidas para
porcentajes de evaporación de agua crecientes.
Puede observarse que la recuperación de ácido bórico aumenta en el mismo
sentido del porcentaje de agua evaporada, llegando a 65% para 70% de evaporación.
Por el contrario, la pureza del ácido bórico cristalizado disminuye con el aumento del
porcentaje de agua evaporada, llegando a 69 % para 70% de evaporación. El residuo
seco presenta una pendiente positiva con el aumento de evaporación, la cual es
indicativa de mayor cantidad de sales cristalizadas y de ácido bórico de menor pureza.
El grado de evaporación lo determinarán factores económicos y el empleo del producto
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cristalizado. Como ejemplo: Para 50% de evaporación se obtendría un precipitado con
83 % de ácido bórico (recuperación de 48,5%) acompañado de 16,7 % de sulfato de
sodio y de 0,3 % de cloruro de sodio, mientras que para 70% de evaporación se
obtendría un precipitado con 69% de ácido bórico (recuperación de 65%) acompañado
de 28,3% de sulfato de sodio y 2,7% de cloruro de sodio.
Conclusiones
La muestra de agua madre estudiada proveniente del proceso de obtención de ácido
bórico de una empresa productora local muestra la posibilidad de recuperación ácido
bórico por evaporación solar, que podría ofrecerse al mercado de boratos como tal o
reciclarse a la planta de obtención contribuyendo a la problemática ambiental. La pureza
del ácido bórico disminuye a medida que aumenta el porcentaje de agua evaporada. En
el mismo sentido aumenta la cantidad de contaminantes del ácido bórico (sulfato de
sodio y cloruro de sodio).
Reconocimientos
Los autores agradecen al Instituto de Investigación en Energías No Convencionales
(INENCO) por haber facilitado el concentrador solar empleado en los ensayos
experimentales y a los técnicos de laboratorio de análisis químico y de planta piloto del
Instituto de Beneficio de Minerales (INBEMI) por su colaboración para la realización
de este trabajo.
Referencias
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