194 estudio del efecto combinado de carbono e hidrógeno en una

JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
04-07
ESTUDIO DEL EFECTO COMBINADO DE CARBONO E HIDRÓGENO EN UNA
DISLOCACIÓN DE BORDE
S. Simonetti, E. Pronsato, G. Brizuela, L. Moro, A. Juan
Departamento de Física, Universidad Nacional del Sur, Bahía Blanca, Argentina.
[email protected]
En el presente trabajo se estudia la variación de energía debida a la influencia del carbono y del hidrógeno
ubicados en la red de Fe BCC próximos a una dislocación a/2 [1Î1] con plano de deslizamiento (110) .
La dislocación propuesta se modeló en un racimo de 85 átomos. Los planos siguen una secuencia
ABABAB..... y la mínima distancia entre dos átomos de 2.48 Å. Si bien en los cristales existe un gran número
de dislocaciones interconectadas entre sí, para realizar el estudio se simuló la estructura del cristal BCC con una
única dislocación.
Se utilizó el método semiempíricos de orbitales moleculares ASED ( Atomic Superposition and Electrón
Delocalization ), que permite obtener predicciones acerca de las estructuras moleculares partiendo de datos
atómicos.
Se calculó primeramente trayectorias de menor energía para la inclusión de un átomo de carbono en la
estructura del hierro, optimizando de esta manera su posición en la red. Posteriormente se calcularon trayectorias
de menor energía para la inclusión de un átomo de hidrógeno en el sistema Fe-C analizado previamente. El
estudio se realizó en dos planos diferentes. Para encontrar estas trayectorias se calculó la energía para distintas
posiciones del átomo absorbido sobre un plano de la red, desde la superficie hasta la zona de la dislocación.
Se calcularon las distancias mínimas de los enlaces Fe-C, C-H y Fe-H y se compararon con las reportadas
en la bibliografía en compuestos orgánicos y en la cementita.
No se encontraron interacciones enlazantes entre C e H, más aún el H no se acumula en las proximidades del
C. Esto concuerda con resultados experimentales en aceros donde el C actúa como expulsor del H evitando así el
ataque a los enlaces Fe-Fe, a los cuales podría debilitar. Se muestra además la posibilidad de un enlace puente
Fe-C-Fe que podría contribuir a fortalecer al cluster si se aplica un esfuerzo de corte.
Palabras claves: Dislocaciones, hierro, carbono, hidrógeno, fragilización, ASED.
1. INTRODUCCIÓN
Las dislocaciones son defectos que se encuentran en
los materiales e interaccionan fuertemente con las
impurezas presentes afectando las propiedades
mecánicas de los metales. En particular podemos
señalar el atrapamiento de los átomos intersticiales en
el núcleo de la dislocación.El C y el H son impurezas
que se encuentran frecuentemente en la matriz del Fe
y varían sus propiedades eléctricas. Hasta el presente
no se ha estudiado en detalle la influencia de estos
átomos
cuando
se
encuentran
presentes
simultáneamente en la matriz del metal y próximos al
núcleo de la dislocación.
Se conoce que el carbono forma solución sólida
intersticial en Fe-α y ocupa sitios octaédricos de la red
provocando una gran distorsión causada por las
dimensiones de su radio atómico [1].
La presencia del carbono también afecta la estructura
electrónica de los átomos de hierro variando sus
propiedades. La periodicidad del campo de potencial
eléctrico de la red cristalina se ve perturbado por el
desplazamiento de los átomos que provoca un
aumento de la resistividad eléctrica [2].
El H también produce variación de las propiedades
electrónicas lo cual ha sido motivo de numerosos
estudios principalmente si estos metales forman
hidruros estables [3]. En particular el hierro no forma
compuestos químicos con el hidrógeno, por lo menos
a presiones normales, no obstante la presencia del
mismo en la matriz del metal aún a bajas
concentraciones provoca serios problemas de
fragilización y pérdida de ductilidad [4].
En
este trabajo a partir del uso del método
semiempírico ASED-MO se estudia la interacción
atómica y la variación de las propiedades electrónicas
cuando se incorpora H y C en la matriz de Fe.
2. MÉTODO TEÓRICO
Los cálculos de la energía y de las ubicaciones más
óptimas del C y del H se realizaron usando el método
semiempírico de orbitales moleculares ASED-MO
(Atomic Superposition and Electrón Deslocalization),
que permite obtener predicciones acerca de estructuras
moleculares partiendo de datos atómicos (funciones de
onda atómicas y potenciales de ionización) [5]. Con
este método se obtienen resultados cualitativos
respecto de la tendencia de interacción entre Fe-C-H
pero es útil porque requiere menor tiempo de
cómputo que otros más sofisticados. Este método es
una modificación del método de orbitales moleculares
de Hückel Extendido (EHMO) [6].
La energía total se calcula como:
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ETotal = ∆E EHMO + E repulsiva
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necesario considerar la interacción entre la naturaleza
extendida del sólido y el carácter local del mismo. La
distancia entre las capas del modelo de Fe (110) es
(1)
donde ∆EEHMO es la energía calculada usando el
método de Hückel Extendido.
El método ASED estudia la función distribución de
densidad de carga electrónica de un sólido. La
información atómica se obtiene de los valores
optimizados por Nath y Anderson para una correcta
descripción de la interacción Fe-Fe [7].
Para una molécula dada, la energía puede ser
calculada como la integral de la interacción
electrostática sobre el núcleo, como una función de la
distribución de carga. La
energía repulsiva se
expresa como:
a 2 / 2 y la mínima dis tancia entre dos átomos de Fe
es de 2.48 .
[111]
[111]
I
C
II IV
II
2.86 Å
E replsiva =
1
2
∑∑
E AB
2.48 Å
(2)
2.48 Å
A A≠ B
donde EAB es la energía repulsiva debida a la
interacción electrostática de los átomos A y B,
separados una distancia RAB con ZB , RB y ρA la carga
nuclear, la posición y la densidad electrónica del
átomo A respecto del átomo B, respectivamente,
siendo A más electronegativo que B.
A partir de los elementos de la diagonal del operador
de Hamilton se obtiene, con signo cambiado, el
potencial de ionización del orbital de valencia. La
energía total adiabática se calcula como la diferencia:
∆ E Total = E(Fen - C - H) - E(Fen − C) - E(H) + E rep.
(4)
donde E es la energía total del sistema y n el número
de átomos del cluster.
A pesar que el método ASED-MO es aproximado y se
utiliza para obtener tendencias cualitativas; permite
una buena explicación sobre la interacción de orbitales
moleculares.
Para estudiar los enlaces C-Fe-H se utilizaron las
curvas de densidad de estados (DOS) que grafican el
número de orbitales por unidad de volumen por
unidad de energía y las curvas de población de
solapamiento orbital cristalino (COOP) que son una
representación gráfica de la población de
solapamiento pesada por la densidad de estados. La
integración de las curvas COOP hasta el nivel de
Fermi (EF) da la población de solapamiento total de un
enlace específico y es una medida de la resistencia del
enlace [8].
Figura 1: Modelo del cluster de Fe85 con una
dislocación de borde.
[
Se simuló una dislocación a/2 1 11] con dos
semiplanos de átomos insertados en la red. La
introducción de la dislocación en la red bcc forma un
canal en la dirección 1 1 1 aumentando el espacio
entre los átomos vecinos y próxima al plano de
deslizamiento (Fig. 2). De esta forma se optimiza la
geometría de la zona del defecto, obteniéndose una
región relajada comparada con la estructura sin
defecto, lográndose con pequeños desplazamientos de
los átomos de Fe próximos a la linea de la dislocación
y evaluando la energía para la cual el cluster se
encuentra con una configuración más estable.
[ ]
A
B A
En este trabajo se modeló un “cluster” de 85 átomos
de hierro de estructura bcc con una dislocación de
borde (Fig. 1). Los átomos de Fe se distribuyen en 5
capas paralelas al plano xy. El parámetro de red de la
celda unidad se toma como 2.86 Å [9]. En este caso
particular donde se estudian sistemas con defectos es
B
A B A
[11]
Plano
de
deslizamiento
2
Y
A
3. MODELO DEL CLUSTER DE Fe CON UNA
DISLOCACIÓN
B A
B A
B A
B A
X
Figura 2: Esquema de la dislocación de borde a/2
1 11] .
[
4. RESULTADOS OBTENIDOS
En una primera etapa se evaluó la interacción C – Fe
en la zona dislocada, teniendo en cuenta una nueva
relajación de la estructura debido a la presencia del
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átomo de carbono. Se encuentra una posición con un
mínimo de energía de –13.62 eV, que indicaría la
ubicación de mayor estabilidad, a una distancia de
1,81 del Fe más próximo.
En una segunda etapa dejando el átomo de carbono
fijo en la posición de mínima energía se posiciona al
átomo de hidrógeno a lo largo de la región. En la
figura 3 se muestran las líneas de contornos de las
superficies de energía para el sistema Fe-C-H sobre el
plano xy (z=0). La mínima distancia entre Fe-H es de
1.52
con los hierros primeros vecinos y el valor de
la energía mínima es de –6.39 eV, siendo ésta la
configuración más estable. Se observa que el H no se
acumula en las proximidades del C. La información
experimental indica que el carbono repele al
hidrógeno permitiendo mantener la fuerza de enlace
entre los hierros próximos a la dislocación.
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los orbitales s, p y d de los átomos de Fe más
próximos pero no se observa un cambio considerable
en la población de los orbitales p del carbono ya que
sufre una disminución menor que 1%. En la Figura 4c
se observa la proyección DOS para el C y H que
indica una pequeña interacción entre ambos cuando el
H está ubicado en la región próxima a la dislocación.
La banda s del H se desdobla en dos picos que
interactúan con las bandas s, p x y p y del C. El pico del
H está graficado con menor altura para indicar que
tiene menos energía.
Figura 4: Gráficos DOS para a) H y C cuando el
está en la superficie del cluster b) Fe con el H en
superficie c) H y C cuando el H está próximo a
dislocación d) Fe con el H en la región de
dislocación.
Figura 3: Energía de interacción Fe-C-H en la zona de
la dislocación.
H
la
la
la
En la proyección DOS para los átomos de Fe
próximos a la dislocación y primeros vecinos del H
(llamados Fe5) se observa un pico a –15.57 eV que
pone en evidencia la interacción Fe-H (Fig. 4d).
Por medio de las
curvas COOP se estudió la
interacción entre H-Fe y C-Fe, se observa que el
enlace del H con los Fe primeros vecinos es mayor
cuando se encuentra sobre la superficie que cuando
está ubicado próximo a la dislocación (Fig. 9 a y b).
[
De esta forma la dislocación a/2 1 11] crea una zona
energéticamente favorable para la acumulación de
carbono y esta presencia impide la acumulación de
hidrógeno en el núcleo de la dislocación.
Se realizó el estudio de la estructura electrónica
mediante el análisis de los gráficos obtenidos a partir
del método LDOS, se observa que cuando el H se
encuentra en la superficie del cluster prácticamente no
afecta el estado electrónico del carbono, el que
presenta dos bandas a –18.34 eV y –13.16 eV
correspondientes a los estados 2s y 2p del C
respectivamente (Fig. 4a). El pico ubicado a –15.0eV
corresponde al hidrógeno que se encuentra
interactuando con los Fe más próximos de los que
obtiene una carga de 0.46e -. Esa carga transferida es
aproximadamente dos veces mayor que la que recibe
el H cuando se encuentra ubicado próximo al núcleo
de la dislocación.. La población de los orbitales s de
los Fe de la superficie (indicados como Fe3)
disminuye un 16% aproximadamente mientras que la
de los orbitales p aumenta un 36% (Fig. 4b).
Cuando el átomo de H está ubicado próximo a la
dislocación y a una distancia del átomo de C de 2.25
aproximadamente, disminuye un poco la población de
Figura 5: Curvas COOP para el enlace Fe-H: a) H
ubicado en la superficie b) H ubicado próximo a la
dislocación c) enlace C-H cuando el H está ubicado
próximo a la dislocación.
En cuanto a la interacción entre C-H se observa un
estado antienlazante completo para un valor de energía
de –13.10 eV (Fig 5 c). Si bien se conoce que el H
provoca la fragilización del metal la presencia del C
estabiliza el enlace Fe-Fe, disminuyendo este efecto.
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5. CONCLUSIONES
A partir del método ASED – MO se estudió la
estructura más favorable energéticamente para el
cluster de Fe bcc con una dislocación de borde a/2
1 11] que contiene H y C como átomos intersticiales.
La interacción C-Fe es mayor en la zona de la
dislocación, por lo que se crea una zona favorable para
la acumulación de carbonos. La presencia de éste
átomo evita la ubicación del H impidiendo la
disminución de la fuerza de enlace Fe-Fe de los
átomos próximos a la dislocación; además no se
observó la formación de enlaces entre los átomos
intersticiales. Asimismo la presencia del átomo de
carbono actúa ligando las capas de átomos e impide el
movimiento de las dislocaciones cuando sobre el
metal se aplica una tensión de corte en la dirección
1 11] .
[
[
6. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la Fundación Antorchas, al
Depto. de Física – UNS, ANPCyT (PICT 12 – 03576)
y PEI98 del CONICET por su apoyo financiero. A.
Juan y G. Brizuela son miembros del CONICET. E.
Pronsato y S Simonetti son becarias del CONICET y
de CIC Pcia. de Bs. As. respectivamente.
7. REFERENCIAS
[1] E. Fromm, G. Hörz, Inter. Met. Rev., 5 y 6, 1980,
pp. 256.
[2] S.M. Myers, M.L. Baskes, H.K. Birnbaum, J.W.
Corbett, G.G. De Leo, S.K. Estreicher, E.E. Haller, P.
Jena, N.M. Johnson, R. Kirchheim, S.J. Pearton, M.J.
Stavola,. Rev. Mod. Phys., 64, 1992, pp. 559.
[3] Gelatt, Jr. C.D.; Ehrenreich, H.; Weiss, J.A. Phys.
Rev. B, 17, 1978, pp. 1940-1950.
[4] Bernstein, I. M.; Thompson, A. W. (Eds.).
Hydrogen Effects in Metals, Warrendale, PA. AIME,
1981.
[5] Anderson, A. B. J. Chem. Phys., 62, 1975, pp.
1187 - 1188.
[6] Hoffmann, R., J. Chem. Phys., 39, 1963, pp.
1397.
[7] Nath, K.; Anderson, A. B. Phys. Rev. B, 41,
1990, pp. 5652 - 5663.
[8] Anderson, A. B. Int. J. Quantum Chem. 49, 1994,
pp. 581 - 594.
[9] Wyckoff R.,Crystal Structures, Interscience, new
York, 1948
197
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